|
Miljøprojekt nr. 1029, 2005 Analyser for pesticider i punktkilderIndholdsfortegnelse4 Udvælgelsen af relevante stoffer
5 Vurdering af tilgængelige analysemetoder/-principper
Bilag 1: Pesticidanvendelser i 7 brancher sorteret i gruppe 1 og gruppe 2 Bilag 4: Kemiske analyser i danske laboratorier 1 ForordAmternes Videncenter for Jordforurening udgiver rapporten "Analyser for pesticider i punktkilder" i samarbejde med Miljøstyrelsen. Rapporten er udarbejdet af COWI, HOH Vand & Miljø og Miljø Kemi, og den er blevet til i samarbejde med følgegruppen, som har været tilknyttet projektet. Projektet har desuden støttet sig på en workshop med deltagelse af følgegruppen og af repræsentanter fra relevante forskningsinstitutioner. Følgegruppen bestod af: Nina Tuxen (DTU), Kim Haagensen (Frederiksborg Amt), Hanne Møller Jensen (Roskilde Amt), Teddy Krongaard (DMU), Betty Mogensen (DMU), Tommy Koefoed (Ringkøbing Amt), Hans Peter Birk Hansen (Bornholms Amt), Abelone Christensen (Storstøms Amt), Poul Haugaard (Nordjyllands Amt), Irene Edelgaard (Miljøstyrelsen) og Astrid Zeuthen Jeppesen (AVJ). Repræsentanter for forskningsinstitutioner i workshop: Teddy Krongaard (DMU), Betty Mogensen (DMU), Benny Køppen (Miljø Kemi), Niels Henrik Spliid (DJF), Arne Helweg (DJF) og Walther Brüsh (GEUS). Baggrunden for projektet er, at punktkilder ved forskellige typer jordbrug har vist sig at udgøre en risiko for forurening af jord og grundvand. Der er dermed opstået et behov for undersøgelser af sådanne kilder. Projektets overordnede formål er at identificere relevante analyseparametre for undersøgelser af punktkilder inden for forskellige typer jordbrug og brancher med stort forbrug af pesticider. Med udgangspunkt i de identificerede analyseparametre samt en konkret vurdering af lokale forhold, er det ambitionen, at pesticidundersøgelser gøres mere målrettede. 2 SammenfatningBaggrund og formålPesticider konstateres stadig oftere i grundvand, indvindingsboringer og overfladejord. Antallet af fund og antallet af pesticider i de enkelte prøver er stigende i takt med, at der udføres stadig flere undersøgelser og undersøgelsesmetoder og analysemetoder udvikles. Anvendelsen af pesticider varierer fra branche til branche. Amterne har efterlyst en mere systematisk oversigt over, hvilke pesticider, der er anvendt i de forskellige brancher, hvordan de er anvendt, og hvilke der bør undersøges for. Amternes Videncenter for Jordforurening har i samarbejde med Miljøstyrelsen iværksat et projekt med det formål at udarbejde prioriterede lister over de pesticider, der anvendes og har været anvendt i forskellige brancher. Sammen med oplysninger om lokalspecifikke forhold vil disse lister som udgangspunkt kunne lette vurderingen af, hvilke analyser det er nødvendigt at udføre i forbindelse med undersøgelser af punktkilder til pesticidforurening af jord og grundvand. Projektet er en opfølgning på tidligere undersøgelser, hvor brugen af pesticider er kortlagt inden for:
MetodeI den tidligere gennemførte kortlægning er der registreret 635 anvendelser af 250 stoffer i de 7 brancher. Med udgangspunkt heri er der i nærværende projekt for hver branche udvalgt stoffer, hvor risikoen for punktkildedannelse vurderes at være størst. Udvælgelsen i hver enkelt branche er baseret på følgende kriterier:
Alle udvalgte stoffer er beskrevet med hensyn til analysemetode eller fravær af sikker metode til bestemmelse af det pågældende stof. Vurderingen af de muligheder, der findes for analyse af de mange relevante pesticider, har taget udgangspunkt i en række analysemetoder publiceret i den internationale, videnskabelige litteratur. For en række stoffers vedkommende, som ikke er omfattet af de publicerede metoder, er vurderingen imidlertid baseret på en forventet analogi (f.eks. strukturel lighed) med stoffer, som er omfattet af disse metoder. ResultaterResultatet foreligger i form af tabeller over stoffer, der anses relevante at analysere for ved undersøgelser af punktkilder inden for hver af de 7 brancher. Tabellerne er opstillet i kapitel 6. Endvidere er der udarbejdet lister over pesticidernes fysisk-kemiske egenskaber samt farlighed. Listerne er ment som et hjælpeværktøj ved tilrettelæggelse af endeligt undersøgelsesprogram for lokaliteter, hvor geologi og jordbundsforhold er kendt, samt ved risikovurdering. Listerne er nærmere beskrevet i kap. 7 og vedlagt i bilag 2 og 3. Endelig er der i bilag 4 opstillet en liste over aktuelle analysemuligheder i Danmark. SummaryBackground and objectivesPesticides are being found more and more often in groundwater, abstraction wells and upper soil layers. The number of locations where pesticides are found, as well as the number of pesticides in individual samples, are increasing in step with the increasing number of studies and with the development of the methods of investigation and analysis. The use of pesticides differs depending on the sectors involved. Regional authorities in Denmark have requested a more systematic survey of the pesticides used in different sectors, how they were used, and which pesticides should be examined. Cooperating with the Danish EPA, the Soil Contamination Knowledge Centre of the regional authorities has initiated a project aiming at preparing prioritised lists of the pesticides that are being and have been used in the different sectors. Supported by information on local conditions, the lists can contribute to enhancing the assessment of analyses required in connection with point sources of contamination of soil and groundwater. The project follows up on earlier studies, where pesticides were mapped with a view to application within:
MethodDuring the mapping carried out previously, a total of 635 applications of 250 substances in seven sectors were recorded. Based on these data, this project selects a number of substances in each sector, in which the risk of point-source contamination is assessed to be most serious. The selection of substances in each sector is based on the following criteria:
