| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Vurdering af metoder til analyse af olie i jord

13 Tilsætning af olie til kompost

13.1 Formål

Formålet med denne forsøgsrække er at undersøge beregningsteknikken vedr. de naturlige kulbrinter, samt hvor stor indflydelse indholdet af phytosteroler har på totalkulbrinteindholdet.

Det er hensigten at bevise, at indholdet at phytosteroler med stor præcision kan fratrækkes indholdet af totalkulbrinter, selvom der er petrogene kulbrinter med stort set samme retentionstid som disse.

13.2 Oprindelse af komposten

Den udvalgte kompost, som er anvendt til tilsætningsforsøgene stammer fra en anlægsgartner ved Kolding. Komposten består udelukkende af forskelligt plantemateriale uden tilsætning af slam mv. Det er hovedsagligt plantedele fra forskellige buske og træer (hovedsagligt stammer) og uden græsser og tilsvarende mindre frøplanter. Plantedelene er indledningsvis findelt med en flis maskine, og efterfølgende har stakken komposteret passivt. Kompoststakken var ca. 50 m x 5-7 m x 2,5 m. Stakken er vendt hver 2. måned, og komposten er ca. 1 år gammel.

13.3 Homogenisering og analyse

Komposten er først blevet sigtet over et fintmasket soldevæv (maskestørrelse ca. 2 mm) for at fjerne større sten, grene m.v. Jorden har herefter gennemgået en omhyggelig sammenblanding.

4 delprøver blev udtaget til analyse for totalkulbrinter jf. analyseforskrift kapitel 10, og de opnåede resultater er vist i tabel 13-1.

Tabel 13-1. Resultat af homogenitetstest af kompost.

Tørstofindholdet er bestemt til 79,25. Inhomogenitet udtrykt ved RSD på i alt 5% anses for at være acceptabelt.

13.4 Identifikation af indholdsstoffer i komposten

To kompostprøver er undersøgt ved GC-MS-scan (figur 13-1), og de enkelte indholdsstoffer i komposten er forsøgt fastlagt.

Klik her for at se figuren.

Figur 13-1. GC-MS-scan kromatogram af ren kompost.

For identifikation af ulige n-alkaner er der udtrukket ionspor 71 m/z og fedtsyrerne er identificeret udfra massespektre og ionspor af ion 73 m/z.

Phytosterolerne blev identificeret ved hjælp af massespektre, referencestoffer, og dels ved ionspor af ion 93 m/z.

13.4.1 Indhold af fedtsyrer

Indholdet af fedtsyrer i komposten er ubetydeligt. Komposten har en alder af ca. 1 år, og der var ikke synlige græsrester i komposten. Sandsynligheden for, at der er fedtsyrer tilstede jf. tidligere beskrevet, er dermed meget lille.

13.4.2 Indhold af phytosteroler

Indholdet af phytosteroler i den "rå" kompost er beregnet til hhv. 72,6 mg/kg TS og 75,2 mg/kg TS, dvs. 34,2%.

Indholdet af sitosterol udgør 7% af den samlede mængde phytosteroler.

13.4.3 Indhold af ulige n-alkaner

Indholdet af de ulige n-alkaner er beregnet til hhv. 0,15 mg/kg TS og 0,37 mg/kg TS. Dette er et relativt lavt indhold. Kompoststakken er 1 år gammel, og den er hovedsagligt lavet udfra træflis. Dette indikerer, at når der ikke har været brugt blade og græs til at fremstille komposten, forekommer der ikke så stort et indhold af de ulige n-alkaner. Dette er også indlysende, da de ulige n-alkaner hovedsaligt er tilknyttet de grønne plantedele – blade, stængler mm.

13.5 Genfindingsforsøg

13.5.1 Formål

Formålet med disse genfindingsforsøg er at fastlægge nogle værdier for udvalgte specifikke petrogene kulbrinter for rene olier samt beregne de forskellige indeks på flere koncentrationsniveauer af olie.

