|
Miljøprojekt, 970 Metalafgivelse til drikkevand, DEL 2- Videreførelse af Rig-tests af materialer til husinstallationerIndholdsfortegnelse2 Metalafgivelse til drikkevand, krav og teori 5 Resultater, ny undersøgelser
Appendix A, Drinking Water Requirements Appendix C, Test pieces. Materials, products and dimensions Appendix D, Chemical Analysis of Drinking Water for testing Appendix E, Analysis of trace elements in drinking water Appendix F, Comparison of German and Danish Tests Appendix G, Chemical Analysis of released metals, 2002 - 2003 Appendix H, Chemical Analysis of released metals, 1999 - 2003 ForordDette arbejde er en videreførelse af en undersøgelse, som blev afsluttet i 2001 og som er beskrevet i Miljøstyrelsens rapport, Miljøprojekt Nr. 603,2001 : Metalafgivelse til drikkevand, Rig-tests af materialer til husinstallationer; Kate Nielsen, FORCE Technology[1]. Nærværende projekt er gennemført med samme udstyr, som tidligere arbejde og med stort set samme bemanding. Projektet blev tilrettelagt for at supplere og uddybe nogle af de tidligere resultater og denne rapport skal læses i nøje sammenhæng med Miljøprojekt Nr. 603. I projektets styregruppe har været repræsentation af Miljøstyrelsen ved Susanne Rasmussen og Janne Forslund, Erhvervs- og Boligstyrelsen ved Ove Nielsen, DANVA ved Torlei Thomsen, Eurofin ved Kirsten Jebjerg Andersen og FORCE Technology ved Kate Nielsen. Projektet er udført med Kate Nielsen, FORCE Technology, som projektleder. Materialeidentifikation, databehandling og udarbejdelse af rapport er udført af FORCE Technology med deltagelse af medarbejderne Asbjørn Andersen og Frank Fontenay. Testemner bestod dels af tidligere emner, som blev eksponeret i en længere periode, dels ny emner leveret af VVS branchen. Et nyt vandværk blev inddraget. Vandværkerne Astrup og Vester Gjesing, Forsyningen, Esbjerg, Lysholt, TRE-FOR og Regnemark, Københavns Energi har stået for daglig drift af testrigs og har udført aftapninger af vandprøver i prøveperioden 2000 – 2003. Eurofin har under Kirsten Jebjerg Andersens ledelse udført metalanalyser på vandprøver. Sammenfatning og konklusionerDer er i projektet undersøgt metalafgivelse til drikkevand fra almindeligt anvendte materialer i brugsvandsinstallationer. De eksponerede materialer er varmforzinket stål, kobber og forskellige kobberlegeringer. De afprøvede kobberlegeringer er rødgods, almindelig aß-messing, afzinkningsbestandig (DZR) messing herunder A-metal, som er en særlig type afzinkningsbestandig messing. I forsøgene på de danske vandværker er en del af de eksponerede testemner de samme standardprøver, som er anvendt i eksponeringsforsøg i Tyskland. På denne måde er det blevet muligt at sammenligne resultaterne fra Danmark og Tyskland og skabe forståelse for årsager til forskelle i testresultater. Samtlige eksponeringsforsøg er udført som 12-timers henstandsprøver, og emnerne har været eksponeret i 1-4 år, idet nogle emner har været kontinuert eksponeret fra begyndelsen af det første forsøg i 1999, mens andre er monteret 2002. Testriggene har været placeret på vandværker med 4 forskellige vandtyper, der repræsenterer blødt, middelhårdt og hårdt vand. De fire vandværker er Astrup og V. Gjesing med blødt vand, Lysholt med middelhårdt vand og Regnemark med meget hårdt vand. De udførte forsøg er rimelig repræsentative for forholdene i drikkevandsinstallationer. I praksis er der et stort variationsmønster. Fornyede undersøgelser af metalafgivelse med ét års eksponeringstid i drikkevand (2002) viser samme tendens som i forrige forsøg (1999). Metalafgivelsen er stærkt afhængig af vandkvalitet og er stigende med stigende indhold af bikarbonat, øvrigt saltindhold og ledningsevne. Niveau for metalafgivelsen i det middelhårde vand i Lysholt, TRE-FOR ligger således højere end for de bløde vandtyper i Esbjerg (Astrup og Vester Gjesing) og lavere end det hårde vand i Regnemark, Københavns Energi. Kun nikkelafgivelsen synes ikke at følge ovennævnte mønster. Den synes næsten upåvirket af vandsammensætningen i de 4 vandtyper, dog med tendens til højest afgivelse i det bløde vand i Astrup. Kobberafgivelse fra kobberrør og zinkafgivelse fra varmforzinkede stålrør testet i Lysholt opfyldte kravene i Miljøministeriets Bekendtgørelse (2001), hvilket ikke var tilfældet for samme materialer undersøgt tidligere i hårdere vand. Afgivelsen af bly, kobber og arsen er tilfredsstillende lav (d.v.s. opfylder Miljøministeriets krav i Bekendtgørelsen) fra kobberlegeringerne alm. messing, DZR-messing og rødgods fremstillet som standardprøveemner og monteret i rør af rustfrit stål. Blyafgivelsen er dog for høj i de 3 første måneder med mindre en særlig vaskeproces foretages. Disse resultater er i overensstemmelse med tidligere udførte tyske forsøg. I testriggen udgjorde armaturmaterialerne 15% af testrøret under prøven. Afgivelse af nikkel er lav fra messing og DZR-messing. Den testede rødgods var tillegeret meget nikkel (1,1%). Nikkelafgivelsen herfra var høj og kunne ikke opfylde Miljøministeriets Bekendtgørelse. De forbedrede egenskaber af den nu testede DZR-messing skyldes mange faktorer (herunder materialets varmebehandling under produktionsproces, emne geometri og test forhold). Et sammensat emne med vandmåler og afspærringsventil, som indeholdt både almindelig messing og DZR-messing, afgav i alle fire vandtyper bly, kobber og arsen i mindre mængde end for DZR-messing alene. De forniklede dele gav anledning til en nikkelafgivelse, som efter et år kunne opfylde Miljøministeriets krav. Dette gælder når vandværksvandet som udgangspunkt er fri for nikkel. Det skal imidlertid tages i betragtning, at nogle danske vandtyper er nikkelholdige. En anden variant af DZR-messing (A-metal) opfyldte i middelhårdt vand (Lysholt) Miljøministeriets krav. Emnet har kun været prøvet i form af fordelerrør. Variation i fabrikationsmetode for 2 typer blandingsbatterier gav forbedrede egenskaber m.h.t. nikkelafgivelse i Regnemark vand. Blandingsbatterierne kunne i den ny udførelse opfylde Miljøministeriets krav. Summary and conclusionsIn this project metal release has been investigated from materials commonly used in domestic water installations. The materials tested were hot dip galvanized steel, copper and various copper alloys. The tested copper alloys were gun metal, aß-brass, dezincification resistant brass, a.o. A-metal, which is a special type of dezincification resistant brass. In the experiments performed at Danish waterworks a part of the test pieces tested were identical to test pieces tested in Germany. In this way it has been possible to compare the results from Denmark and Germany and to reveal the causes for differences in test results. All experiments were carried out as 12-hour stagnation tests, and the test pieces were exposed for 1-4 years. Some pieces were continuously exposed from the first test run in 1999, whereas others were mounted in 2002. The test-rigs were situated at waterworks with 4 different water types representing soft, medium hard and very hard water. The 4 water works are Astrup and V. Gjesing with soft water, Lysholt with medium hard water and Regnemark with very hard water. The experiments performed are reasonably representative for the conditions in drinking water installations. In practice there is much variation. The new investigations of metal release with one-year exposure time in drinking water (2002) show the same tendencies as the previous experiments (1999). The metal release depends strongly on water quality and it increases with increasing concentrations of hydrogen carbonate, salt content and conductivity. The level of metal release in the medium hard water in Lysholt, TRE-FOR thus was higher than in the softer waters in Esbjerg (Astrup and Vester Gjesing) and lower than in the hard water in Regnemark, Københavns Energi. The nickel release seems to be diverting from this pattern, as it is almost not affected by the water composition of the 4 water types. There is a tendency for highest Ni release in the soft water in Astrup. Copper release from copper pipes and zinc release from hot dip galvanized steel pipes tested in