All selected substances are described in terms of analysis methods or lack of reliable method for determination of the substance involved. Assessment of the options available for analysis of the many relevant pesticides was based on a number of analysis methods published in international scientific literature. For a number of substances that are not covered by the published methods the assessment is, however, based on expected analogy (for instance structural analogy) with substances covered by the methods. ResultsThe results are presented in tables of the substances considered relevant for analysis in connection with investigation of point sources within each of the seven sectors (see Chapter 6). Lists were also prepared of the physical-chemical properties of the pesticides, and of their hazards. The lists are intended for use in connection with setting up the final investigation programme for locations with known geological and soil conditions, and for risk assessments. 3 Indledning3.1 Baggrund og formålInden for de senere år er der gjort mange fund af pesticider i drikkevands- og moniteringsboringer. Fundene kan naturligvis føres tilbage til årtiers brug af pesticider, men nærmere klarhed om, hvordan stofferne har fundet vej til drikkevands- og moniteringsboringer, har vi ikke. Hvor man tidligere tillagde fladebelastningen en meget væsentlig betydning, er fokus de senere år rettet mod lokale spredningsforhold og punktbelastninger. Punktkilder i form af spild ved vaskepladser og udsivning fra nedgravet næsten tom emballage og spredning langs dræn, brønde og boringer tillægges således i dag en væsentlig betydning for at pesticider konstateres i grundvandet. Moniteringsprogrammernes generelle karakter afspejler sig i de analyseprogrammer, der er anvendt i grundvandsovervågningen, og dermed også i de kemiske analyser, der tilbydes på markedet. Udviklingen af disse programmer er fortrinsvis baseret på en kombination af anvendte mængder og stofegenskaber samt med løbende inddragelse af både danske og udenlandske erfaringer. Udviklingen af analysemetoder er løbende tilpasset denne efterspørgsel. Det har været et udgangspunkt for nærværende projekt, at punktbelastninger kan omfatte en række pesticider, som hidtil er helt eller delvis upåagtede. Hidtil har der været fokuseret på de pesticider, landbruget har anvendt, som også udgør langt størsteparten af forbrugte pesticider i Danmark. Andre brancher inden for jordbrug som f.eks. skovbrug, gartneri, frugtavl og planteskoler har ikke haft det samme forbrugsmønster som landbruget. Det gælder både anvendte pesticider, anvendte mængder og anvendt teknologi. Det er nærværende projekts formål at identificere relevante analyseparametre til brug for undersøgelser af pesticidpunktkilder inden for 7 udvalgte brancher samt at beskrive disse analyseparametre i forhold til mulige analysemetoder. Det er hermed hensigten, at de identificerede relevante analyseparametre sammen med oplysninger om lokalspecifikke forhold, skal lette vurderingen af hvilke analyser, det er nødvendigt at udføre i forbindelse med undersøgelse af pesticidpunktkilder. Projektet er en opfølgning på tidligere undersøgelser, hvor brugen af pesticider er kortlagt inden for de 7 brancher: skovbrug, gartneri, frugtavl, planteskoler, frøbejdsning, anlægsgartneri og maskinstationer. Resultaterne af denne kortlægning er fremstillet i: Amternes Videncenter for Jordforurening: “Teknik og Administration, Nr. 1 2000: Pesticidanvendelser i forskellige brancher”. Amternes Videncenter for Jordforurening: “Teknik og Administration, Nr. 4 1998: Branchebeskrivelse for skovbruget med fokus på anvendelse af DDT" Amternes Videncenter for Jordforurening: “Teknik og Administration Nr. 5 1998: Branchebeskrivelse for aktiviteter med pesticidhåndtering og -anvendelse" Rapporterne kan ses og hentes på Videncentrets hjemmeside http://www.amtdepot.dk/ "Pesticidanvendelser i forskellige brancher" er desuden også publiceret på Miljøstyrelsens hjemmeside www.mst.dk som Miljøprojekt 562. 3.2 Strategi og metodeI ovennævnte rapporter er det kortlagt, hvilke stoffer og mængder, der er blevet brugt inden for skovbrug, gartneri, frugtavl, planteskoler, frøbejdsning, anlægsgartneri/materielgårde og maskinstationer. Tilsammen er der registreret 635 anvendelser af i alt 250 pesticider. I dette projekt er der foretaget en identifikation af stoffer, der kan antages at udgøre et muligt forureningsproblem i jord og grundvand. Følgende parametre er anvendt ved fastsættelse af generelle kriterier for udvælgelse af pesticider af særlig relevans ved undersøgelser af punktkilder inden for hver af de 7 brancher:
Anvendelsesmængder og anvendelseshyppighed er alt andet lige antaget at være afgørende for, om et stof kan udgøre et forureningsmæssigt problem. Hvor et stof er anvendt i stor udstrækning på marker eller er hyppigt udbragt, er der også sandsynlighed for, at det hyppigt kan være spildt i forbindelse med rengøring af sprøjtemateriel eller i forbindelse med bortskaffelse af emballage, mv. Dernæst er det afgørende, om stoffet har en tilstandsform, der muliggør udvaskning til jord- og vandmiljøet. Endelig anses en påvisning af et stof i grundvandet også at begrunde generel opmærksomhed ved undersøgelser af punktkilder. Vurderinger af geologiske forhold og mulige spredningsveje er på forhånd udeladt, idet sådanne kriterier ikke kan anvendes i en generel udvælgelse. Det er nærliggende at tage udgangspunkt i geologiske forhold ved prioriteringen af stoffer til analyse. Men geologiske forhold varierer fra lokalitet til lokalitet og vil som regel ikke være kendt inden opstart af en undersøgelse. Der er desuden ikke nogen simpel sammenhæng mellem geologiske typer og stoffers opførsel i jord. Det er derfor ikke muligt at anvende geologiske parametre til en generel prioritering af stoffer. Idet både sorption og stabilitet er afhængige af lokale jordbundsforhold, forureningskoncentration, tilstedeværelsen af andre fremmedstoffer mm. er det ikke vurderet metodisk forsvarligt at anvende disse værdier som kriterium for udvælgelse. Vurdering af stofegenskaber vil normalt indgå i en undersøgelsesstrategi, hvor der foreligger konkrete oplysninger om anvendte stoffer og geologi eller til en nærmere risikovurdering, når analyseresultater og feltdata foreligger. En anvendelse af farlighedskriterier er ligeledes anset for uhensigtsmæssig til en overordnet prioritering af, hvilke stoffer, der skal indgå i et forslag til analysepakke. Begrundelsen er, at de anvendte kriterier for grundvandskvalitet mht. pesticider foreløbig er ”administrativt” bestemt og således ikke afgjort af toksikologiske data. Miljøstyrelsen arbejder pt. med vurderinger af muligheden for differentierede jordkvalitetskriterier. 4 Udvælgelsen af relevante stoffer
4.1 KriterierDen overordnede udvælgelse er foretaget på baggrund af oplysninger om brugshyppighed samt mængder. De indsamlede data vedrørende de pesticider, der er benyttet i de 7 brancher er sorteret for at opnå en prioritering i to grupper: Gruppe 1: Gruppe 2: Stofferne i gruppe 1 omfatter således i udgangspunktet de relevante analyseparametre og udgør grundlaget for vurdering af analysemuligheder. Der er ikke i udvælgelsen skelnet mellem potentiale for jord- henholdsvis grundvandsforurening. Udvælgelsen er foretaget i trin: Trin 1: Trin 2: Trin 3: Trin 4: De fleste pesticidprodukter indeholder en række hjælpestoffer, hvoraf der her foreløbig er udvalgt enkelte, der skønnes relevante at inddrage pga. farlighed. Processen er illustreret i fig. 4.1 nedenfor.
