|
Måling af tungmetaller i dansk dagrenovation og småt brændbart 5 Direkte fraktionsanalyse
5.1 FraktionerI et projekt for Miljøstyrelsen kortlagde ECONET A/S i 1999 dansk dagrenovation for en lang række fraktioner. Dagrenovationen repræsenterede 1.607 husstande i enfamilieboliger og 603 husstande i etageboliger udvalgt så de repræsenterede dansk dagrenovation [11] /Petersen, et al., 2003/. Med udgangspunkt i materialefraktionerne fra en del af ECONETs opdeling kortlægges den kemiske sammensætning samt en række fysiske egenskaber for materialefraktionerne. De analyserede materialefraktioner dækker tilsammen i alt 97 % af den våde masse af den kortlagte dagrenovation. Batterifraktionen er ikke fra ECONETs opdeling, men fra en indsamlingsordning i Herning Kommune, nærmere beskrevet under den indirekte analyse. Herudover er der i dette projekt indsamlet kildesorterede fraktioner af dagrenovation til sammenligning med de udsorterede, for at afgøre i hvilken grad genanvendelige fraktioner bliver forurenet ved sammenblanding med det øvrige affald. 5.2 PrøvetagningMed udgangspunkt i 45 fraktioner fra ECONETS opdeling blev en delmængde af hver fraktion udtaget og nedfrosset til senere analyse. Udtagningen af hver fraktion foregik ved blanding og efterfølgende deling af fraktionen udlagt på en presenning. Den udtagne delmængde af hver fraktion (nærmere specificeret i bilag G) blev videre behandlet i laboratoriet, hvor alle fraktioner af hygiejniske årsager blev behandlet nedfrosne og tørre. Tørstofbestemmelsen er således en kombination af tørring inden neddeling og tørstofbestemmelse på analyseprøven udført af analyselaboratoriet (Analytica AB). Bortset fra prøvetagningen af fraktionerne fra ECONETS opdeling overholder den efterfølgende prøvebehandling principperne for korrekt prøvetagning ifølge TOS [12]. Dette medfører brug af specialudstyr til blanding/homogenisering, neddeling (nedbringelse af partikelstørrelse) og masse-/prøvedeling. De 45 fraktioners individuelle behandling er fastlagt ud fra den enkelte fraktions fysiske egenskaber. Den følgende beskrivelse af behandlingen tager udgangspunkt i en gruppering af fraktioner med ens egenskaber, se tabel 12. Fraktionerne opdeles således: I. Knusbare II. Sprøde III. Seje og bløde IV. Stærke og sammensatte Tabel 12 Inddeling af fraktioner af dagrenovation efter anvendt metode for prøvebehandling
I. Knusbare Disse fraktioner neddeles først i hånden til en kornstørrelse på maksimalt 10×10 cm. Hele prøven blev gentagende gange bearbejdet i en Retsch kæbeknuser til den opnåede en kornstørrelse på maksimalt 0,5×0,5 cm. Herefter deles prøven i to i en riffeldeler og bearbejdes herefter i en Siebstechnik ringskivemølle. Efter gentagende knusning i ringskivemøllen og sigtning passerede prøven en 1 mm sigte og blev prøvedelt i riffeldeler gentagende gange indtil endelig analyseprøve. II. Sprøde Først neddeles de fleste af disse fraktioner i ARP CS 2000 shredder til en kornstørrelse på maksimalt 2×2 cm, med mindre de på forhånd overholder en maksimal kornstørrelse på 5×5 cm. Prøven blandes herefter og deles i to, hvoraf den ene halvdel neddeles i Retsch SM 2000 knivmølle til først 4×4 mm og herefter til 1×1 mm. Fraktionerne holdes af hygiejniske samt materialetekniske årsager ofte nedfrosne ved hjælp af tilsat tøris under neddeling. Tøris bruges også til udtømning af neddeler så prøvemasse så vidt muligt ikke tabes. Visse fraktioner deles mellem de to trin i knivmøllen og alle deles efter neddeling ved hjælp af riffeldeler til endelig analyseprøve. III. Seje og bløde Først forbehandles fraktionerne med flydende kvælstof hvilket giver dem fysiske egenskaber der gør dem egnede til neddeling i Retsch SM 2000. Grundet kvælstoffets ringe varmefylde tilsættes pulveriseret tøris således at virkningen af kvælstoffet bibeholdes under neddeling. Herudover behandles disse fraktioner som gruppe II. IV. Stærke og sammensatte Grundet sammensætning og fysiske egenskaber hos disse fraktioner var manuel neddeling en nødvendighed. Fælles for fraktionerne var det høje metalindhold, hvor neddelingen bestod af udboring med titan belagte bor for at undgå forurening. Fraktionerne undergik alle en omfattende sortering og udvejning der resulterede i udvalgte repræsentative delmængder. Udboringen søgte at dække alle flader og forskelligheder hos fraktionerne og borespånerne udgjorde analyseprøven. De indsamlede kildesorterede fraktioner (se tabel 17) blev indsamlet i tilsvarende mængde som prøvemængden af fraktionerne fra ECONETS sortering. De kildesorterede fraktioner blev behandlet på samme måde som den tilsvarende udsorterede fraktion. 