13.5.2 Tilsætning af gasolie

Som det fremgår af nedenstående tabel 13-2, forløber genfindingen af gasolie (dieselolie fra Shell, bilag 4) således, at de høje koncentrationer har en relativ lav genfindingsprocent (89% og 81%), og de lave koncentrationer har for høj en genfindingsprocent (194% og 172%). Dette afvigelse kan umiddelbart ikke forklares, og som det fremgår af valideringen af beregningsmetoden (afsnit 9), burde der ikke være genfindingsproblemer.

Tabel 13-2. Beregnet genfinding af tilsat gasolie ved GC-FID, udfra beregning af totalkulbrinte indhold i prøverne og totalkulbrinte indhold i den "rene" kompost jord.

Beregning af indhold af PAH'er, hopaner, isoprenoidforhold og naturlige kulbrinter fremgår af nedenstående tabel 13-3.

Tabel 13-3. Beregninger udført for kompost tilsat gasolie. #Indhold kvantificeret ved GC-MS-scan med korrektionsfaktor 1,7.

Som det fremgår af ovenstående tabel 13-3, er indholdet af naphthalenerne og phenanthrenerne som forventet højt. Naphthalener og phenanthrenerne ses tydeligt selv ved 50 mg/kg gasolie tilsat.Indholdet af disse følger proportionalt mængden af tilsat gasolie. Der ses som forventet ikke spor af hopaner, idet hopaner ses forholdsvis i de højere kogende olieprodukter som motorolie. n-Alkan C17/pristan forholdet er nogenlunde konstant og gennemsnitligt 1,1 med en spredning på 7,7%. n-Alkan C18/phytan er ligeledes lavt, og pristan/phytan forholdet er tilsvarende lavt, og som forventet rimelig konstant. Det lave forhold indikerer, at gasolien formentlig er begyndt at forvitre.

CPI (15 – 21) ligger pænt nær 1 (gennemsnitligt 1,06 med en spredning på 2,4%). CPI (25 – 33) viser nogen interferens fra naturlige kulbrinter idet værdien ligger over 1.

Phytosterol indholdet er gennemsnitligt fundet til 92,8 mg/kg TS med en spredning på 7,1%.

Indholdet af de ulige n-alkaner er lavt, og det indhold, der er identificeret i de højeste koncentrationer, skyldes formentlig forskellene i n-alkaner (se beregningsmetode afsnit 13-6)

13.5.3 Tilsætning af motorolie

Samme kompostprøve som ovenfor er anvendt til tilsætning af motorolie (Shell X-100 Motor Oil, bilag 4). Følgende resultater er opnået (tabel 13-4).

Tabel 13-4. Beregnet genfinding af tilsat motorolie ved GC-FID, udfra beregning af totalkulbrinte indhold i prøverne og totalkulbrinte indhold i den "rene" kompost jord.

Beregning af indhold af PAH'er, hopaner, isoprenoidforhold og naturlige kulbrinter fremgår af nedenstående tabel 13-5.

Tabel 13-5. Beregninger udført for kompost tilsat motorolie. #indhold kvantificeret ved GC-MS-scan med korrektionsfaktor 1,7.

Der ses ingen naphthalener og phenanthrener i motorolien, men hopanerne kan detekteres selv ned til 100 mg/kg TS motorolie. Disse prøver er analyseret i GC-MS-scan. Følsomheden ville kunne forbedres væsentligt, hvis der detekteres i SIM (selected ion mode). Detektionsgrænsen kan formentlig forbedres med en faktor 10 – 50 afhængig af, hvor mange ioner, der sættes ind i vinduet, hvor hopanerne detekteres.

Beregningerne, hvor isoprenoiderne og CPI-indexerne indgår, er behæftet med stor usikkerhed, da toppene er meget små, og specielt n-alkanerne, der kromatografieres oveni den uopløste bule i motorolie, er svære at identificere.

Det gennemsnitlige indhold af phytosteroler er 82,1 mg/kg TS med en spredning på 14%.

13.5.4 Tilsætning af fuelolie

Fuelolie (Shell Fuelolie 77, bilag 4) er tilsvarende tilsat homogeniseret kompost. Resultaterne for genfindingsforsøget er vist i tabel 13-6.