Figur 4.1 Udvælgelsesproces 4.2 Udvælgelse på trin 1Udvælgelse på trin 1 er sket på baggrund af oplysninger om anvendelsesmængde og hyppighed, jf. listerne i bilag 1. Da der er angivet forskellige oplysninger mht. mængder og hyppighed for de 7 brancher, er udvælgelsen af stoffer sket på forskellig vis alt efter branche. For de stoffer, hvor brugen i de forskellige årtier ved kvalitative mål er angivet i listerne, (planteskoler, materielgårde, frugtavl og bejdsemidler), er der udarbejdet et scoringssystem. På baggrund af oplysninger fra planteavlskonsulenter mm. er brugen af stofferne angivet ved 1 til 3 krydser per årti. Antallet af krydser er defineret som følger:
Følgende stoffer er prioriteret i gruppe 1:
4.3 Udvælgelse på trin 2På trin 2 er pesticiderne potentiale for at optræde som punktkilde nærmere vurderet. Gasser anvendes i meget stor udstrækning til jorddesinfektion inden for gartneri, specielt væksthusgartneri. Gassen anvendes ved indblæsning i jorden, som f.eks. kan være afdækket af en presenning. Således foretages ikke opblanding med vand, vask af sprøjte o.lign., der kan forårsage direkte spild og deraf følgende risiko for dannelse af punktkilder. Pesticider i gasform er derfor nedprioriteret. Det vil sige, at hvis de optræder i gruppe 1 er de flyttet til gruppe 2. Metaller er persistente stoffer og risikoen for punktkilde er derfor forhøjet. Metaller som optræder i gruppe 2 er derfor flyttet til gruppe 1. 4.4 Udvælgelse på trin 3Fund af pesticider i dansk og udenlandsk grundvand er sammenfattet i en rapport, der er under udgivelse af GEUS /1/. Der er i projektet indsamlet oplysninger fra ca. 50 moniteringsprogrammer, sammenstillinger af data, forskellige databaser og andre undersøgelser af grundvand, som omfatter pesticider og metabolitter. Fra udenlandske undersøgelsesprogrammer foreligger oplysninger om undersøgelser for i alt ca. 300 pesticider og metabolitter, som har været anvendt i Danmark i perioden 1956-1998. Ud af de udenlandske analyser for 300 stoffer og metabolitter er der påvist 143 i grundvandet, heraf 125 i koncentrationer over 0,1 g/l, dvs. over Miljøstyrelsens (og EU's) gældende grænseværdi for pesticider. Heraf er 77 moderstoffer anvendt i en eller flere af de 7 brancher. Disse er anført i bilag 4. I rapporten sammenfattes endvidere resultaterne af analyser af dansk grundvand. GEUS har kendskab til 198 pesticider og metabolitter, der er analyseret for i Danmark. Af disse stoffer er der påvist 77 i grundvandet, hvoraf 30 moderstoffer er anvendt i de 7 brancher. Disse er anført i bilag 4. Pesticider, som er konstateret i grundvandet i Danmark eller i udlandet i koncentrationer over 0,1 g/l er overflyttet til gruppe 1. 4.5 Udvælgelse på trin 44.5.1 MetabolitterListen over faktiske og teoretiske nedbrydningsprodukter er lang, men til gengæld er den eksisterende viden om disse produkters miljøegenskaber meget begrænset. Det anses således ikke på nuværende tidspunkt for meningsfuldt at kræve undersøgelser af metabolitter, ud over de relativt få man allerede ved er problematiske. Det foreslås derfor i første omgang at medtage metabolitter, der indgår i NOVA 2003-programmet samt evt. også chlorphenoler, der giver anledning til hyppige fund i grundvand. Dog medtages hydroxyatrazin, hydroxysimazin og 3-hydroxycarbofuran ikke, da de i praksis aldrig påvises. En liste over relevante metabolitter er anført i tabel 4.1 nedenfor.
Tabel 4.1 Metabolitter 4.5.2 HjælpestofferPesticidprodukter indeholder ud over aktivstoffet også fyldstoffer og hjælpestoffer, hvis formål er at maksimere virkningen af aktivstoffet. Stoffernes kemiske sammensætning oplyses normalt ikke på produktbladet, idet de anses for at være fabrikshemmeligheder. Indeholder produktet ikke sådanne stoffer, tilsættes de ofte umiddelbart før anvendelsen. Følgende stoftyper optræder som hjælpestoffer:
Væsentlige hovedgrupper af hjælpestoffer anvendt fra 1950 til i dag er:
Ved undersøgelser af pesticidpunktkilder er der således mulighed for at påtræffe flere forskellige typer af stoffer, som ikke er typiske pesticider. Det er desuden vigtigt at være opmærksom på, at de kemisk-fysiske betingelser for mobilitet og omsætning i punktkildemiljøet kan være ændret som følge af tilstedeværelsen af hjælpestoffer. Følgende typer hjælpestoffer anses for relevante at inddrage og er således medtaget i gruppe 1:
Der er ikke taget nærmere stilling til inddragelse af kulbrinter som generel analyseparameter. Inddragelse af kulbrinter som analyseparametre vil afhænge af konkrete vurderinger i de enkelte tilfælde. 4.6 ResultaterPå grundlag af ovenstående udvælgelsesmetode er der for hver branche fremkommet to lister af pesticider: Listerne er vedlagt som bilag 1 og er markeret som ”Gruppe 1” og ”Gruppe 2”. Tilsammen er der registreret 635 anvendelser af i alt 250 stoffer/stoftyper, heraf 237 organiske (ikke metal-) forbindelser og 13 typer metalforbindelser (herunder også organiske metalforbindelser). Stoffernes fordeling i de to grupper jf. de opstillede kriterier er angivet i tabel 4.2 nedenfor.