Lysholt were below the limits in the regulation from the Danish Ministry of the Environment (Bekendtgørelse no. 871, 21. September 2001), which was not the case in previous test on the same materials in harder waters. The release of lead, copper and arsenic was suitably low (below limits in the regulation from the Danish Ministry of the Environment) from the copper alloys brass, DZR-brass and gun metal produced as standard test pieces and mounted in stainless steel pipes. Yet, lead release is too high the first three month of exposure, unless the copper alloys are washed in a special cleaning process. These results are in good agreement with previously reported German results. In the test rig the test piece area accounted for 15 % of the test pipe area. The nickel release from brass and DZR-brass was low. The gunmetal tested had a high nickel content of 1,1 %. The nickel release from this alloy was high and above the limits in the Danish regulation. The improved properties of the recently tested DZR-brass is due to a number of factors such as heat treatment in the production process, geometry of the piece and test conditions. A combined test piece with water meter and block valve, containing both brass and DZR-brass in all water types released less lead, copper and arsenic than DZR-brass. The nickel-plated parts after 1 year of exposure gave rise to a nickel release below the limits in the regulation from the Danish Ministry of the Environment. This is true when the water from the water work is free of nickel. It should, however, be taken into consideration that some Danish water types contain nickel. Another type of DZR-brass (A-metal) could fulfill the demands in the regulation from the Danish Ministry of the Environment in the medium hard water of Lysholt. The material has only been tested in the form of manifolds. An adjusted fabrication method for 2 types of mixer taps lowered the nickel release in Regnemark water considerably. The mixer taps could fulfill the demands in the Danish regulation with the new production method. 1 Introduktion1.1 Projektets baggrund og formålI perioden maj 1999 til maj 2000 blev i fire testrigs eksponeret en række almindeligt anvendte materialer til husinstallationer for drikkevand. Materialerne blev eksponeret i blødt og hårdt vandværksvand på vandværkerne Astrup, Vester Gjesing , Birkerød og Regnemark. Undersøgelsen er beskrevet i Miljøprojekt Nr. 603 2001 [1], Metalafgivelse til drikkevand, Miljøstyrelsen. 1.1.1 De væsentligste konklusioner fra det tidligere projekt
Nogle materialer viste stadig stigende metalafgivelse eller en metalafgivelse, som kunne forventes at stige i de kommende år. Der syntes således behov for at følge metalafgivelsen i blødt og hårdt vand fra undersøgte materialer i en længere driftsperiode. Endvidere var det ønskeligt at få metalafgivelsesmålinger fra en mellemhård vandtype. Der var også behov for bredere viden om metalafgivelse fra varianter af produkter af kobberlegeringer, herunder også nikkelafgivelse fra nikkelholdige legeringer og fra overfladebehandlede emner. Endvidere kunne eksponering af samme testemner, som blev anvendt i tyske forsøg, i vore testrig på de danske vandværker skabe forbindelse til og forståelse for årsager til forskelle i testresultater i Danmark og Tyskland. Herved kunne vindes megen viden om metalafgivelse i praksis. Det blev besluttet at gennemføre yderligere forsøg i et nyt videregående projekt. 1.2 Nye mål
Endvidere prøves i Lysholt:
2 Metalafgivelse til drikkevand, krav og teoriDrikkevand kan optage metaller under transport i ledningsnettet. Det er hensigten at vandet ved tapstedet skal være velsmagende og fri for sundhedsskadelige stoffer. Vandets sammensætning og de anvendte materialer i husinstallationerne, hvor opholdstiden kan være lang, har indflydelse på, hvordan metalafgivelsen til vandet bliver. Miljøministeriet har fastsat krav til vandets sammensætning efter at vandet er behandlet i vandværk og til metalindhold målt i vandet ved tapstedet. I 1998 udkom et nyt EU direktiv om vandkvalitet [2]. Det har givet anledning til omarbejdning af nationale regler. En revideret udgave af Miljøministeriets Bekendtgørelse om vandkvalitet og tilsyn med vandforsyningsanlæg trådte i kraft i oktober 2001 [3]. Tabel over højest tilladelige værdier er gengivet i Appendix A. I indeværende projekt er det fundet relevant at analysere for metallerne: Zink, Zn som indgår i større eller mindre mængde i de undersøgte metalliske materialer. 2.1 Mekanisme for metalafgivelseNår drikkevand transporteres fra vandværk til forbruger, vil der ske kemiske reaktioner mellem vand og rørmaterialer. Korrosionen, der herved sker på metalliske materialer, er af elektrokemisk natur. På metaloverfladen foregår der to forskellige typer delprocesser, som eventuelt udspiller sig på hvert sit areal. Der dannes små elektriske kredsløb med samtidigt forløbende anodeprocesser, hvor der sker oxydation, og katodeprocesser, hvor der sker reduktion. [4]. Korrosionen resulterer herved i forskellige effekter. Der vil forekomme jævne eller lokaliserede angreb på rørmaterialerne. Der vil dannes opløst metal i vandet og der vil eventuelt udfældes faste stoffer i form af partikler eller fastsiddende belægninger. De elektrokemiske processer i drikkevand har oftest reduktion af ilt som forudsætning. I første trin bevirker de, at metallet oxyderes på ionform [4]. Metalionerne, der opløses i vandet, reagerer videre med andre kemiske forbindelser i vandet. På metaloverfladerne vil der herved udfældes faste stoffer i form af belægninger af mere eller mindre beskyttende art. Belægningernes kvalitet får stor indflydelse på den fortsatte metalafgivelse, som kun er mærkbar, når vandet har stået en vis tid i installationen. Hvis ilten efter lange opholdstider bliver opbrugt i vandet, kan der tilføres vandet metalioner ved opløsning af tidligere udfældede korrosionsprodukter [5 og 6]. Mængden af metal, som findes i vandet ved tapstedet, er afhængig af en række parametre, således
I figur 1 ses en grafisk afbildning, som i princippet viser, hvorledes installationens alder har indflydelse på metalafgivelsen i henstandsprøver.
Figur 1. Principiel indflydelse af driftstid på metalafgivelse i henstandsprøver. Afgivelsen stabiliserer sig, når der er dannet beskyttelseslag. Maximumdelen af kurven kan vare fra 1 uge til halve år eller mere afhængig af legering og undersøgt metal [7]. De mange faktorer, der påvirker metalafgivelsen, har også den virkning, at der i forskellige situationer er varierende mekanismer, som er styrende for metalafgivelsen [7]. Nedenfor er listet mulige styrende mekanismer.
Da der i et driftsforløb med tiden sker ændringer i den styrende mekanisme, kan det være vanskeligt gennemskueligt, hvad der er baggrund for den resulterende metalafgivelse. Der blev i Tyskland udarbejdet en standard for måling af metalafgivelse i drikkevand [8]. Der er i løbet af de sidste 10 år udført en række undersøgelser af, hvor stort metalindhold der kan opstå i drikkevandet ved tapstedet [9-18]. 3 Udførte forsøg3.1 Prøvemetode3.1.1 Design af testrigI testriggen kan 24 prøveemner monteres med mellemliggende rørstykker af plast og med plast-aftapningsventiler, som muliggør aftapning af henstået vand fra hvert enkelt prøveemne for sig. Der er anvendt limet ABS-plast til mellemliggende rørstykker, udluftningsventiler, afspærringsventiler og aftapningsventiler. Vandtrykket på testriggen styres ved tilgangen ved hjælp af en reguleringsventil til et tryk på 3 atm. Der er simuleret vandforbrug. Ved styring med motorventil med ur kan der således udføres systematisk aftapning af vand. Testriggene er placeret på selve vandværket, hvor variationerne i vandsammensætning er begrænsede, og hvor rumtemperaturen er konstant og lav. Temperaturen på vand ved tilgang er lidt lavere, 10 - 12°C. Metalemner af samme materiale er anbragt i serie. Metalemner af forskelligt materiale er anbragt parallelt. Testriggen indeholder således 7 parallelle grene. Hvert prøveemne er altid testet i 2 eksemplarer, og alle resultater er derfor gennemsnit af analyseresultaterne for de 2 prøver.