Tabel 13-6. Beregnet genfinding af tilsat fuelolie ved GC-FID, udfra beregning af totalkulbrinte indhold i prøverne og totalkulbrinte indhold i den "rene" kompost jord.

Beregning af indhold af PAH-er, hopaner, isoprenoidforhold og naturlige kulbrinter fremgår af nedenstående tabel 13-7.

Tabel 13-7. Beregninger udført for kompost tilsat fuelolie. #indhold kvantificeret ved GC-MS-scan med korrektionsfaktor 1,7.

Som det fremgår af ovenstående tabel identificeres stort set alle de komponenter, der ledes efter.

Naphthalener og phenanthrener identificeres i forholdsmæssigt store mængder. Hopanerne ses også, dog er indholdet lavere end for eksempelvis motorolien. Isoprenoidforholdene vidner om, at der er tale om et "friskt" olieprodukt. CPI (15 – 21) er pænt nær 1, som forventet for et "rent" olieprodukt. CPI (25 – 33) vidner om bidrag fra naturligt forekommende kulbrinter.

Det gennemsnitlige indhold af phytosteroler er 81,6 mg/kg TS, med en spredning på 6,7%.

13.6 Beregningsmetode og GC-MS-scan metode

Beregningerne, der ligger til grund for de enkelte kvantitative tal, er givet herunder.

Beregning af indhold af enkeltkomponenter;

Hvor

A_pr : Responset for prøven
A_is : Responset for den interne standard i prøven
A_std : Responset for standarden
A_isstd : Responset for den interne standard i standarden
Konc.std.: Koncentrationen af standarden i mg/L
Vol.ex. : Volumen af ekstraktionsmiddel i ml
Vægt : Prøvens vægt i gram
TS% : Tørstoftallet i procent

I de tilfælde, hvor der er benyttet korrektionsfaktorer, er standardens responsfaktor ganget med den pågældende korrektionsfaktor.

Responsfaktorerne er beregnet, som følger:

Korrektionsfaktorer anvendes f. eks. ved beregning af isoprenoiderne ved GC-MS-scan, hvor ion 57 m/z er anvendt som kvantificeringsion. I alle analyseserier er der analyseret n-alkan C18, men ikke nor-pristan, n-alkan C17, pristan og phytan. n-Alkan C18 er derfor brugt som kalibreringsstandard til hhv. n-alkan C17, pristan og phytan med korrektionsfaktor i nærværende rapport.

I følgende tabel 13-8 ses hvilke komponenter, der eksempelvis kan anvendes som kalibreringsstandarder, og hvilke ioner, der kan anbefales ved kvantificering ved GC-MS-scan.

Tabel 13-8: Valg af kvantificeringsstandarder og masser til kvantificering

*= ion 113 m/z er her valgt pga., at denne ion anvendes i forbindelse med olieefterforskning /25/. I undersøgelserne i rapporten er der kvantificeret ved brug af ion 57 m/z.

13.6.1 Beregning af PAH:

Indholdet af de methylerede grupper integreres som summer over hele "isomerbunken". Eksempler er vist i figur 13-2 og 13-3.

Figur 13-2. Eksempel på enkeltvis integration af methylphenanthrener. Alle 4 toppe skal integreres samlet. Ionspor 192 m/z.

Figur 13-3. Eksempel på integration af dimethylphenanthrener. Ionspor 206 m/z.

13.6.2 Beregning af indholdet af de ulige n-alkaner

Ulige n-alkaner = (C25-C24)+(C27-C26)+(C29-C28)+(C31-C30)+(C33-C32)

13.6.3 Beregning af indhold af phytosteroler

Phytosterolerne integreres som en sum fra og med sitosterol og til der ikke ses flere phytosteroler. Dette kan gøres både ved GC-FID og GC-MS-scan. Et eksempel på integration af phytosteroler ved GC-FID er vist i figur 13-4.

Klik her for at se figuren.

Figur 13-4. Eksempel på automatisk (øverst) og manuel (nederst) integration af phytosteroler i GC-FID

Integrationen foretages ved enten at trække basislinie umiddelbart under phytosteroltoppene (ikke til basisliniebund). Phytosteroler ligger ovenpå UCM. Alternativt kan alle opløste toppe fra og med sitosterol og fremefter lægges sammen.

