Udvikling af måleteknik for optimering og beskrivelse af lugtbegrænsende teknologier til husdyrbrug
Sammenfatning og konklusioner
Nye kemiske målemetoder til vurdering af lugtproblemer og lugtreduktion er afprøvet i forbindelse med lugt fra svineproduktion. Måleteknikken MIMS (Membran-inlet MasseSpektrometri) har vist sig som en brugbar online målemetode til lugtstoffer. Denne teknik kan således anvendes til løbende optimering af lugtreducerende tiltag og til dokumentation af tidslig stabilitet. MIMS kan med fordel suppleres med målinger udført ved hjælp af GC/MS og GC/O, der giver detaljeret viden om forekomsten og betydningen af lugtstoffer.
Baggrund for projektet
Lugt fra husdyrproduktion udgør et stigende samfundsmæssigt problem som følge af, at landbruget bliver intensiveret. Især svineproduktion giver anledning til lugtgener både fra stalde og under håndtering af gylle, hvilket formentlig skyldes en kombination af en intensiv produktion og tilstedeværelse af lugtstoffer med en ubehagelig karakter. Der arbejdes derfor på at udvikle driftsøkonomiske teknologier til reduktion af lugt fra staldes ventilationssystemer. Udviklingen af lugtreducerende teknologier foregår primært i regi af mindre, private virksomheder understøttet af landbrugets organisationer og med inddragelse af offentlige og private videninstitutioner.
For at kunne udvikle effektive lugtreducerende teknologier er det nødvendigt at kunne benytte objektive målemetoder til dokumentation heraf. I en udviklingsfase er det endvidere nødvendigt at opnå hurtige og præcise evalueringer af de iværksatte justeringer af teknologien.
Traditionelt måles lugt ved hjælp af en såkaldt olfaktometrisk målemetode. Metoden er baseret på den menneskelige næse og består i, at et lugtpanel på typisk seks individer udsættes for varierende fortyndinger af luft udtaget i særlige prøveposer. På baggrund heraf estimeres en lugttærskel defineret som den fortyndingsgrad, der svarer til, at 50 % af en gennemsnitsbefolkning kan detektere lugten. Metoden er forholdsvis langsommelig og omkostningskrævende, og den er desuden behæftet med forholdsvis stor usikkerhed, eftersom den er baseret på en subjektiv vurdering.
Som følge af de begrænsninger, der er i den olfaktometriske målemetode, er der iværksat forskellige initiativer til udvikling af nye og mere objektive målemetoder. I dette projekt er måleteknikken MIMS (Membran-inlet MasseSpektrometri) videreudviklet og afprøvet som online målemetode til hurtig og objektiv måling af karakteristiske lugtstoffer fra svinestalde. Endvidere er gaskromatografi med massespektrometrisk detektion (GC/MS) og gaskromatografi med olfaktometrisk detektion (GC/O) anvendt som supplement til MIMS-målinger.
Undersøgelsens forløb
Undersøgelsen har været bygget op omkring igangværende afprøvninger af lugtreducerende foranstaltninger iværksat af Danske Slagterier, Landsudvalget for Svin. De afprøvede tiltag er biologisk luftrensning, køling af ventilationsluft og tilsætning af fodertilskud.
Indledningsvis er der lavet sammenligninger mellem de anvendte måleteknikker på kunstige lugtprøver sammensat af kendte lugtstoffer fra svineproduktion.
Efterfølgende er der gennemført 5 målekampagner af en varighed på 1-4 uger, hvor der så vidt muligt er målt kontinuert med MIMS og udført enkeltmålinger ved de øvrige måleteknikker.
Teknologisk Institut har udført MIMS-målinger og enkelt GC/MS-målinger, Slagteriernes Forskningsinstitut har udført øvrige GC/MS-målinger samt GC/O og Landsudvalget for Svin har forestået afprøvninger samt olfaktometrisk analyser, der er udført på Slagteriernes Forskningsinstituts lugtlaboratorium.