Figur 2. Principskitse af den danske testrig. Testemner i form af ventiler afprøves fuld åbne. Blandingsbatterier står under daglig drift med åbne ventiler, således at der ved det simulerede vandforbrug automatisk strømmer vand ud i testriggens samlebakke. Når testriggen ikke gennemskylles, står tuden på blandingsbatterierne vandfyldt. Dette er under forudsætning af, at emnerne er korrekt udluftede. Prøvevand aftappes fra blandingsbatterier nedefra. Om prøvemetode se også Appendix B. Testriggen ses i sin helhed i figur 3. Eksempler på sammenkoblede emner ses i figur 4, 5 og 6.
Figur 3. Testrig opstillet på Vester Gjesing Vandværk.
Figur 4. Samlede testemner. Fra oven: emne 19/20, 15/16, 17/18 og 13/14.
Figur 5.Eksempler på sammenkoblede testemner fra forsøgsperioden 2002-2003 eksponeret på Lysholt Vandværk. Øverst ses fordelerrør af afzinkningsbestandig messing, A-metal, emne 17/18. Nederst ses vandmåler med afspærringsventil og fittings, emne 19/20. Dette emne indeholder både almindelig messing og DZR-messing. Måler og ventil er forniklet.
Figur 6.Standard testemner monteret i rør af rustfrit stål. Indeholdt vandvolumen i fittings relativt til testrør er tilnærmet 15 %. Se også Appendix C og F.
Figur 7. Testemner, som monteret i Lysholt. De 3 øverste, emne 1, 3 og 5, er kobberlegeringer, som er monteret i rustfri rør (15%). De 3 nederste rør, emne 7, 9 og 11, er af varmforzinket stål.
Figur 8. Installationsdetalje fra testrig. Rustfrit stålrør med overgangsfittings af rustfrit stål, emne 1-6.
Figur 9. Installationsdetalje fra testrig. Kobberrør med overgangsfittings af messing. Der er gevindsamling mellem messing og plast. 
Figur 10.Installationsdetalje fra testrig. Standard testemner fra tyskland [8]-[13]. Øverst et DZR-mesingemne placeret i rør af varmforzinket stål, emne 11-12 (2002) Lysholt. Nederst, emne 3-4 (2002) som placeret i 4 vandtyper.
Figur 11. To forskellige typer blandingsbatterier af forchromet messing, monteret i testrør. Varianter af samme fabrikat blev eksponeret i Regnemark fra henholdsvis 1999 og fra 2002. 3.1.2 ProcedureDer er opsat i alt 4 ens testrigs på 4 vandværker, som har hver sin vandtype. 3.1.2.1 Daglig driftSom simulering af dagligt vandforbrug er valgt et aftapningsprogram på to gange 15 min. i døgnet med aftapning henholdsvis kl. 8 morgen og kl. 16 eftermiddag. Der sendes gennemsnitlig 1400 liter vand gennem en testrig pr. døgn. Vandet fordeles i testriggens 7 parallelle grene, der varierer i indvendig geometri og derfor har forskelligt tryktab og forskellig vandmængde. Den gennemsnitlige vandmængde pr. gren (og for et emne) er 200 liter pr. døgn, og vandhastigheden under aftapning er i mange prøveemner omkring 0,6 meter pr. sekund. 3.1.2.2 Prøvetagning12 TIMERS STAGNATIONSTEST Der blev aftappet 12-timers henstandsprøver 8 eller 9 gange i den 1-årige forsøgsperiode. Målingerne lå med korteste intervaller ved forsøgsstart, hvor der sker de største forandringer i metalafgivelsen. Ved prøvetagning blev motorventilen omstillet til manuel betjening. Herefter blev testriggen gennemskyllet i 10 minutter, og der blev udtaget vandprøve til blindværdibestemmelse og til bestemmelse af enkelte vandparametre. (Jfr. Appendix D). Herefter blev der lukket for vandtryk, og alle afspærringsventiler blev lukket. 12 timer senere blev prøveemner successivt tømt for vand i forud rensede og mærkede prøveflasker, idet de første 50 ml vand, som henstod i taphane, blev bortkastet. For afgrening 1 og 2 blev aftapning startet oppefra efter åbning af udluftningsventil. Andre stagnationstider Testriggene kan anvendes til prøvning ved andre henstandstider, f.eks. 1-16 timer. Der er i denne projektdel udelukkende prøvet ved 12 timers henstand. I den tyske standard DIN 50931-1 [8] arbejdes med forskellige stagnationstider, hvorved der gives anvisning på bestemmelse af metalafgivelsen ved en gennemsnits henstandstid M(t), som skal afspejle det ugentlige gennemsnit, der henvises til i drikkevandskravene. Målinger viser, at M(t) i mange tilfælde udgør ca. halvdelen af metalindholdet i en 12 timers stagnationsprøve [15]. Det gælder dog ikke for alle metaller. 3.1.2.3 Kemiske analyserVandprøver er undersøgt for de legeringselementer, som indgår i legeringerne. Der er dog ikke analyseret for jern. Der kan i legeringer, som indeholder zink, forekomme små mængder cadmium som følgemetal; derfor er der også bestemt cadmium i vandprøverne. Analyser er udført på akkrediteret laboratorium ved atomabsorption til detektionsgrænse 0,01 µg/l for Cd, 0,1 g/l for As, Pb og Ni, 0,2 μg/l for Sb, 50 μg/l for Cu og 100 μg/l for Zn. Se analysemetoder i Appendix E. 3.1.2.4 Forsøgs usikkerhedUsikkerheden for gennemførelse af undersøgelsen er for de fleste testemner mindre end 20%. For visse af testemnerne konstateres større variationer, hvilket tilskrives testemnernes variation. Usikkerheder i øvrigt hidrører fra metalafgivelsens natur, variationer i vandsammensætning, testrig design-type, betjeningsvariationer ved prøvetagning og i mindre grad af analyseusikkerhed. I MP603 [1] Appendix F er der mere detaljeret redegjort for mulige fejlkilder. 3.2 Testemner og materialerI forsøgene blev der målt på nye testemner i perioden 2002 – 2003, og der blev udført fortsatte målinger på tidligere emner, som var blevet sat i drift 1999. Målinger foregik i vandværkerne Astrup, V. Gjesing, Lysholt og Regnemark. 3.2.1 Ny emnerI den ny testrunde med driftsperiode marts 2002 – marts 2003 blev der testet nye emner og materialekvaliteter i 4 testrigs. En oversigt ses nedenfor i tabel 1. I Appendix C ses flere oplysninger om materialesammensætning, produkter og dimensioner.
* Kun Lysholt Vandværk ** Kun Regnemark Vandværk Tabel 1. Oversigt over testemner og materialer. Driftsperiode marts 2002-marts 2003. Vandværker: Astrup, V. Gjesing, Lysholt og Regnemark. Emnerne 1/2 , 3/4 og 5/6 er standardemner i henhold til DIN 50931 – 1. Emnerne er monteret i rør af rustfrit stål, og de udgør ca. 15% af hele testrørets areal. Emnerne er venligst stillet til rådighed af Eckert Meyer, Umweltbundesamt, Berlin. Samme serie af emner er testet i en række forskellige vandtyper i Tyskland [13, 14 og 15]. Appendix C og F. 3.2.2 Tidligere emnerEndvidere fortsattes driften og måleperioden på prøveemner fra den tidligere undersøgelse, MP603 [1], således at i alt 6 forskellige prøveemner i dubletter blev testet i knap 4 år, Maj 1999-marts 2003 i de 3 vandtyper Astrup, V. Gjesing og Regnemark. Testriggen fra de tidligere forsøg i Birkerød Vandværk var blevet demonteret, bestykket med ny emner (tabel 1) og opstillet på det nye eksponeringssted, Lysholt Vandværk, der leverer en mindre hård vandtype. I tabel 2 ses i oversigt, hvilke emner fra tidligere forsøg der fortsatte operationsperioden indtil 2003.