Ved GC-FID kvantificeres indholdet af phytosteroler overfor de standarder, der anvendes i det pågældende kogepunktsinterval.

Det er blevet undersøgt, om indholdet af phytosteroler kvantificeret på GC-MS-scan er proportionalt med GC-FID, eller om der eventuelt kan anvendes en omregningsfaktor mellem GC-MS-scan og GC-FID.

Formålet ville være, at identificere phytosteroler ved ionsporet i GC-MS SIM (ion 93 m/z) og umiddelbart derefter at integrere indholdet i totalionsporet. Herved er phytosterolerne dels lokaliseret meget præcist i GC-MS-scan kromatogrammet, og den efterfølgende integration bliver udført med stor præcision på samme injektion på gaschromatografen.

Indledningsvis er responset for en række phytosteroler undersøgt ved hhv. GC-MS-scan og GC-FID som vist i tabel 13-9 og 13-10.

Tabel 13-9. Udvalgte phytosterolers responsfaktorer ved GC-MS-scan

Tabel 13-10. Udvalgte phytosterolers responsfaktorer ved GC-FID. Beregnet som konc./areal.

Som det fremgår heraf, ses nogen forskel på responset i GC-MS-scan af de enkelte phytosteroler, og det vil være nødvendigt at udføre yderligere undersøgelser af flere forskellige phytosteroler for at kortlægge flere responsforskelle mellem de forskellige phytosteroler. GC-FID viser bedre overensstemmelse mellem de forskellige phytosterolers responsfaktorer.

Ved tilsætningsforsøgene med hhv. gasolie, motorolie og fuelolie, er indholdet af phytosteroler beregnet på hhv. GC-MS-scan og GC-FID, som vist i tabel 13-11.

Tabel 13-11. Phytosteroler. Sammenligning mellem GC-MS-scan og GC-FID. *udelukket

Phytosterolerne er ved GC-MS-scan beregnet overfor n-alkan C30 i total ion kromatogrammet (TIC-et).

Som det fremgår heraf, er det muligt, at foretage en ensartet integrering og kvantificering ved hhv. GC-MS-scan og GC-FID. Forskellen i indhold er gennemsnitlig en faktor 1,7.

For at undersøge, om der er en sammenhæng mellem GC-MS-scan og GC-FID, der kan udtrykkes ved en faktor mellem de to kvantificeringsmetoder, er indholdet af phytosteroler i prøverne fra 0 – 10 cm fra de rene lokaliteter kvantificeret ved hhv. GC-MS-scan og GC-FID. Nedenstående tabel 13-12 viser de fundne indhold og forholdsmæssige forhold (faktor).

Tabel 13-12. Kvantificering af phytosteroler ved hhv. GC-MS-scan og GC-FID.

Som det fremgår af ovenstående tabel 13-12 er der stor forskel på beregning ved hhv. GC-MS-scan og GC-FID for de forskellige lokaliteter. Det er således ikke muligt at finde en faktor, der med rimelig stor præcision kan omregne indholdet af phytosteroler beregnet ved GC-MS-scan til samme indhold fundet ved GC-FID. Forskellen beror på detektionsteknikken, hvor responset ved GC-FID er rimelig proportionalt med antallet af kulstof i et molekyle, hvorimod responset ved GC-MS-scan er proportionalt med summen af fragmenter i et givet molekyle.

Indholdet af phytosteroler og kompositionen af disse er meget forskellig fra lokalitet til lokalitet. Udfra undersøgelserne vedrørende de rene lokaliteter kan følgende konklusioner drages vedrørende beregningsmetode til phytosteroler:

• Indholdet af sitosterol i forhold til den samlede mængde phytosteroler varierer fra lokalitet til lokalitet, og der kan ikke laves en direkte korrelation mellem indholdet af sitosterol og det samlede indhold af phytosteroler.
• Øvrige undersøgte phytosteroler, giver ikke korrelation til det samlede indhold af phytosteroler.
• Indholdet af den samlede mængde phytosteroler er forskellig fra lokalitet til lokalitet.
• Indholdet af phytosteroler er ikke proportionalt med indholdet af totalkulbrinter i de rene lokaliteter.