5.3 AnalyseAnalysen af fraktionerne foregår ved kemisk oplukning og efterfølgende multielement analyse (ICP). Opluknings- og analysemetode er detaljeret beskrevet i bilag C hvor det også fremgår hvorledes analysemetoden er kvalitetssikret. Fraktionerne oplukkes opdelt efter materialeegenskaber og for flere grupper måtte metoder udvikles for at opnå en tilfredsstillende oplukning. Ved at analysere en lang række certificerede referencematerialer sideløbende med originalprøverne sikres at metoderne er pålidelige. En række af makroelementerne, brændværdi og phthalater er målt ved andre metoder, der er beskrevet i bilag C. 5.4 ResultaterI det følgende vil både resultaterne af undersøgelsen af materialefraktionerne, resultaterne af analysen af separat indsamlede fraktioner samt analysen af usikkerhederne forbundet med prøvetagning og behandling blive gennemgået. 5.4.1 Undersøgelse af materialefraktionerDen kemiske sammensætning af 45 materialefraktioner for op til 28 parametre eller i alt 1178 resultater er gengivet i bilag H. Vægtes den målte kemiske sammensætning for de 45 materialefraktioner ved hjælp af den i ECONETS undersøgelse udmålte massefordeling mellem fraktionerne fås hver fraktions bidrag til dagrenovationen. Herefter kan bidragene fra hver materialefraktion samles til dagrenovationens kemiske sammensætning. Den anvendte fordeling af masser mellem materialefraktionerne, fra ECONETS analyse dækker dagrenovation fra enkeltfamilie boliger. I tabel 14 ses resultaterne gengivet som koncentration af den samlede affaldsmængde fordelt på fraktioner pr. tørvægt. Det er således hver fraktions relative bidrag pr. stof til dagrenovationen. Tabel 13 Koncentrationer af en række stoffer i dagrenovation fordelt på 45 fraktioner og summeret (fortsætter næste side) For at skabe et overblik over de mange materialefraktioner er de 45 fraktioner i de følgende tabeller grupperet i 7 grupper. Grupperne består af fraktioner med sammenlignelige koncentrationsniveauer og egenskaber. Fraktionerne er opdelt i følgende grupper:
De fysiske egenskaber som brændværdi og indhold af tørstof (TS) og brændbart (VS) er gengivet sammen med hovedkomponenterne i tabel 14. Kolonnen ”våd masse” i tabel 14 viser massefordelingen mellem fraktionerne i våd tilstand og kolonnen TS viser tilsvarende i tør tilstand. Koncentrationen af tungmetaller i hver gruppe er gengivet i tabel 15 for den samlede tørre affaldsmængde. Andre metaller, makronæringsstoffer og salte er gengivet i tabel 16. Tabel 14 Fysiske egenskaber og indhold af elementer i fraktioner af dansk dagrenovation udmålt ved direkte fraktionsanalyse
* MJ/kg vådt affald ellers er alle enheder pr kg tørt affald Tabel 15 Tungmetalindhold og phthalater i fraktioner af dansk dagrenovation udmålt ved direkte fraktionsanalyse
Enhed mg/kg (tør) Tabel 16 Indhold af elementer i fraktioner af dansk dagrenovation udmålt ved direkte fraktionsanalyse
Enhed mg/kg (tør) Den direkte analyse af materialefraktioner af dansk dagrenovation viser i figur 5 til figur 7 en række sammenhænge mellem materialefraktionerne og indholdet. De ikke brændbare fraktioner ses i figur 5 at bidrage med den største andel af As, Cd, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn, Al og Fe. Indholdet af Cd, Mn, Ni og Zn stammer hovedsageligt fra ”Batterier” med henholdsvis 98, 70, 89 og 77 %. As, Cu og Pb stammer hovedsageligt fra fraktionen ”Andet af metal” med henholdsvis 36, 28 og 97 %. Cr indholdet er størst i gruppen andet brændbart og stammer her fra fraktionen ”sko og læder”.