Tabel 2. Oversigt over testemner og materialer. Driftsperiode marts 1999-marts 2003. I Appendix C ses flere oplysninger om materialesammensætning, produkter og dimension for tidligere emner. 3.3 VandkvalitetDe vigtige parametre med indflydelse på korrosionshastigheden er vandets pH, ledningsevne, hårdhed og indhold af ilt, hydrogencarbonat, og neutralsalte [5 og 14]. Det er et krav, at vandet beluftes, og det er ofte iltmættet, når det forlader vandværket. De i projektet valgte vandtyper er i alle tilfælde beluftet grundvand, som opfylder gældende danske krav for drikkevand. Vandtyperne spænder fra de blødest mulige, der er behandlet med kuldioxyd og calciumhydroxyd, til middel hårde vandtyper. Det er tilstræbt at udføre forsøg i vand med samme iltindhold, temperatur (ca.11°C) og nogenlunde samme pH, men med varierende indhold af hydrogencarbonat (og hårdhed) og neutralsaltindhold. I tabel 3 ses en oversigt over de i alt 5 vandtyper, der er anvendt i forsøg i første (1999) og anden (2002) testserie.
Tabel 3. Vigtigste vandparametre for det færdigbehandlede grundvand, som leveret af de 5 vandværker, der har udført testrigforsøg. Flere detaljer om vandsammensætningen ses i Appendix D, som gengiver resultater fra de udvidede vandanalyser fra de 5 vandværker i årene 1998-2003. Enkelte parametre er målt løbende i forsøgsperioden. Der blev i forbindelse med aftapninger i testrigforsøgene udtaget en prøve af det vand, som blev fyldt i testriggen aftenen før henstandperioden efter 10 minutters skylning. Oversigt over de løbende målinger af enkelte vandparametre ses også i Appendix D. Det fremgår heraf, at de i tabel 1 anførte karakteristika i praksis har varieret indenfor et vist interval. De i Appendix D anførte variationer vil have indflydelse på metalafgivelsen. Men det har ikke været muligt at knytte de observerede variationer i vandsammensætningen til de samtidig målte metalafgivelser, jfr. data i Appendix G og H. Specielt kan bemærkes, at de laveste pH-værdier, målt i Astrup, vil svare til vand med indhold af aggressivt kuldioxid. En sådan forandring vil betyde, at opløseligheden af korrosionsprodukternes salte stiger og derfor kan medføre, at belægningerne i en eller anden udstrækning løsnes fra overfladerne. Der er ved enkelte måletidspunkter set forøget metalafgivelsesniveauer for en række emner. De ekstreme, afvigende værdier, som kan ses i resultattabellerne, er udeladt af de grafiske afbildninger. En mulig kilde til uregelmæssighederne kan f.eks. være en meget kortvarig ændring i vandsammensætning, f.eks. et stort pH-fald ved kort svigt i calciumhydroxyd dosering. 3.4 Driftsafvigelse, RegnemarkI det eksperimentelle arbejde opstod en udstyrsfejl på Regnemark i perioden juli/august 2002, d.v.s. 5 måneder inde i ny test serie (2002) og 3½ år inde i gammel testserie (1999). Timeren gik i stykker i en sommerferieperiode, og testriggen stod i 14 dage fyldt med stillestående vand. Herefter blev foretaget udskiftning af timer. Under reparationen var testriggen kun meget kortvarig uden vand, d.v.s. luftfyldt. Fejlen har betydet, at der midlertidigt skete forstyrrelse i metalafgivelsesmålinger, og enkelte data er taget ud af graferne. Det kan ikke afvises, at fejlen har haft indflydelse på efterfølgende metalafgivelsesmålinger. 4 Tidligere målingerI dette kapitel, figur 12, 13, 14 og 15, er gengivet en række resultater fra første del af projektet for at lette sammenligningen med de nye resultater. For uddybende gennemgang og beskrivelse af de tidligere forsøg henvises til rapporten for første del af projektet [1]. I dette kapitel er endvidere henvist til tidligere tyske målinger, hvor der er anvendt standard testemner af samme design og kemiske sammensætning, som ny emner 1/2, 3/4 og 5/6 i nye danske forsøg. Sammenligning til tyske emner findes i Appendix F. Klik her for at se figuren.Figur 12. Zinkafgivelse efter 12 timers henstand fra rør af varmforzinket stål i afhængighed af driftstid vist for hver af de 4 vandtyper. De viste målepunkter er gennemsnit af målinger på 2 emner. Zinkafgivelsen er ikke produktafhængig, men stærkt afhængig af vandsammensætning. Zinkafgivelsen er høj i hårdt vand (Birkerød og Regnemark) og betydelig lavere i blødt vand (Astrup og Vester Gjesing). Klik her for at se figuren.Figur 13. Zink, bly og cadmiumafgivelse fra varmforzinkede stålrør som funktion af driftstid er vist for 12 timers henstandsprøver. Hvert produkt er afbildet for sig og afgivelsen for hver af de 4 vandtyper er vist. De viste målepunkter er gennemsnit af målinger på 2 emner. Metalafgivelsen synes ikke at have stabiliseret sig efter et års driftstid.
Figur 14. Zink- og kobberafgivelse efter 12 timers henstand i samtlige messingemner, messing og forchromet messing. De viste punkter er gennemsnit af målinger på 2 emner.
Figur 15. Bly- og cadmiumafgivelse fra alle emner af messing og forchromet messing efter 12 timers henstand. 5 Resultater, ny undersøgelser
Der er i de to undersøgelser udført kemisk analyse for metalindhold i aftappede vandprøver i perioden maj 1999 til marts 2003. Vandprøver er udtaget efter 12 timers henstand og resultaterne er gengivet i tabelform i Appendix G og H. I de følgende afsnit er undersøgelsens væsentligste resultater beskrevet, illustreret grafisk og kommenteret. 5.1 Rustfrit stålIngen undersøgelser. Forrige projekt [1] viste, at der stort set ikke afgives metaller fra rustfrit stål til drikkevand på grund af materialets gode evne til passivering. Der er ikke foretaget nye undersøgelser af rustfrit stål, men rustfrit stål indgår i testrør 1/2, 3/4 og 5/6. Se endvidere figur 6. 5.2 Varmforzinket stål, rør(Zn, Cd og Pb) EMNE: ny (2002), nr.7 – 12 i Lysholt. tidl. (1999), nr.7 – 12. Zinkafgivelse Forrige undersøgelse [1] viste, at zinkafgivelse i samme vandtype, var uafhængig af zink lagets sammensætning for 3 afprøvede rørtyper, jfr. figur 12. Derimod havde vandkvaliteten stor indflydelse, således at zinkafgivelsen steg kraftigt med stigende hårdhed, jfr. figur 13. I den middelhårde vandtype i Lysholt blev der under et års driftstid testet 2 nye rørtyper med bly indhold på henholdsvis 0,7 % (9/10) og 0,05% (7/8). I denne forsøgsserie sås der nogen forskel på Zinkafgivelsen fra de 2 rørkvaliteter indbyrdes (figur 16 a og b). Niveauet for zinkafgivelse i det middelhårde vand i Lysholt var som forventet ikke så højt som i de hårde vandtyper i Birkerød og Regnemark, og ligeledes mindre end i de bløde vandtyper Astrup og V.Gjesing (figur 16 c og d). I rørprøve 11/12 var der placeret et fitting af afzinkningsbestandigt messing i de varmforzinkede rør, figur 7. En mindre forøgelse af zinkafgivelsen kunne fra start ses i forhold til rør 7/8 (figur 16 b). De gamle rør, som blev opsat i Astrup, V.Gjesing og Regnemark i 1999 er fortsat blevet testet og zinkafgivelsen er registreret op til 4 år. Det viste sig, at det alt for høje zink- indhold i det hårde vand i Regnemark efter 2 års driftstid var faldet til værdier under eller lige omkring den af Miljøministeriet fastsatte grænse på 5 mg Zn/l ved 12 timers stagnation, mens zinkafgivelsen forblev nogenlunde på samme niveau andet og tredje år i Astrup og V.Gjesing. En lille forøgelse til nær 3 mg/l sås det fjerde år (figur 17 a, b og c ). Klik her for at se figuren.Figur 16. Zinkafgivelse efter 12 timers henstand fra rør af varmforzinket stål i afhængighed af driftstid. 2 nye rørkvaliteter er eksponeret i Lysholt og resultater afbildet grafisk i diagram a. og b. I diagram c. og d. er de nye målinger sammenlignet med andre rør og andre vandtyper fra tidligere forsøg. Se s. 19, fig. 4.13. Zinkafgivelse i Lysholt, hvor vandet er middel i hårdhed (HCO3- = 3.8 mmol), er som forventet mindre end i hårdt vand og større end i blødt vand. De viste målepunkter er gennemsnit af målinger på 2 emner.