Tabel 4.2 Antal pesticider i gruppe 1 og 2 for de 7 brancher 5 Vurdering af tilgængelige analysemetoder/-principper
5.1 Udgangspunkt for vurdering af analysemetoderVurderingen af de muligheder, der findes for analyse af de mange relevante pesticider, tager udgangspunkt i en række analysemetoder publiceret i den internationale, videnskabelige litteratur. En oversigt over den anvendte litteratur fremgår af litteraturoversigten i kap. 8.2. For en række stoffer, som ikke er omfattet af de publicerede metoder, er vurderingen imidlertid baseret på en forventet analogi (f.eks. strukturel lighed) med stoffer, som er omfattet af disse metoder, eventuelt suppleret med relevante erfaringer fra Miljø-Kemi's laboratorium. De pesticider og hjælpestoffer, der er omfattet af gruppe 1, er gennemgået med henblik på at vurdere mulighederne for at analysere stoffet i hhv. vand- og jordprøver. Forskellen på de analyseprincipper, der i praksis anvendes ved analyse af pesticider og lignende stoffer i henholdsvis vand- og jordprøver, er så små, at det ikke er hensigtsmæssigt at vurdere mulighederne for analyse separat for vand og jord. De to faktorer, der i stort set alle tilfælde vil være afgørende for, om et stof vil kunne analyseres i en given jord- eller vandprøve, er dels om stoffet kan ekstraheres, og dels om der findes en instrumentel metode til måling af stoffet i den pågældende ekstraktion. Det første forhold er primært bestemt af stoffets polaritet, og det andet forhold er primært bestemt af et laboratoriums rådighed over udstyr. Dette betyder i praksis, at hvis det er muligt at analysere et stof i den ene prøvetype, vil stoffet også kunne analyseres i den anden prøvetype. Der er derfor i de følgende vurderinger med opstillinger af analyseprincipper ikke skelnet mellem vand- og jordprøver. 5.1.1 MultimetoderDe fleste pesticider kan analyseres ved en multimetode, dvs. en metode, der kan bestemme flere komponenter i samme analyse. De multimetoder, der er til rådighed, omfatter tre forskellige analyseprincipper:
De to første metodeprincipper benyttes ved analyse af organiske stoffer og det tredje ved analyse af uorganiske stoffer (elementaranalyse, metaller). Det er først blevet vurderet, om et givet stof vil kunne analyseres ved en af de anførte tre multimetoder. Hvis dette er tilfældet, vil stoffet optræde på den pågældende analysemetodes liste over stoffer, der er omfattet af denne metode (nedenstående tabeller 5.1, 5.3 og 5.5). Disse tabeller omfatter de stoffer, der med stor sikkerhed forventes at kunne analyseres med det pågældende metodeprincip. Det skal dog understreges, at dette ikke nødvendigvis betyder, at alle stoffer i tabel 5.1 hhv. 5.3. vil kunne bestemmes i én analysegang, jf. kommentar i afsn. 5.3. Gennemgangen af de organiske stoffer viste, at en række stoffer har en stor strukturel lighed med de "sikre" stoffer i tabel 5.1 og 5.3. De vil sandsynligvis kunne medtages i den pågældende multimetode, selvom det ikke er fremgået af de publicerede metoder. Lister over de stoffer, der ud fra en analogibetragtning vurderes at kunne medtages ved GC-MS hhv. LC-MS, er opstillet i tabel 5.2 og 5.4. Listerne over stoffer, der på denne måde kan relateres til en multimetode er således anført i hhv. tabel 5.1 og 5.2 (GC-MS multimetode), tabel 5.3 og 5.4 (LC-MS multimetode) og tabel 5.5 (ICP multimetode). 5.1.2 Særskilte specifikke metoderEn række stoffer kan ikke analyseres ved en multimetode pga. stoffernes særlige fysisk-kemiske egenskaber. For en del af disse "mere besværlige" enkeltstoffer er der udviklet specifikke analysemetoder. For stoffer, der ikke kan forventes analyseret ved en multimetode, er det vurderet om der findes publicerede specifikke analysemetoder. En samlet oversigt over disse stoffer, der omfatter i alt 12 særskilte analysemetoder/-principper, er anført i tabel 5.6. I oversigten er der foruden de sikre stoffer tillige anført enkelte stoffer, som har en så stor strukturel lighed med et af de sikre stoffer, at de ud fra en analogibetragtning muligvis vil kunne inkluderes i den pågældende metode. 5.1.3 Resterende stofferEn række pesticider kan ikke på nuværende tidspunkt forventes analyseret. En oversigt over disse er anført i tabel 5.7. Endelig resterer en gruppe stoffer, der ikke er søgt eller beskrevet analysemetoder for. Denne gruppe omfatter stoffer, det anses for irrelevant at analysere, fordi de ikke anses at udgøre et problem i forhold til jord- og grundvandsmiljøet, f.eks. organiske stoffer på gasform og en række uorganiske forbindelser. Endelig er der ikke søgt eller beskrevet analysemetoder for kulbrinter, idet disse anses for velkendte fra undersøgelser for tjærestoffer samt olie- og benzinprodukter. En fortegnelse over disse stofgrupper er opstillet i tabel 5.8. 5.2 Oversigt over analysemetoderI det følgende er angivet en oversigt over resultatet af vurderingen af muligheden for analyse af de i alt 250 stoffer, der er omfattet af listerne i bilag 1.
Tabel 5.1 Organiske pesticider og nedbrydningsprodukter, der kan analyseres ved anvendelse af en GC-MS multimetode
Tabel 5.2 Organiske pesticider, der ud fra en analogibetragtning forventes at kunne analyseres ved anvendelse af en GC-MS multimetode
Tabel 5.3 Organiske pesticider og nedbrydningsprodukter, der kan analyseres ved anvendelse af en LC-MS multimetode
Tabel 5.4 Organiske pesticider, der ud fra en analogibetragtning forventes at kunne analyseres ved anvendelse af en LC-MS multimetode
Tabel 5.5 Uorganiske pesticider, der vil kunne analyseres ved anvendelse af en ICP multimetode
Tabel 5.6 Oversigt over pesticider, der kan/muligvis kan analyseres med særskilte specifikke analysemetoder
Tabel 5.7 Pesticider for hvilke der på nuværende tidspunkt ikke foreligger tilstrækkelig sikker viden om, at stoffet kan analyseres.