Figur 5 Tungmetalindhold i fraktioner af dansk dagrenovation udmålt ved direkte fraktionsanalyse Indholdet af metallerne Fe og Al ses i figur 6 at stamme hovedsageligt fra fraktionerne ”Metal” eller ”Ikke brændbart”. Al stammer dog også fra ”Pap og papir” fraktionen, hvor det er materialefraktionen ”Reklamer”, der har det største bidrag (6,6 % af den samlede mængde). Makronæringsstofferne stammer hovedsageligt fra fraktionerne ”Mad” og ”Pap og papir”, mens Mo fordeler sig meget lig tungmetallerne i figur 5. Selv om phthalaterne findes i høje koncentrationer i den ikke genanvendelige plastfraktion, findes den største andel af den samlede phthalatmængde i fraktionen ”Andet brændbart”. Det er materialefraktionen ”Tekstiler” der leverer den største andel phthalat (68,6 % af samlet mængde), men også fraktionen ”Sko og læder” (14,6 %) samt ”Kontorartikler” [13] (11,6 %) levere betydelige mængder. Se yderligere i bilag I eller tabel 13. Den våde masse af affaldet domineres, som det ses i figur 7, af madaffaldet og tørstoffet domineres af papir og pap. Askeindholdet stammer hovedsageligt fra de ikke brændbare fraktioner samt pap og papir. Brændværdien fordeles med 29,5 % til plastik og her udgør det ikke genanvendelige plast de 21,5 %. Ud over plastfraktionen kommer brændværdien fra pap og papir (35,3 %) og madaffaldet (17,2 %), hvor vegetabilsk og animalsk affald bidrager nogenlunde ligeligt. De ovenstående fordelinger af brændværdien er kun gældende ved forbrænding på forbrændingsanlæg der ikke har røggaskondensering og hvor det fordampede vandindhold i fraktionerne derfor går tabt. Fordelingen på anlæg med røggaskondensering vil være relativt større for de våde materialefraktioner hvad angår brændværdien.
Figur 6 Indhold af metaller, makronæringsstoffer og phthalater i fraktioner af dansk dagrenovation udmålt ved direkte fraktionsanalyse Affaldets indhold af S stammer hovedsageligt fra madaffaldet 37 % og F indholdet hovedsageligt fra pap og papir 29 %, hvor reklamer udgør de 24 %. Cl indholdet stammer fra madaffaldet 32 % og fra plastfraktionen 43 % (udelukkende ikke genanvendeligt plast). 5.4.2 Analyse af separat indsamlede fraktionerFor at skabe et overblik over hvorvidt de kildesorterede fraktioner er mere eller mindre forurenede end de udsorterede, er forskellen imellem de to illustreret i tabel 17. Da de kildesorterede fraktioner ikke repræsenterer den samme mængde som materialefraktionerne fra ECONETs sortering må usikkerheden på denne analyse være højere end analysen af materialefraktionerne. Dette er begrundelsen for, at forskellene i tabel 17 kun vises, hvis de er større end 75% af den højeste koncentration. Eksempelvis betyder et + under Al i materialefraktionen ”Vegetabilsk mad” at denne fraktion havde en 75 % højere koncentration i affaldsfraktionen i forhold til den tilsvarende kildesorterede fraktion.
Figur 7 Fordeling af våd masse, brændværdi, aske, tørstof og elementer med relation til røggasforurening ved forbrænding i fraktioner af dansk dagrenovation udmålt ved direkte fraktionsanalyse Tabel 17 Analyse af forskellen i koncentrationer mellem kildesorterede affaldsfraktioner og sorterede fraktioner fra dansk dagrenovation.