På baggrund af dette vurderes det som mest korrekt at udføre et eventuelt fradrag for phytosteroler fra indholdet af totalkulbrinter ved GC-FID, ved analyse af olie i jord, hvor der er mistanke om interferens fra naturlige kulbrinter.

13.7 Beregning af usikkerhed ved kvantificering

For beregning af usikkerheden ved kvantificering ved GC-MS-scan er der udført 8 bestemmelser af to forskellige prøver, der indeholder henholdsvis naturlige kulbrinter og spor af olie.

Resultaterne er vist i nedenstående tabel 13-13 (prøve 1) og 13-14 (prøve 2), og usikkerheden er udtrykt som CV%.

Klik her for at se tabellen.

Tabel 13-13. Prøve 1 Resultater markeret med * er udelukket fra beregningen. # beregning udført ved GC-MS-scan med korrektionsfaktor 1,7.

Klik her for at se tabellen.

Tabel 13-14. Prøve 2. # Beregning er udført ved GC-MS-scan med korrektionsfaktor 1,7.

Den samlede usikkerhed er beregnet som den gennemsnitlige variationskoefficient i procent i tabel 13-15:

Tabel 13-15. Gennemsnitlig usikkerhed for 2 prøver med minimum 8 fold bestemmelse.

Usikkerheden ved kvantificering vurderes til at være tilfredsstillende. Phytosterolerne er her kvantificeret ved GC-MS-scan, men den samme usikkerhed forventes at kunne opnås ved GC-FID.

13.8 Fastlæggelse af detektionsgrænser

Det anbefales, at de enkelte laboratorier selv fastlægger detektionsgrænserne, afhængig af om der vælges analyse ved GC-MS-scan eller GC-MS SIM. Detektionsgrænserne i nærværende projekt, hvor der er analyseret ved GC-MS-scan, er skønnet udfra signal/støjforhold.

Signalstørrelse er ca. 3 gange støjen på basislinien. Tabel 13-16 viser den skønnede detektionsgrænse for de enkelte grupper.

Figur 13-16. Skønnede detektionsgrænser ved GC-MS-scan

13.9 Delkonklusion petrogene kulbrinter vs. naturlige kulbrinter.

Som det fremgår af kapitel 11 – 13 kan tilstedeværelse af de petrogene kulbrinter; naphthalener, phenanthrener og hopaner give en indikation om tilstedeværelse af kulbrinter af petrogen oprindelse i prøver, hvor der samtidig er stort bidrag af kulbrinter af naturlige kulbrinter.

Tilstedeværelse af isoprenoiderne; farnesan, norpristan, pristan og phytan er sikker indikator for tilstedeværelse af petrogene kulbrinter. Disse kan med stor præcision kvantificeres ved GC-MS-scan. Isoprenoidforholdene n-alkan C17/pristan, n-alkan C18/phytan, Pristan/Phytan er i sig selv ikke indikator for petrogene kulbrinter, og er kun velegnede som kildeopsporing.

CPI kan vise, om der er tilstedeværelse af naturlige kulbrinter (plantemateriale etc.) i en jordprøve, og hvor der forekommer ulige n-alkaner.

UCM forekommer både i prøver med indhold af kulbrinter af petrogen og naturlige kulbrinter, og kan i sig selv ikke anvendes som indikation af tilstedeværelse af kulbrinter af petrogen oprindelse.

Indhold af phytosteroler giver indikation om tilstedeværelse af naturligt forekommende kulbrinter. Sitosterol kan anvendes som indikator for, hvorvidt der er naturligt forkommende kulbrinter i en jordprøve.

I helt rene jordprøver, hvor totalkulbrinteindholdet er højt pga. bidrag fra naturligt forekommende kulbrinter, forekommer der ikke indhold af de ovenstående petrogene kulbrinter, som også er nærmere omhandlet i kapitel 11.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Marts 2004, © Miljøstyrelsen.