Figur 17. Zinkafgivelse i 3 kvaliteter rør af varmforzinket stål i en driftsperiode på 4 år i forskellige vandtyper. De viste målepunkter er gennemsnit af målinger på 2 emner.
Figur 18. Blyafgivelse fra 2 nye rørkvaliteter af varmforzinket stål efter eksponering i Lysholt vandværk. Efter 1 år er blyafgivelsen < 3,5 μg Pb/l. De viste målepunkter er gennemsnit af målinger på 2 emner.
Figur 19. Blyafgivelse i 3 kvaliteter rør. Efter ét års driftstid er blyafgivelsen størst for rør med størst blyindhold. De viste målepunkter er gennemsnit af målinger på 2 emner. Cadmiumafgivelse I alle tilfælde var cadmiumafgivelsen fra varmforzinkede rør i Lysholt meget lav. Således var cadmium afgivelsen efter 10 ugers driftstid < 0,02 μg/l. Blyafgivelse Nye rør af varmforzinket stål blev eksponeret i Lysholt. Rørenes blyindhold var henh. 0,7% (9/10) og 0,05% (7/8). Testrør nr. (11/12), som var udskåret af samme rør som testrør 7/8, havde et indbygget standardfitting af afzinkningsbestandig messing. Messingen får en vis katodisk beskyttelse fra det uædle stålrør. Resultater ses i figur 18. Rør 7/8 med lavt blyindhold viste lav blyafgivelse lige fra start < 4 μg/l og siden < 2 μg/l i 12 timers henstandsprøver. Efter et højere niveau for blyafgivelse de første 6 uger var også rør (11/12) meget lav < 2 μg/l. Rør 9/10 med et højt blyindhold afgav mere bly til testvandet. Efter 32 uger var blyafgivelsen < 5 μg/l fra rør 9/10 ved 12 timers henstand. Forsøgene i Lysholt fortsættes. Alle varmforzinkede rør i Lysholt vil blive undersøgt for at se, om blyafgivelsen stiger i løbet af de næste par år. De gamle varmforzinkede stålrør, som blev opsat i 1999 i Regnemark, V. Gjesing og Astrup, viste meget interessante resultater på blyafgivelse efter en forlænget driftstid. Det ses i figur 19 a, at blyafgivelsen i det hårde vand i Regnemark efter 2 år steg til et højere niveau. Blyafgivelsen var her lavest (1 – 2 μg/l) efter 1 år for alle rørkvaliteter, men som årene gik, øgedes blyafgivelsen (op til 6 μg/l efter 12 timers henstand). Herefter var det røret med højest blyindhold, der afgav mest bly, og røret med mindst blyindhold, der afgav mindst bly. Det er illustreret i figur 19 b,at for blødere vandtyper var udviklingen anderledes. I V.Gjesing skete et svagt fald i blyafgivelse; mens Astrup, som kan have et lille indhold af aggressiv kulsyre for én af rørkvaliteterne, havde en pendlende blyafgivelse (høj/lav). 5.3 Kobberrør(Cu ) EMNE: ny (2002), nr.13 og 15 i Lysholt. Kobberrør, som var monteret med 2 stk. messingfittings blev testet i Lysholt. Messing udgjorde 5% af rørlængden. Kobberafgivelsen i det mellemhårde vand ses på figur 20. I den første tid efter installation blev kobber afgivet efter henstand op til godt 3 mg/l; men efter 3 måneder var maksimum passeret, og afgivelsen holdt sig stabilt under 2 mg/l efter 12 timers henstand. Blyafgivelsen fra kobberrøret (hidrørende fra overgangsfittings af messing) var lav i hele perioden. Der blev målt 2 – 4 μg/l Pb ved 12 timers henstand .
Figur 20. Kobberafgivelse fra kobberrør emne 13/15, Lysholt (2002). Punkterne viser enkeltbestemmelser. Der ses god overensstemmelse mellem kobberafgivelsen fra de to rør. Den stiplede linie angiver den gældende grænseværdi, der overholdes efter 24 uger. 5.4 KobberlegeringerKatagorier: aß-messing, DZR-messing (afzinkningsbestandig) og rødgods (Cu, Zn, Pb, Cd, Ni, As og Sb), EMNE: ny (2002), nr.1 - 6, 19 – 20 samt.17 – 18 i Lysholt tidl. (1999) 13 – 18 Ved vurdering af metalafgivelse fra kobberlegeringer skal det tages i betragtning, at legeringerne ikke bruges som rørmateriale, men kun til emner af arealmæssig ringe udstrækning. Den gennemsnitlige kontakttid med vandet er derfor kortere, og der kan accepteres højere metalafgivelse fra disse materialer end for rørmaterialer. Ved vurderinger antages det rimeligt at gå ud fra, at kobberlegeringer indgår som 10% af rørarealerne. Ved vurdering af niveauer for afgivelse af Pb, Cd, Ni, As og Sb relaterer kravene i Bekendtgørelsen [1]til ugentligt gennemsnit. Man kan ved metalafgivelse af disse metaller som en grov retningslinie antage, at de her målte 12 timers henstandsprøver ligger på et niveau, der er en 2-faktor større end det ugentlige gennemsnit. I forsøgsserien 1999 var alle kobberlegeringer placeret således, at kobberlegeringerne udgjorde ca. 85% af den testede rørlængde. Der blev i denne forsøgsserie målt utilfredsstillende høje og tilsyneladende stadig stigende afgivelse af kobber, bly og arsen for afzinkningsbestandig messing (jfr. figur 14 og 15). Dette var i modstrid med tilsvarende tyske målinger, Appendix F [13]. I den ny forsøgsserie 2002 blev 3 kategorier af kobberlegeringer afprøvet. Resultater ses på figur 21 – 24. Almindelig messing, DZR-messing (afzinkningsbestandig messing) og rødgods blev testet i form af standard prøveemner. Emnerne var af samme charge som brugt i Tyskland, Appendix C og F. Prøveemner nr. 1 – 6 blev placeret i en rørstrækning af rustfrit stål, således at kobberlegeringerne udgjorde 15% af den testede rustfri stålrørs længde, svarende til 2 standardemner monteret i det rustfrie rør, figur 6. Hvis armaturmaterialernes udstrækning ses i forhold til hele rørlængden af rustfrit stål plus afsluttende plastrørdele i riggen, da udgør armaturmaterialerne 12% af den totale rørlængde. Prøveemner nr. 17/18 i forsøgsserie 2002, Lysholt vandværk er en variant af afzinkningsbestandig messing (A-metal, Appendix C) afprøvet i form af fordelerrør, figur 5 øverst. Testemnet udgør ca. 85% af rørledningen. Prøveemne nr. 19/20 består af et sammensat emne (vandmåler, fittings, afspærringsventil), hvori både indgår alm. messing og DZR-messing. Nogle af emnerne er forniklet. Prøveemnet repræsenterer en del af en praktisk installation (afgrening til lejlighed efter stigrør), og også her udgør kobberlegeringerne ca. 85% af testrøret, figur 5 nederst. Det viste sig, som ved første forsøgsserie, at metalafgivelsen var lavest for de bløde vandtyper og højest for de hårde. Vand fra Lysholt, som er mellemhårdt, har i de ny forsøg vist en metalafgivelse, der ligger på et niveau mellem de bløde og de hårde vandtyper, som forventet. I figur 25 ses eksempler på metalafgivelse (Zn, Cu, As, Ni) fra kobberlegeringer (1/2, 3/4 5/6 og 19/20) i Lysholt vand. 5.4.1 Almindelig messingDe ny testemner fra 2002–serien havde et eksponeret areal, som udgør ca. 15 % af det rustfri testrør. Almindelig messing afgav meget zink; således op til 3000 μg/l. For armaturmaterialer, som kun udgør en lille procentdel af rørsystemet, er zink-niveauet ikke væsentligt. Afgivelsen af kobber og bly havde efter få uger passeret et maximum og bevægede sig hurtigt mod lave værdier. Efter et års driftstid var afgivelsen efter 12 timers henstand nået et minimum, som