”+” angiver at fraktionen udviste min. 75 % højere koncentration i fraktionen fra dagrenovationen i forhold til den kildesorterede og modsat angiver ”-” min. 75 % reduktion. Resultaterne i tabel 17 udviser ikke et entydigt billede og det kan ikke konkluderes om enkelte fraktioner forurenes med et specifikt stof. Det generelle indtryk er dog, at der er en overvægt af stoffer, der findes i større koncentration i de udsorterede fraktioner sammenlignet med de kildesorterede. 5.4.3 UsikkerhedDen samlede usikkerhed for metoden er summen af prøvetagningsusikkerhed og analyseusikkerhed. Usikkerheden på prøvetagningen af primærprøven fra ECONETs fraktioner er ikke udmålt og indgår ikke i den følgende gennemgang. Usikkerheden er analyseret ved parallelle udtag på flere niveauer af prøvetagningen og er beskrevet yderligere i bilag G. Usikkerheden er ikke vurderet for alle stoffer og er ikke udmålt for alle prøvetagnings-/behandlingsmetoder, men for to fraktioner (fraktion 1 ”Vegetabilsk madaffald” og fraktion 25 ”Sko og læder”). Fraktionerne er valgt på baggrund af deres forskellige natur, forventede tungmetalindhold og fordi de repræsenterer to forskellige metoder for prøvebehandling. Ved hjælp af en variansanalyse, er det fastslået hvilke trin af prøvetagningen, der signifikant tilfører usikkerhed. Kun shredder neddelingen i prøvetagningen af ”Vegetabilsk madaffald” ud af alle trin for de to undersøgte fraktioner tilførte signifikant varians. Den andel af den samlede varians, der skyldes dette første trin af neddelingen af ”Vegetabilsk madaffald” ses gengivet i anden kolonne af tabel 18. For de stoffer, hvor dette trin af prøvetagningen har tilført signifikant usikkerhed, udgør den tilførte usikkerhed 20-85 % af den samlede usikkerhed. For fraktionen ”Sko og læder” viser beregningerne, at de udmålte dele af prøvetagningen ikke signifikant påvirker den samlede usikkerhed. De samlede usikkerhedsniveauer er beregnet som RSD [14], og der ses i tabel 18 store forskelle de to fraktioner imellem. Et vægtet gennemsnit af usikkerhederne fra de to fraktioner benyttes som udtryk for den samlede metodes usikkerhed med hensyn til de valgte parametre. Usikkerhederne vægtes efter fraktionernes relative bidrag af det enkelte stof til dagrenovationen jævnfør bilag I. For Fe, As og Cu vurderes der størst potentiale for reduktion af metodens samlede usikkerhed, ved for eksempel at neddele større masser og optimere homogeniseringen (blanding) eller prøvedelingen. Usikkerheden for Fe, Cu og til dels Al vurderes at være et udtryk for tilstedeværelsen af fragmenter i ren form i prøverne. Den samlede usikkerhed for langt de fleste stoffer ligger under 75 % og for 17 ud af 18 stoffer under 45 % på analysen. Tabel 18 Relativ usikkerheder ved direkte fraktionsanalyse sammensat fra analyse på to udvalgte fraktioner
5.5 Delkonklusion Direkte fraktionsanalyseMetoden til analyse af fast affald ved opdeling i materialefraktioner og ved prøvetagning tilpasset fraktionernes fysiske egenskaber er demonstreret og valideret. Den kemiske sammensætning for C, H, O, S, As, Cd, Cr, Cu, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Zn, Al, Fe, Ca, Na, Mg, N, P, K, F, Cl og phthalater samt brændværdi, tørstof, aske og glødetab i dansk dagrenovation er bestemt. En nærmere analyse af sammenhænge mellem de målte stoffer i affaldet og deres oprindelse fra specifikke materialefraktioner er mulig på baggrund af datamaterialet beskrevet i denne rapport. Sådanne undersøgelser vil afhænge af de aktuelle problemstillinger og forudsætninger. Som eksempel på hvordan resultaterne kan bruges, er den samlede mængde af en række tungmetaller undersøgt for hvilke fraktioner der er hovedbidragsydere. De følgende metaller kommer primært fra en fraktion:
Det kan generelt konkluderes, at tungmetaller hovedsageligt findes i ikke brændbare fraktioner, at 17 % af brændværdien stammer fra madaffald, 14 % stammer fra papir fraktioner og 21 % af brændværdien stammer fra ”Ikke genanvendeligt plast”. Denne plastfraktion er den fraktion der har det største enkeltbidrag til brændværdien, hvilket bør indgå i overvejelserne, hvis den udsorteres. Cl stammer hovedsagligt fra madaffald og ikke genanvendeligt plast. F kommer hovedsageligt fra pap og papir og fraktionen ”Reklamer” bidrager alene med ca. 25 % af F indholdet i dagrenovation. Det er dokumenteret at genanvendelige fraktioner bliver forurenet, hvis de ikke kildesorteres. Det præcise omfang for den enkelte fraktion bør dog kortlægges yderligere. Analysen af metodens usikkerhed fastsætter en relativ usikkerhed, der for de fleste stoffer er mindre end 45 %, undtagen for Al der er på 72 %. Fodnoter [11] I alt 1321 affaldssække. [12] TOS Theory Of Sampling /Gy, P., 1998/ [13] Materialefraktionen kontorartikler består af sammensatte produkter i flere forskellige materialer; eksempler kunne være legetøj, børster, mapper og lignende. [14] RSD er relativ standardafvigelse i forhold til middelværdien og bruges til sammenligning af usikkerheder på komponenter med forskellige koncentrationer/mængder.
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