Hovedkonklusioner
Hovedvægten i projektet har været lagt på udvikling og vurdering af MIMS som analyseværktøj i forbindelse med lugtreduktion. Resultaterne opnået i projektet viser, at MIMS er anvendeligt til måling af de fleste af de stofgrupper, der er repræsenteret i lugt fra svinestalde.
En del strukturelt beslægtede stoffer måles som en samlet parameter. Målinger med MIMS kan på den baggrund bruges til at estimere effekten af en renseteknologi på koncentrationen af stofferne/stofgrupperne.
MIMS-instrumentet har vist sig at have en passende robusthed til at kunne anvendes som on site måleinstrument i eller ved staldsystemer.
De gennemførte MIMS-målinger stemmer godt overens med samtidige GC/MS-målinger vurderet på estimering af lugtstofreduktion.
Der er opnået en statistisk signifikant korrelation mellem målt reduktion i lugtintensiteten og reduktion i lugtintensitet estimeret ud fra MIMS-målinger. MIMS-målingerne kan ikke forklare hele lugtreduktionen målt olfaktometrisk, men i lyset af den notoriske usikkerhed, der er forbundet med olfaktometri, må resultatet opfattes som perspektivrigt.
GC/MS giver en sikker og specifik stofidentifikation og -kvantificering, men kan på nuværende tidspunkt ikke gennemføres som kontinuerte on site målinger. Enkelte stoffer, specielt dimethylsulfid og methyl-mercaptan, kan ikke opsamles kvantitativt
GC/O-analyser baseret på olfaktometrisk detektion af enkeltstofferne i en lugtblanding har givet værdifuld viden om, hvilke enkeltstoffer der isoleret fra den komplekse lugtblanding, vurderes at have stor betydning for lugten.
De indledende forsøg viste overraskende ingen reduktion i olfaktometri selv ved store fortyndinger af en syntetisk blanding af lugtstoffer. Resultaterne viste endvidere, at der for prøver analyseret olfaktometrisk på samme dag, dvs. af samme lugtpanel, var rimelig god reproducerbarhed, hvorimod der er noget større variation mellem identiske prøver analyseret af forskellige lugtpaneler.
Projektresultater
Grundlæggende undersøgelser
Indledningsvis er udført undersøgelser af MIMS-metodens respons på blandinger af udvalgte lugtstoffer. Det blev eftervist, at de fleste MIMS-signaler kunne tilskrives vigtige lugtstoffer eller grupper af strukturelt beslægtede stoffer. Visse signaler er mindre specifikke og derfor mindre anvendelige til at monitere lugtstoffer. Sammensætningen af stoffer blev bekræftet af GC/MS-målinger.
Der er en række carboxylsyrer til stede i typiske prøver fra svinestalde . Disse giver anledning til delvist overlappende signaler (m/z 60, 73 og 74). Carboxylsyrer måles derfor primært som grupper af stoffer i henhold til disse signaler. Tilsvarende detekteres reducerede organiske svovlforbindelser ved et fælles signal (m/z 47) svarende til stoffer, der indeholder molekylfragmentet CH3S-, hvilket primært svarer til methyl-mercaptan, dimethyl-sulfid og dimethyl-disulfid. Disse svovlforbindelser giver hver især anledning til andre MS-signaler, der imidlertid ikke er entydige pga. overlap med andre stoffer. Stoffer som 4-methylphenol, indol og skatol giver anledning til entydige signaler og kan således detekteres på enkeltstofniveau.
MIMS-instrumentets følsomhed er stofspecifik og er relateret til flygtighed og polaritet af det pågældende stof og dermed dets evne til at blive optaget i den apolære silikonemembran, der adskiller prøvematricen fra den massespektrometriske detektion. Carboxylsyrer, for eksempel, er ofte til stede i meget høje koncentrationer i staldluft (kvantificeret ved GC/MS), men giver ikke anledning til de højeste MIMS-signaler pga. høj polaritet af organiske syrer.