følger: For Astrup var kobber <50 μg/l og bly 4,7 μg/l For V.Gjesing var kobber <50 μg/l og bly 3,1 μg/l For Lysholt var kobber <50 μg/l og bly 2,8 μg/l For Regnemark var kobber <50 μg/l og bly 3 μg/l I hele perioden var cadmiumafgivelse, som forventet, meget lav, således < 0,7 g/l i alle vandtyper. I hele perioden var arsen (< 0,9 μg/l) og antimon (< 0,7 μg/l) som forventet meget lav i alle vandtyper. Arsen og antimon legeres ikke til denne almindelig messing. Heller ikke nikkel legeres til almindelig messing, og afgivelser blev fundet i begrænset mængde (< 10 μg/l). Der blev dog målt højere nikkelafgivelse i Regnemark. Den testede messingdel indeholder kun meget lidt nikkel, (Appendix C), hvorfor de højere værdier målt i Regnemark ikke umiddelbart kan forklares ved metalafgivelse fra messingdelen. Resultaterne må betrages som en forsøgsfejl. (Se resultater i figur 23). I figurerne 21 og 22 og 26 ses grafisk afbilding af afgivelsen af zink, kobber, bly og arsen i forskellige vandtyper fra almindelig messing i sammenligning med afgivelse fra andre kobberlegeringer. Det ses, at blyafgivelsen er let forhøjet i de første 3 måneder. Denne blyafsmitning til vandet hidrører fra, at der findes udtværet bly på overfladen p.g.a. maskinbearbejdede indvendige overflader. Nogle fabrikanter vasker dette bly bort før anvendelsen af armaturet til drikkevand. Således er metalafgivelsen ikke kritisk for almindelig messing, om end man af hensyn til brug af rør af varmforzinket stål kunne ønske sig en lavere afgivelse af kobber. Resultaterne er i god overensstemmelse med tidligere forsøg (jfr. figur 14 og 15). De er endvidere i god overensstemmelse med tyske undersøgelsesresultater, skønt der ved forsøgene er gjort brug af andet vand, anden testrig og et andet vandforbrug (andet flow regime). Der er udført fortsatte målinger på almindelig messing, emnerne 13/14 og 15/16 fra 1999 serien. Der blev i alle fire år målt fortsatte lave værdier i afgivelse af kobber, bly, cadmium og nikkel ( jfr. Appendix H). En undtagelse var, at kobberafgivelse fra almindelig messing i Regnemark vand steg fra ca.100 til 500 g/l, se figur 27. Denne forøgelse af kobberafgivelsen, har betydning i rørsystemer af varmforzinket stål, idet kobberholdigt vand er stærkt korrosionsfremmende for dette rørmateriale. 5.4.2 Afzinkningsbestandig messingDe nye prøveemner af afzinkningsbestandigt messing var monteret i rør af rustfrit stål. De udgjorde 15% af den metalliske rørlængde. Det ses af resultaterne i figur 21 og 22,at metalafgivelsen har stabiliseret sig efter et halvt år; bly og arsenafgivelsen er indenfor det acceptable for en 12 timers henstandsprøve. Kobber afgives stadig i mængder, der er generende for rør af varmforzinket stål; men i øvrigt er indholdet faldende og acceptabelt. Mens zink afgives i mindre mængde end fra almindelig messing, så afgives bly, kobber og arsen i højere koncentrationer end for almindelig messing. Blyafgivelsen er uønsket høj de første 3 måneder, men falder herefter til værdier, der opfylder Miljøministeriets Bekendtgørelse [3]. Blyafgivelsen i nye emner hidrører fra maskinbearbejdede overflader. Dette bly kan vaskes bort før brug. Cadmiumafgivelse er meget lav i alle vandtyper (<0,3 μg/l). Nikkel og antimon er ikke legeringselementer i afzinkningsbestandig messing. Efter 1 års driftstid var materialets afgivelse til drikkevandet for nikkel < 2 g/l (figur 23) og antimon < 0,2 μg/l, d.v.s. som forventet tilfredsstillende lavt. Den nu afprøvede afzinkningsbestandige messing (2001) viser bedre egenskaber m.h.t. metalafgivelse end den først afprøvede legering (1999) [1]. Der er lavet en undersøgelse af årsagen hertil. Begge legeringer ligger i kemisk sammensætning og egenskaber indenfor legeringstypen afzinkningsbestandig messing. Men den først testede (1999) ligger i yderkanten af intervallet. Den indeholder en anseelig mængde β-fase (5 – 10%), den korroderer lidt mere i kontakt med drikkevand; den efterlader en stor overflade i kontakt med vandet. Emnet har efter en periode i drift en stor ru overflade. De observerede forskelle forklarer de målte forskelle. Kobberindustrien arbejder med en eventuel justering af standarderne for afzinkningsbestandig messing. Denne forskel samt forhold ved testemnets udformning i 1999-serien og 2002-serien kan udmærket forklare de observerede forskelle på metalafgivelse i de 2 tests. En oversigt er givet i tabel 4.
Tabel 4. Forskelle på afzinkningsbestandig messingemne afprøvet i henholdsvis 1999 og i 2002. Det sammenbyggede emne 19/20, som er testet i de ny forsøg i alle 4 vandtyper, ses på figur 5 nederst. Nogle af emnerne er forniklede, og der er anvendt en blanding af almindelig messing og DZR-messing. Testemnerne udgør ca. 85% af testrør 19/20. Hvis metalafgivelsen skal sammenlignes med de ny emner 1 – 6, skal den afgivne metal-koncentration divideres med 85/15 = 6. Det ses i figur 21 og 22, at metalafgivelsen er mindre end for afzinkningsbestandig messing (m.h.t. kobber, bly, arsen), til gengæld afgives lidt mere af det mindre problematiske zink. Der vil være en tendens til, at opløsningen af zink fra den almindelige messing beskytter mod opløsning af de mere ædle metaller fra DZR-messingen. Der afgives nikkel fra emne 19/20 i alle vandtyper, (f23 og 24). Afgivelsen er aftagende efter 4 måneder og efter et halvt år, er nikkelafgivelse (< 60/40/20 μg/l ved 12 timers henstand) nede på værdier, der opfylder Bekendtgørelsens krav. Dog kun når drikkevandet ikke i forvejen indeholder nikkel, figur 25. En anden variant af en DZR-messing (A-metal) blev testet i middelhårdt vand i Lysholt i form af fordelerrør, som under prøvning udgjorde ca 85% af rørstrækning (figur 21, 22og 23). Ved sammenligning med ny emner 1 – 6 divideres niveau for metalafgivelse med 6. Det skal tages i betragtning, at fordelerrøret af A-metal er et uregelmæssigt emne sammenlignet med ny prøver 1 – 6, som er glatte og i mindre grad fanger luftbobler under forsøget. Evt. kan foretages direkte sammenligning med gamle testemner i 1999 – serien (17 –18, anden DZR-messing) i Birkerød vandtype, figur 14 og 15. Der er udført fortsatte forsøg på de gamle testemner af DZR-messing (17/18), der således er eksponeret fra 1999 til 2002. Metalafgivelsen synes at have toppet efter 1 år. Kobber , bly og arsenafgivelse ses i figur 28. Kobberafgivelsen viste sig at fortsætte i samme høje niveau, blyafgivelsen blev lidt lavere og arsenafgivelsen viste sig tilfredsstillende lav med alle værdier under 3 μg/l. (Der er også målt videre på 13/14 og 15/16, almindelige messingtyper). 