Tabel 5.8 Stoffer der ikke er søgt analysemetoder for 5.3 Generelle kommentarer til de anførte analysemetoderDet har været et udgangspunkt for denne oversigt over anvendelige analysemetoder at minimere antallet af analysemetoder. Derfor anbefales det, at der i videst mulig omfang skal anvendes multimetoder ved analyser på jord- og vandprøver i forbindelse med forureningsundersøgelser. De multimetoder, der er omtalt i litteraturen, kan være meget forskellige. Dette betyder, at ikke alle stofferne kan analyseres i én analysegang. Dette gælder således stofferne i tabel 5.1 og 5.3. Der kan være flere årsager til dette. Metoderne kan benytte forskellige ekstraktionsmetoder, herunder forskellige opløsningsmidler til ekstraktion af prøven. Ekstraktionen af stofferne kan også afhænge af prøvens pH-værdi. Endelig kan forskellige stoffer kræve forskellige gaskromatografiske betingelser, eller de kan kræve forskellige ioniseringsmetoder ved LC-MS analysen. Dette medfører, at der må tages et generelt forbehold omkring listerne over de sikre stoffer i de organiske multimetoder. Det kan således ikke udelukkes, at det i nogle tilfælde alligevel vil vise sig umuligt at medtage ét eller flere af stofferne på listen. En anden konsekvens af dette er, at det er nødvendigt at tage et generelt forbehold omkring de detektionsgrænser, der kan opnås ved de pågældende metoder. Ved anvendelse af multimetoder er analysebetingelserne som oftest fastlagt som et kompromis mellem forskellige betingelser, der er optimale for nogle af de indgående stoffer, men ikke for andre. Det betyder, at det som oftest for individuelle stoffer vil være muligt at opnå lavere detektionsgrænser ved brug af analysemetoder, der er udviklet specifikt for disse stoffer, end ved anvendelse af en multimetode. Det er imidlertid vurderet, at i relation til punktkildeundersøgelser vil de detektionsgrænser, som det er realistisk at opnå ved de anførte multimetoder, som oftest være tilfredsstillende. Grænseværdien for pesticider i grundvand er generelt fastsat til 0,1 µg/l for enkeltstoffer. Når der er tale om punktkilder, må man forvente et væsentligt højere niveau, fx. 1 µg/l, jf. argumentationen i "Pesticidanvendelser i forskellige brancher". Realistiske detektionsgrænser for de anførte multimetoder til organiske stoffer er ca. 0,1 µg/l eller mindre for analyse af vandprøver og 0,01 mg/kg tørstof eller mindre for analyse af jordprøver. Tilsvarende vil realistiske detektionsgrænser for den anførte multimetode til uorganiske stoffer være ca. 20 µg/l eller mindre for vandprøver og 5 mg/kg tørstof eller mindre for jordprøver. I forhold til punktkilder ligger detektionsgrænsen således ca. en faktor 10 under relevante koncentrationer. Tabel 5.7 omfatter de stoffer, hvor der ikke er anført en analysemetode. Dette betyder imidlertid ikke, at en analyse ikke er mulig. For mange af stofferne vil en analyse kunne gennemføres, men med en væsentligt højere detektionsgrænse. 5.4 Analysemuligheder i DanmarkTil støtte for tilrettelæggelse af undersøgelser er der indsamlet oplysninger om aktuelle analysemuligheder i Danmark. Der er udsendt spørgeskemaer til de 12 danske laboratorier, der tilbyder akkrediterede analyser af pesticider. Spørgeskemaerne har omfattet 237 aktivstoffer, 14 nedbrydningsprodukter og 2 grupper af hjælpestoffer. Laboratorierne er spurgt om følgende:
Der er 5 laboratorier, der har svaret, og generelt er laboratoriernes svar er meget forskellige. Bl.a. er der forskel i erfaringerne med analyser af pesticider. Nogle laboratorier har kun erfaringer med relativt få pesticider, mens andre har analyseret et betydeligt antal og har forventninger om at kunne analysere yderligere et stort antal. Laboratoriernes svar er gengivet samlet i bilag 4. Her ses laboratoriernes erfaringer med analyse af de enkelte stoffer i jord og vand, akkrediteringer til analyse m.m. Det overordnede billede for pesticiderne er, at en tredjedel af stofferne kan analyseres eller forventes at kunne analyseres af to eller flere laboratorier. En tredjedel af stofferne er analyseret eller forventes at kunne analyseres af ét laboratorie. En tredjedel af stofferne er der ingen erfaringer med, og ingen laboratorier forventer at kunne analysere for denne gruppe stoffer ved de nuværende analysemetoder. De nedbrydningsprodukter og hjælpestoffer, der er foreslået i gruppe 1, kan analyseres af ét eller flere laboratorier. I tabel 5.9 er angivet andelen af pesticider (moderstoffer) i gruppe 1, som de medvirkende laboratorier kan eller påregner at kunne analysere for.