Et vigtigt karakteristika ved MIMS er den høje grad af linearitet af instrumentets signal som funktion af koncentration. I Figur 0.1 er vist kalibreringskurver for carboxylsyrer (RCOOH; summen af carboxylsyrer, der giver anledning til det massespektrometriske fragment m/z 60), og p-cresol (4-methylphenol). Data er opnået ved at injicere varierende mængder af en syntetisk blanding af 10 lugtstoffer i en Tedlar-pose og analysere med MIMS. Det er forsøgt at vælge realistiske koncentrationsniveauer i forhold til staldprøver.
Figur 0.1 Kalibreringskurver for RCOOH (carboxylsyrer) og p-cresol. Kurverne repræsenterer lineære regressioner.
Anvendelse af MIMS til monitering af lugtreduktion
Et eksempel på resultater opnået ved anvendelse af MIMS til overvågning af effektiviteten af et biofilter er vist i Figur 0.2. Som det fremgår, fjernes p-cresol og carboxylsyrer forholdsvis effektivt, hvorimod de organiske svovlforbindelser reduceres i mindre grad og med meget større tidslig variation. Disse resultater er ikke overraskende, eftersom det er en væsentlig forudsætning for en effektiv fjernelse, at lugtstofferne optages i biofiltrets vandige fase. Organiske svovlforbindelser, fx dimethyl-sulfid, er meget mindre vanopløselige end carboxylsyrer og p-cresol.
Figur 0.2 Biofilter-effektivitet med hensyn til p-cresol (sort), RCOOH (hvid) og reducerede, organiske svovlforbindelser (grå). Data er fra Marts 2005. Effektiviteterne er estimeret ud fra MIMS-siganler før og efter filtret.
Et andet eksempel på anvendelse af MIMS er vist i Figur 0.3. I dette tilfælde er det effekten af at køle ventilationsluften, inden den tages ind i stalden, der undersøges. To staldsektioner blev sammenlignet. I den ene sektion blev luften kølet med henblik på at opnå en reduktion i ventilationsrate på 50 % i forhold til den anden sektion, der fungerede med normal ventilation. I Figur 0.3 er den relative effekt af køling på emssionen af carboxylsyrer og p-cresol vist som en gennemsnitlig døgnvariation for måleperioden på fire dages varighed. En relativ effekt på < 1er således udtryk for en reduktion i emissionen i den stald, hvor der er etableret køling.
Figur 0.3 Gennemsnitlig døgnvariation af den relative effekt af at køle ventilationsluften på emissionen af carboxylsyrer (RCOOH) og p-cresol. En relativ effekt på < 1 er udtryk for en reduktion i emissionen i den stald, hvor der er etableret køling. Fejllinierne repræsenterer variationen i data fra døgn til døgn.
Effekten af køling på p-cresol er forholdsvis lille med en svag reduktion i dagtimerne og en lille stigning om natten. Emissionen af carboxylsyrer er derimod kraftigt reduceret i dag- og aftentimerne og kraftigt forøget om natten dog med en højere grad af variation i data. De mekanismer, der forårsager dette mønster, kan ikke udledes på nuværende tidspunkt, men resultaterne viser tydeligt mulighederne for at kortlægge temporære variationer ved hjælp af kontinuerte målinger. Sådanne variationer identificeres ikke ved olfaktometriske analyser eller kemiske laboratorieanalyser af enkeltstående prøver.
Sammenligning med olfaktometri
Et datasæt bestående af olfaktometriske målinger og MIMS-målinger blev underkastet multivariat statistisk analyse med det formål at udlede statistiske sammenhænge mellem lugtreduktion målt ved hjælp af olfaktometri og lugtreduktion forudsagt ud fra MIMS-målinger. Analysen er baseret på 23 datapunkter fra 3 forskellige typer lugtreduktionstiltag og resulterede i en korrelationskoefficient (R²) på 0.56. Om end dette er statistisk signifikant (P<0.001), viser resultatet også, at et mere omfattende datasæt er nødvendigt til dette formål. En del af problematikken ved den statistiske fremgangsmåde er den usikkerhed, der er behæftet ved de olfaktometrisk analyser, der ved denne fremgangsmåde anvendes som reference.
Version 1.0 August 2006, © Miljøstyrelsen.