5.4.3 RødgodsRødgods er den mest ædle kobberlegering, hvilket resulterer i at metalafgivelsen er acceptabel lav efter et halvt år for en række metaller, figur 21 og 22.Efter et års driftstid er blyafgivelsen meget lav til trods for at blyindholdet i legeringen er højere end i messing. Se blyafgivelse for en række kobberlegeringer i figur 22. Der afgives lidt zink og næsten ingen arsen. Men rødgods afgiver væsentlig mere kobber end messing, hvilket gør den uaceptabel sammen med rør af varmforzinket stål, særligt i hårdere vandtyper. Se sammenligningen i figur 22. Rødgods er tillegeret lidt antimon. Den lille Sb-afgivelse fra rødgods er illustreret grafisk i figur 29. Rødgods er tillegeret nikkel. I den aktuelle legering er nikkelindholdet 1,1% . Nikkelafgivelsen ses i figur 23 og 24.Den er uønsket høj.Tyske undersøgelser har vist, at nikkel er et legeringselement, som opløses i særlig grad, d.v.s. fortrinsvis for øvrige metaller. Der anvendes i dag rødgodstyper med lavere nikkelindhold (<0,6%Ni) til brug til drikkevand. 5.5 Forchromet messing og forniklet messing(Zn, Cu, Pb, Cd, Ni, As, Sb). 5.5.1 Blandingsbatterier, forchromedeEmne ny (2002), nr. 21/22 og 23/ 24 i Regnemark. I første testserie (1999) blev testet 2 forskellige blandingsbatterier fremstillet af samme fabrikant. Begge typer blandingsbatterier viste da i alle vandtyper en høj afgivelse af nikkel. I den ny testserie er medtaget blandingsbatterier fremstillet af samme fabrikant; men der er gjort forsøg på at reducere nikkelbelægningernes udbredelse på de indvendige overflader. De ny emner er testet i 2002-serien i Regnemark vand i et år. Afgivelsen af Zn, Cu, Pb og Ni er vist i figur 30. Prøveproduktionen viste en tilfredsstillende lav nikkelafgivelse. I figur 31 er nikkelafgivelsen for de ny emner (2002) vist til sammenligning med målinger på de forrige emner (1999). Det ses, at nikkelafgivelsen er reduceret væsentligt i ny emner. Den ændrede fremstillingsproces har således medført, at produktet har en lav nikkelafgivelse, der opfylder Bekendtgørelsens krav. Imidlertid lader ændringerne sig ikke umiddelbart implementere i fabrikationsprocessen. 5.5.2 Vandmålere, afspærringsventil og fittings, forniklede deleEMNE: ny (2002), nr. 19/20 (85%). Emne 19/20 indeholder en forniklet messingvandmåler og en forniklet messing afspærringsventil, samlet med et antal DZR-fittings. Ved afgrening af rør til en lejlighed er det ofte denne gruppe af komponenter, der sidder samlet på rørledningen.Ved testen udgør kobberlegeringerne et eksponeret areal på ca. 85% af testrøret. Ved vurdering af metalafgivelsen skal indkalkuleres, at legeringerne i praksis regnes til en andel af rørinstallationen svarende til 10%. Dette emne er testet i 4 vandtyper, resultatet for afgivelse af zink, kobber, bly og arsen er præsenteret i figur 21 og 22. Afgivelsen af nikkel i 4 vandtyper er vist i figur 23, 24 og 32. Der er betragtelig nikkelafgivelse i det første halve år, men værdierne er stærkt aftagende, formentlig fordi der har været tale om meget tynde lagtykkelser af nikkel på de indvendige overflader. Efter 26 uger er nikkelafgivelsen tilfredsstillende lav, og opfylder krav til drikkevand.
Figur 21. Zink- og kobberafgivelse fra messing og rødgods efter henstand i 12 timer. De viste punkter er gennemsnit af målinger på 2 emner. Klik her for at se figuren.Figur 22. Bly- og arsenafgivelse fra messing og rødgods efter henstand i 12 timer. De viste punkter er gennemsnit af målinger på 2 emner.
Figur 23. Nikkelafgivelse fra messing og rødgods efter henstand i 12 timer. De viste punkter er gennemsnit af målinger på 2 emner.
Figur 24. Nikkel enkeltbestemmelse på udvalgte paralleltestede emner. Der er både sammenfaldende værdier og eksempler på væsentlige forskelle. Klik her for at se figuren.Figur 25. Zink-, kobber- , nikkel- og arsenafgivelse fra kobberlegeringer efter henstand i 12 timer, Lysholt (2002).Eksponeret areal udgør 15 % for emne 1-6 og 85 % for emne 19/20. Emne 1/2 udgør aß-messing (CuZn40Pb2), emne 3/4 udgør DZR-messing (CuZn36Pb2As ) og emne 5/6 udgør rødgods (CuSn5Zn5Pb5-C ). De viste punkter er gennemsnit af målinger på 2 emner.
Figur 26. Blyafgivelse fra messinger og rødgods efter henstand i 12 timer, Regnemark (2002). Eksponeret areal udgør 15 % for emne 1-6 og 85 % for emne 19/20. De viste punkter er gennemsnit af målinger på 2 emner. 
Figur 27. Kobberafgivelse fra messing efter henstand i 12 timer, Regnemark (1999). I alt fire års eksponering i Regnemark. Kobberafgivelsen var i de fleste tilfælde faldende efter et år, som ved emne 15/16. Imidlertid var der en stigning for aß-messingen, emne 13/14 efter 2 år, således fra 100 μg/l til 400 μg/l. De viste punkter er gennemsnit af målinger på 2 emner.
Figur 28. Kobber-, bly- og arsenafgivelse fra afzinkningsbestandig messing efter henstand i 12 timer. De viste punkter er gennemsnit af målinger på 2 emner.
Figur 29. Antimonafgivelse fra rødgods efter henstand i 12 timer. De viste punkter er gennemsnit af målinger på 2 emner.
Figur 30. Nikkelafgivelse fra blandingsbatterier, emne 21-24, eksponeret areal udgør ca. 85 %, Regnemark (2002). De viste punkter er gennemsnit af 2 målinger.
Figur 31. Nikkelafgivelse fra blandingsbatterier, emne 21-24, areal udgør ca. 85 %, foto på figur 11. Efter prøvning i 1999 serien blev fabrikationsmetoden af blandingsbatterierne ændret, således at nikkelmængden på vandberørte overflader blev reduceret. I 2002 serien ses meget lavere nikkelafgivelse, efter ét år < 25 μg/l ved 12 timers henstand. De viste punkter er gennemsnit af 2 målinger.
Figur 32. Nikkelafgivelse fra vandmålere med diverse fittings, emne 19/20, areal udgør 85 %, (2002). Se foto figur 5. Målt efter henstand i 12 timer. De viste punkter er gennemsnit af målinger på 2 emner. 6. Konklusion
7. Litteraturliste
Appendix A 1 Drinking Water Requirements
Maximum allowed values at the consumers tap. The most important thresholds for metal release according to EU Drinking Water Directive (1) and Danish National regulation (2) are given above. Appendix B 1. TEST METHODDanish Test rig, Metal release to drinking waterDesign of test rig24 test-items are installed in the test rig in a plastic pipe system with plastic stop valves and tap valves. The structural design of the testing allows simulated use of water and sampling of stagnated water from each test-item separately. ABS-plast jointed by gluing is used for pipes, fittings, air escape valves, stop valves and tap valves in the test rig. The water pressure is controlled at 3 BAR by a regulation valve at the inlet. There is simulated use of water. A timer for systematic water outlet controls the flow regime. Test rigs are placed at the waterworks, where the alternations of the water composition are limited and the room temperature is stable and low. The water temperature at the inlet is a little lower, 10 - 12°C throughout the year. The pipe arrangement in the test rig is shown in the figure below.