Tabel 5.9 Laboratoriernes muligheder for at analysere pesticider De fem deltagende laboratoriers svar viser således, at ca. en tredjedel af de stoffer, der er anvendt i brancherne, ikke på nuværende tidspunkt kan analyseres. Det skal dog bemærkes, at stoffer der ikke kan analyseres for i et vist omfang svarer til de pesticider, der er indeholdt i gruppe 2. Det vil sige, at der er et tilsvarende begrænset behov for at kunne analysere for stofferne. Men som det fremgår af kap. 6, er der også enkelte stoffer, der er omfattet af gruppe 1, men hvor der ikke er analysemuligheder. Svarene fra laboratorierne viser også, at analyseprogrammer ofte vil være begrænset ud fra det enkelte laboratories muligheder, eller alternativt, at analyseprogrammer skal bestå af flere analysemetoder fra forskellige laboratorier. Det ses ud fra, at mange stoffer kun kan analyseres af ét laboratorie, og at de forskellige laboratorier udbyder forskellige stoffer. Resultatet af spørgeskemaundersøgelsen indikerer, at rekvirenten ikke kan forvente at få en ”færdig analysepakke” fra laboratorierne, men må være indstillet på at bruge ressourcer på at indhente oplysninger fra en række laboratorier, sammenligne laboratoriernes udbud af stoffer, priser og analysebetingelser og sammenholde dette med listen over stoffer, der ønskes analyseret. Pesticidanalyser er et forholdsvis nyt område, og derfor er der relativt få akkrediteringer. Det kan derfor anbefales at lægge vægt på andre parametre, der kan give oplysninger om analysernes værdi, fx. genfindingsprocent og relativ standardafvigelse på det ønskede koncentrationsniveau. Det kan være relevant når priser sammenlignes at vide om genfindingsprocenten er 30% eller 90% og om koncentrationen bestemmes med en usikkerhed på +/- 10% eller +/- 200%. 6 Relevante analyser
I det følgende er der opstillet tabeller over relevante analyser for hver af de 7 brancher. Tabellerne omfatter alle de aktivstoffer (med tilhørende udvalgte nedbrydningsprodukter), som er omfattet af gruppe 1, dvs. pesticider der har haft en udbredt anvendelse inden for den pågældende branche, eller som er anvendt og har givet anledning til fund i dansk og udenlandsk grundvand. Det skal her understreges, at selv om et pesticid ikke er opført i gruppe 1, kan pesticidet være hyppigt anvendt lokalt. Dette kan bl.a. forekomme i tilfælde hvor specielle jordbundsforhold giver gode betingelser for én bestemt specialafgrøde. Nærmere kendskab til lokale forhold kan således begrunde medtagelse af pesticider fra gruppe 2 som analyseparametre. For hver branche er der først opstillet en tabel over stofferne i gruppe 1, som forventes at kunne bestemmes i vand- og jordprøver, og den tilhørende analysemetode er anført for hvert stof. Analysemetoderne er nærmere beskrevet i kap. 5. Ud for nogle stoffer er metodenummeret anført i parantes. Dette gælder for de stoffer, som i afsnit 5.1 er betegnet som mulige ud fra analogibetragtninger, men ikke sikre, jf. tabel 5.2, 5.4 samt 5.6. Efterfølgende er der for branchen opstillet en tabel over de stoffer, for hvilke ingen metode er beskrevet - enten fordi en analyse ikke p.t. anses for mulig eller fordi stoffene ikke anses for relevante i relation til en pesticidundersøgelse. Metoderne er i tabellerne betegnet ved et nummer, som henviser til oversigten over metoder i tabel 6.1.
Tabel 6.1 Oversigt over analysemetoder I analyseprogrammerne er der ikke skelnet mellem GC-MS og LC-MS multimetoder. Grunden til dette er, at laboratoriernes metoder og teknikker til løsning af disse analytiske opgaver vil variere. Der er derfor ikke på forhånd muligt at anføre, hvor mange analysemetoder, der er nødvendig for at dække en analysepakke. Dette vil afhænge af det pågældende laboratoriums erfaring og rutiner. I afsn. 6.8 er der opstillet en tabel over relevante analyseparametre for de vigtigste hjælpestoffer, LAS og alkylphenolforbindelser. Denne oversigt er fælles for alle de 7 brancher, idet der ikke foreligger oplysninger om hjælpestoffernes anvendelse inden for de enkelte brancher. Nedenstående eksempel er hentet fra en af vores rapporter og tjener kun som eksempel: 6.1 SkovbrugRelevante analyseparametre for undersøgelse af punktkilder inden for skovbrug er angivet i tabel 6.2 nedenfor.
Note: ( ) betyder, at stoffet sandsynligvis vil kunne analyseres med den pågældende metode. Tabel 6.2 Analyser for "skovbrug" baseret på eksisterende metoder Desuden har tjærebeg haft udbredt anvendelse inden for skovbrug. Tjærebeg kan formentlig analyseres ved analyse for PAH'er, BTEX'er og/eller phenoler afhængigt af medie (jord/vand). 6.2 FrugtavlRelevante analyseparametre for undersøgelse af punktkilder inden for frugtavl er angivet i tabel 6.3 nedenfor.
Note: ( ) betyder, at stoffet sandsynligvis vil kunne analyseres med den på gældende metode. Tabel 6.3 Analyser for "frugtavl" baseret på eksisterende metode Stoffer, der har været udbredt anvendt inden for branchen frugtavl, men for hvilke der pt. ikke foreligger sikker viden om, at stoffet kan analyseres, eller at anvisning af analysemetode ikke er relevant, er anført i tabel 6.4 nedenfor.
Note: *) Vurderet ikke relevant Tabel 6.4 Stoffer, hvor analysemetode ikke foreligger, eller som ikke er relevante (frugtavl) Desuden har tjæreolie haft udbredt anvendelse inden for frugtavl. Tjæreolie kan formentlig analyseres ved analyse for PAH'er, BTEX'er og/eller phenoler afhængigt af medie (jord/vand). 6.3 GartneriRelevante analyseparametre for undersøgelse af punktkilder inden for gartneri er angivet i tabel 6.5 nedenfor.
Note: ( ) betyder, at stoffet sandsynligvis vil kunne analyseres med den på gældende metode. Tabel 6.5 Analyser for "gartneri" baseret på eksisterende metoder Stoffer, der har været udbredt anvendt inden for branchen gartneri, men for hvilke der p.t. ikke foreligger sikker viden om, at stoffet kan analyseres, er anført i tabel 6.6 nedenfor.
Tabel 6.6 Organiske stoffer, hvor analysemetode ikke foreligger (gartneri) 6.4 PlanteskolerRelevante analyseparametre for undersøgelse af punktkilder inden for planteskoler er angivet i tabel 6.7 nedenfor.
Note: ( ) betyder, at stoffet sandsynligvis vil kunne analyseres med den på gældende metode. Tabel 6.7 Analyser for "planteskoler" baseret på eksisterende metoder Stoffer, der har været udbredt anvendt inden for branchen planteskoler, men for hvilke der p.t. ikke foreligger sikker viden om, at stoffet kan analyseres, eller at anvisning af analysemetode ikke er relevant, er anført i tabel 6.8 nedenfor.