Figure of test rig Schematic sketch of the Danish test rig. The test-items nos. are illustrated. Arrangement of metallic test pieces (pipes, fittings and valves) All pieces are tested in duplicate. Test pieces made of the same group of materials are placed in series in the test rig. Test pieces of various groups of material are placed in parallel. Thus the test rig contains 7 parallel branches. Example 1 In the first test-run May 1999 - May 2000 the test samples were distributed as follows (from top): Branch 1: 2 x 3 stainless steel pipes, pieces 1 - 6 Branch 2: 2 x 3 galvanised steel pipes, pieces 7 - 12 Branch 3: 2 joined items of brass valve bodies, pieces 13 - 14 Branch 4: 2 brass manifolds, pieces 15 - 16 Branch 5: 2 joined items of DZR brass valve bodies, pieces 17-18 Branch 6: 2 joined items made of chromium plated brass ball valves, pieces 19-20* Branch 7: 2 x 2 mixer taps of chromium plated brass, pieces 21-24** * The valves are tested in full open position ** The mixer taps have got open valves in the daily service condition. This means that water is streaming out in an open drip tray when the timer activates the automatic stop valve for the test rig. When the water is stagnant in the daily flow regime, the spout in the mixer taps will be full of water, if there is no space of air in the spouts. The water sampling for analysis is done backwards from the tap valve placed on the pipe below the mixer taps. ProcedureIn the first test run, May 1999 - May 2001, the four test-rigs were placed at 4 different waterworks with a variety in water composition. The exposed test pieces were identical at the four sites. In the second test run, March 2002 – March 2003, the test rigs were again placed at 4 water works, but one rig was moved to another water work. In the second test run only 2 x 4 test pieces were identical in the 4 water works. 2 x 6 test pieces were a continuation of pieces from the first test run. They were exposed in a prolonged period of approximately 4 years. Some test pieces were tested in one water work only. Service conditions for test rigsFor simulating daily use of water, a flow regime of two times 15 minutes in 24 hours is chosen. The rest of the time the water is stagnant. The flush of the system is made at 8 a.m. and at 4 p.m. The average use of water on a test rig is approximately 1400 l per day. The water is distributed in the 7 branches in the test rig. Each branch varies internally in geometry and length and therefore the pressure-loss, water amount and velocity vary. The average amount of water flowing in a branch is 200 litres per day and in many items the velocity is around 0.6 m/s. While the condition stagnation time/flow time is constantly 23½hour/½hour, the amount of water passing is variable and the velocity is not exactly the same in all items. Yet, every exposure represents a situation in a practical system, where the variations are numerous. But the structural design determines a test, where the precise exposure of an item is not completely comparable to another item in the test-rig. Sampling of stagnation water12 hours stagnation test 12 hours stagnation tests were sampled 9 times over the one-year exposure period in first test run and 8 times in the second test run. The measurements were most frequent in the first months, when the changes in metal release were extensive. Before sampling the motor valve was switched to manual mode. Then the test rig was flushed with water for 10 minutes and water samples for blind metal analysis and water samples for the water parameter analyses pH, HCO3-, Cl- and conductivity were taken. Then the other valves were closed, the water pressure was closed and all stop valves among the test pieces were closed. 12 hours later the test-pieces were successively emptied for water. The water was sampled in rinsed and pre-marked plastic bottles. The first 50 ml of water from the plastic taps was thrown away. For branches 1 and 2, the sampling was made with start from the top of the test rig after the air escape valve had been opened. Short period stagnation measurements (run time curves) After one year in operation, all waterworks in the first run made series of short period stagnation measurements at ½h, 2hrs, 4 hrs, 8 hrs and 12 hrs. The tests were made in the same way as the 12 hours stagnation sampling only the period of stagnation was shortened. The test rig is not designed for ½h stagnation sampling. The stagnation time has not been exact for the ½h samples, thus these samples are much more subjected to inaccuracy than are the other measurements. Chemical analysesThe metal analyses of the water samples were made at an accredited laboratory by atomic absorption to the detection limits: 0,01 μg/l for Cd 0,1 μg/l for As, Pb, Su, Cr, Ni and Mo 0,2 μg/l for Sb 50 μg/l for Cu 100 μg/l for Zn Appendix C 1 Test Pieces: Materials, Products and Dimensions. Test Series 2002Appendix D 1 Chemical analysis of Drinking Water for Testing, Water Quality1.1 ASTRUP VANDVÆRKTable 1. Water quality at Astrup Waterworks analysed 1998-2000.
1.) Calculated value. Table 2. Water quality at Astrup Waterworks analysed 2001-2003.
1.) Calculated value. 1.2 VESTER GJESING VANDVÆRKTable 3. Water quality at Vester Gjesing Waterworks analysed 1998-2000.
1.) Calculated value Table 4. Water quality at Vester Gjesing Waterworks analysed 2001-2003.
1.) Calculated value 1.3 LYSHOLT VANDVÆRKTable 5. Water quality at Lysholt Waterworks analysed 2000-2002.
1.) Calculated value. Table 6. Water quality at Lysholt Waterworks analysed 2002-2003.
1.) Calculated value 1.4 REGNEMARK, KØBENHAVNS ENERGITable 7. Water quality at Regnemark Waterworks analysed 1998-2000.
1.) Measured at 12C Table 8. Water quality at Regnemark Waterworks analysed 2001-2003.
1.) Measured at 12°C 2. Chemical Analysis on actual Test Days
*1= temperature at 10,9°C, *2 = temperature at 8,8°C, *3 = temperature at 8,0°C, *4 =temperature at 7,8°C
Appendix E 1. Analysis of Trace Elements in Drinking WaterPrinciple: Pre-treatment: All aqueous samples are preserved with suprapur nitric acid at pH<2 and kept at room temperature. Analysis: As, Pb; Cd, Cr, Cu, Zn. The samples shall be analysed by using high-resolution inductively coupled plasma mass spectrometry (HR-ICPMS), using the standard addition method and clean-room techniques shall be applied. Ni, Sn, Mo: The samples shall be analysed directly by use of atomic absorption spectrometry with graphite oven techniques (ETAAS) and background correction and standard addition techniques shall be applied. Zn (high level), Cu (high level), Pb (high level), Ni (high level): The elements shall be analysed directly by means of inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES), and measurements are made by use of a calibration curve. References:Measurements at HR-ICPMS: U.S. Environmental Protection Agency method 200.8:1991: Determination of trace elements in waters and wastes by inductively coupled plasma – mass spectrometry. Measurements by ETAAS: Danish Standard DS 2211, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 3113 A+B, 18th edition (1992 + 1994). Perkin Elmer Analytical Techniques for Furnace Atomic Absorption Spectrometry 1984. Measurements by ICP-AES: DS/EN ISO 11885 Water Quality-Determination of 33 elements by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy. 1st Ed. 1998. Internal quality control: The results have been checked by simultaneous analysis of certified reference materials. Analysis uncertainty: At a control check analysis, the analysis uncertainty found is, CVtotal of 2-8%. Appendix F 1. Comparison of German and Danish Tests and Results,Metal Release from Copper Alloys -Standard test pieces, DIN 50931-1 [8] -Material composition, chemical analysis [13] -Water composition -Selected German results [14] -Comparison of test conditions and results [15] Standard Test Pieces
The above alloys have been manufactured and tested in Germany. Alloys C, E and F have been tested also in the Danish rig test in the operation period March 2002-March 2003.
In both German and Danish tests the alloys were mounted in stainless steel pipes at same dimensions and same ratio between test piece and pipe length. German Water Compositions
Water Composition in Danish Tests
Some important water parameters for tested water types in Germany and Denmark
The waters are listed with increasing conductivity. Klik her for at se figurerne.Comparison of German and Danish Rig Tests
Comparison of German and Danish Results
Comparison of German and Danish Results
Appendix G 1 Chemical Analysis of Metal content in Water Samples12h stagnation Operation period: March 2002 - March 2003 Water works: Astrup, V. Gjesing, Lysholt and Regnemark
* Lysholt water work only ** Regnemark water work only Tables with analysis results of Zinc, Zn Copper, Cu Lead, Pb Cadmium, Cd Nickel, Ni Arsenic, As Antimony, Sb
Appendix H 1 Chemical Analysis of Metal content in Water Samples12h stagnation Operation period: May 1999 - March 2003 Water works: Astrup, V. Gjesing, Birkerød, Regnemark
Tables with analysis results of Zinc, Zn Copper, Cu Lead, Pb Cadmium, Cd Nickel, Ni Arsenic, As
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