Note: *) Vurderet ikke relevant Tabel 6.8 Organiske stoffer, hvor analysemetode ikke foreligger, eller som ikke er relevante (planteskoler) Desuden har tjæreolie og petroleum haft udbredt anvendelse inden for planteskoler. Tjæreolie og petroleum kan formentlig analyseres ved analyse for PAH'er, BTEX'er og/eller phenoler afhængigt af medie (jord/vand). 6.5 MaskinstationerRelevante analyseparametre for undersøgelse af punktkilder inden for maskinstationer er angivet i tabel 6.9 nedenfor.
Note: ( ) betyder, at stoffet sandsynligvis vil kunne analyseres med den på gældende metode. Tabel 6.9 Analyser for "maskinstationer" baseret på eksisterende metoder Stoffer, der har været udbredt anvendt inden for branchen maskinstationer, men for hvilke der p.t. ikke foreligger sikker viden om, at stoffet kan analyseres, eller at anvisning af analysemetode ikke er relevant, er anført i tabel 6.10 nedenfor.
Note: *) Vurderet ikke relevant Tabel 6.10 Stoffer, hvor analysemetode ikke foreligger, eller som ikke er relevante (maskinstationer) Desuden har jordoliedestillat og creosotolie haft udbredt anvendelse inden for maskinstationer. Jordoliedestillat og creosot kan formentlig analyseres ved analyse for PAH'er, BTEX'er og/eller phenoler afhængigt af medie (jord/vand). 6.6 FrøbejdsningRelevante analyseparametre for undersøgelse af punktkilder inden for frøbejdsning er angivet i tabel 6.11 nedenfor.
Note: ( ) betyder, at stoffet sandsynligvis vil kunne analyseres med den på gældende metode. Tabel 6.11 Analyser for "frøbejdsning" baseret på eksisterende metoder Stoffer, der har været udbredt anvendt inden for branchen frøbejdsning, men for hvilke der p.t. ikke foreligger sikker viden om, at stoffet kan analyseres, eller at anvisning af analysemetode ikke er relevant, er anført i tabel 6.12 nedenfor.
Tabel 6.12 Stoffer, hvor analysemetode ikke foreligger (frøbejdsning) 6.7 Anlægsgartneri/materielgårdeRelevante analyseparametre ved undersøgelser af punktkilder inden for anlægsgartneri/materialgårde er angivet i tabel 6.13 nedenfor.
Note: ( ) betyder, at stoffet sandsynligvis vil kunne analyseres med den på gældende metode. Tabel 6.13 Analyser for "anlægsgartneri/materialgårde" baseret på eksisterende metoder Stoffer, der har været udbredt anvendt inden for branchen anlægsgartneri/materiel-gårde, men for hvilke der p.t. ikke foreligger sikker viden om, at stoffet kan analyseres, er anført i tabel 6.14 nedenfor.
Tabel 6.14 Organiske stoffer, hvor analysemetode ikke foreligger (anlægsgartneri/materielgårde) 6.8 Hjælpestoffer (alle brancher)Andre relevante analyseparametre ved undersøgelser af pesticid-punktkilder i alle brancher er angivet i tabel 6.15 nedenfor.
Tabel 6.15 Analyseprogram for hjælpestoffer (alle brancher) 7 StofegenskaberNår den enkelte undersøgelse skal tilrettelægges, eller når der skal gennemføres en risikovurdering, vil det være nødvendigt at inddrage yderligere oplysninger om de enkelte stoffer. Til støtte for dette er der her udarbejdet datablade for 262 pesticider, 12 nedbrydningsprodukter og 38 hjælpestoffer/grupper af hjælpestoffer. Databladene er vedlagt i bilag 2 og 3. Databladene kan anvendes i forbindelse med undersøgelser:
Databladene indeholder oplysninger om følgende parametre, som er beskrevet i det omfang, de findes i den anvendte litteratur:
Ved anvendelse af informationer fra databladene er det vigtigt at være opmærksom på, at parametrene beskriver det enkelte stof (aktivstoffet). Et pesticidprodukt kan være formuleret. At et stof er formuleret vil i daglig tale sige, at det er opblandet med andre stoffer, f.eks. opløsningsmidler, emulgeringsmidler, eller pH er ændret, således at mobilitets- og sorptionsværdier er ændret med op til flere størrelsesordener. 8 Referencer8.1 Generelt (kap. 1-4)/1/ GEUS, Walther Brüsch og Gitte Felding: Pesticider i dansk og udenlandsk grundvand, 2001 (foreløbigt tryk) /2/ Miljøstyrelsen. Vejledning fra Miljøstyrelsen, nr. 2 1997: Boringskontrol på vandværker /3/ Amternes Videncenter for Jordforurening: “Teknik og Administration, Nr. 1 2000: Pesticidanvendelser i forskellige brancher”. /4/ Amternes Videncenter for Jordforurening: “Teknik og Administration, Nr. 4 1998: Branchebeskrivelse for skovbruget med fokus på anvendelse af DDT" /5/ Amternes Videncenter for Jordforurening: “Teknik og Administration Nr.5 1998: Branchebeskrivelse for aktiviteter med pesticidhåndtering og -anvendelse" 8.2 Analysemetoder/1/ H.J. Stan (Ed.): Analysis of Pesticides in Ground and Surface Water Chemistry of Plant Protection, vol. 11;, Springer Verlag Berlin, Heidelberg, 1995. /2/ D. Volmer, K. Levsen & G. Wünsch; J. Chromatogr. A, 660 (1994) 231-248. /3/ J.Slobodnik, A.C. Hogenboom, J.J. Vreuls, J.A. Rontree, B.L.M. van Baar, W.M.A. Niessen & U.A.Th. Brinkman; J. Chromatogr. A, 741 (1996) 59-74. /4/ K.M. Moore, S.R. Jones & C. James; Wat. Res., 29 (1995) 1225- 1230. /5/ K.A. Barnes, J.R. Startin, S.A. Thorpe, S.L. Reynolds & R.J. Fus sell; J Chromatogr. A, 712 (1995) 85-93. /6/ H. Bagheri, E.R. Brouwer, R.T. Ghijsen & U.A.Th. Brinkman; J. Chromatogr., 647 (1993) 121-129. /7/ D. Baglio, D. Kotzias & B.R. Larsen; J. Chromatogr. A, 854 (1999) 207-220. /8/ I. Ferrer & D. Barceló; J. Chromatogr. A, 854 (1999) 197-206. /9/ D. Volmer, J.G. Wilkes & K. Levsen; Rap. Commun. Mass Spec trom., 9(1995) 767-771. /10/ C. Molina, P. Grasso, E. Benfenati & D. Barceló; Intern. J. En viron. Anal.Chem., 65 (1996) 69-82. /11/ R.B. Geerdink, A. Kooistra-Sijpersma, J. Tiesnitsch, P.G.M. Kien huis & U.A.Th. Brinkman; J. Chromatogr. A, 863 (1999) 147-155. /12/ A. Cappiello, G. Famiglini & F. Bruner; Anal. Chem., 66 (1994) 1416-1423. /13/ C. Crescenzi, A. di Corcia, E. Guerriero & R. Samperi; Environ. Sci. Technol., 31 (1997) 479-488. /14/ A. di Corcia, M. Nazzari, R. Rao, R. Samperi & E. Sebastiani; J. Chromatogr. A, 878 (2000) 87-98. /15/ Kortlægning af visse pesticider i grundvand - 2. Bekæmpelses- middelforskning fra Miljøstyrelsen, nr. 42, 1998, Miljøstyrelsen. /16/ C. de la Colina, F. Sánchez-Rasero, G.D. Cancela, E.R. Taboada & A. Pena; Analyst, 120 (1995) 1723-1728. /17/ D. Barceló.; J. Chromatogr., 643 (1993) 117-143. /18/ J. Fillion, R. Hindle, M. Lacroix & J. Selwyn; J. AOAC Int., 78 (1995) 1252-1266. /19/ R. Loos & R. Niessner; J. Chromatogr. A, 835 (1999) 217-229. /20/ C.K. Jain & I. Ali; Intern. J. Environ. Anal. Chem., 68 (1997) 83- 101. /21/ F. Hernandez, J. Beltran & J.V. Sancho; Sci. Total Environ., 132 (1993) 297-312. 8.3 Stofegenskaber/1/ K. Versheuren (Ed.): Handbook of environmental Data on /2/ J.H. Montgomery et. al.: Agrochemical and pesticide desk Reference, 2000 /3/ A.G. Hornsby et al: Pesticide Properties in the Environment, 1996 /4/ P.H. Howard et al.: Handbook of Environmental Degradation Rates, vol. l, 1991 /5/ C.D.S. Tomlin (ed.): The Pesticide Manual", 11th ed., 1997 /6/ C.D.S. Tomlin (ed.): Pesticide manual, 10'th ed., 1994 /7/ H. Martin (ed.): Pesticide manual, third ed., 1972 /8/ "Listen over farlige stoffer" i: Bekendtgørelse nr. 69 1996, og /9/ Miljøstyrelsen: Revideret foreløbig liste over bekæmpelsesmidler, Miljøstyrelsen har vurderet som særligt sundhedsskadelige og/eller særligt miljøskadelige, 17.09.1996. /10/ Forskningscenter for Skov og Landskab: Skov- og naturstyrelsens bekæmpelsesmiddelforbrug", 18.04.1996. /11/ Miljøstyrelsen: Oversigt over godkendte bekæmpelsesmidler. /12/ "NOVA 2003 - Datablade - Del. 1. Udkast". 23. Marts 1999 /13/ Pia Juul Nielsen, Dansk Toksikologisk Center: En vurdering af mængden af hjælpestoffer og toksikologisk viden om disse i ukrudtsmidler (upubl.), 1991/199 Bilag 1: Pesticidanvendelser i 7 brancher sorteret i gruppe 1 og gruppe 2FrugtavlGruppe 1 Stoffer der er anvendt i stor mængde eller er anvendt hyppigt, dog ikke gasser Klik her for at se tabel for frugtavl, gruppe 1 FrugtavlGruppe 2 Stoffer der er anvendt i begrænset mængde eller er anvendt sjældent Klik her for at se tabel for frugtavl, gruppe 2 GartneriGruppe 1 Stoffer der er anvendt i stor mængde eller er anvendt hyppigt, dog ikke gasser Klik her for at se tabel for gartneri, gruppe 1 GartneriGruppe 2 Stoffer der er anvendt i begrænset mængde eller er anvendt sjældent Klik her for at se tabel for gartneri, gruppe 2 MaskinstationerGruppe 1 Stoffer der er anvendt i stor mængde eller er anvendt hyppigt, dog ikke gasser Klik her for at se tabel for maskinstationer, gruppe 1 MaskinstationerGruppe 2 Stoffer der er anvendt i begrænset mængde eller er anvendt sjældent Klik her for at se tabel for maskinstationer, gruppe 2 Materialgårde og anlægsgartneriGruppe 1 Stoffer der er anvendt i stor mængde eller er anvendt hyppigt, dog ikke gasser Klik her for at se tabel for materialgårde og anlægsgartneri, gruppe 1 Materielgårde og anlægsgartneriGruppe 2 Stoffer der er anvendt i begrænset mængde eller er anvendt sjældent Klik her for at se tabel for materialgårde og anlægsgartneri, gruppe 2 PlanteskolerGruppe 1 Stoffer der er anvendt i stor mængde eller er anvendt hyppigt, dog ikke gasser Klik her for at se tabel for planteskoler, gruppe 1 PlanteskolerGruppe 2 Stoffer der er anvendt i begrænset mængde eller er anvendt sjældent Klik her for at se tabel for planteskoler, gruppe 2 SkovbrugGruppe 1 Stoffer der er anvendt i stor mængde eller er anvendt hyppigt, dog ikke gasser Klik her for at se tabel for skovbrug, gruppe 1 SkovbrugGruppe 2 Stoffer der er anvendt i begrænset mængde eller er anvendt sjældent Klik her for at se tabel for skovbrug, gruppe 2 BejdsemidlerGruppe 1 Stoffer der er anvendt i stor mængde eller er anvendt hyppigt, dog ikke gasser Klik her for at se tabel for bejdsemidler, gruppe 1 BejdsemidlerGruppe 2 Stoffer der er anvendt i begrænset mængde eller er anvendt sjældent Klik her for at se tabel for bejdsemidler, gruppe 2 Bilag 2 StofegenskaberKlik her for at se tabel til bilag 2 Bilag 3 ToksicitetKlik her for at se tabel til bilag 3 Bilag 4 Kemiske analyser i danske laboratorierStoffer anvendt i de syv brancherFordeling efter anvendelsesomfang Klik her for at se tabel til stoffer anvendt i de syv brancher
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
