Kemisk oxidation med permanganat
Bilag D: Diffusionsberegninger
Fra sandlinser og –slirer med opløst PCE eller permanganat i gennemstrømmende grundvand vil ske en diffusion af stofferne ind i matrix i moræneleren. Diffusionen kan beskrives ved Ficks 2. lov med følgende analytiske løsning (refereret i Broholm et al. 1999):
hvor:
C er koncentrationen af stoffet i porevandet i matrix (µg/l)
C0 er koncentrationen af stoffet i grundvandet i sandlinse eller-slire (µg/l)
t er tid (s)
z er afstanden fra kilden (cm), her fra sandlinse eller-slirer
L er tykkelsen af lerlaget (cm)
De* er den effektive diffusionskoefficient (cm2/s) for det sorberende stof
D er den frie diffusions koefficient for stoffet i vand (cm2/s)
τ er den "tilsyneladende tortuositets" faktor. τ defineres som De/D, hvor De er den effektive diffusions koefficient for et ikke-reaktivt stof (f.eks. bromid) i lermatrix
R er retardations faktoren for diffusionen af reaktive stoffer i lermatrix
Kd er den lineære sorptionskoefficient (l/kgTS)
ρ er tør bulkdensiteten (kg/l)
Φ er porøsiteten af matrix.
PCE og permanganat koncentrationsprofiler for moræneleren efter 50 hhv. 1 år er beregnet for L = 10 m. For τ er anvendt φ i hht. diskussion i Broholm et al. 1999. Det er antaget, at PCE tilbageholdes ved sorption til lermaterialet, hvorimod permanganat ikke sorberes. D er for PCE estimeret ud fra det molekylære volumen som beskrevet i Broholm et al. 1999. D for permanganat stammer fra Lide 1992 og er justeret for vands viskositets temperaturafhængighed. Kd er estimeret ud fra Koc (organisk kulstof-vand fordelingskoefficient, Kjeldsen og Christensen 1996) og forskellige foc (indhold af organisk kulstof i leren).
De anvendte parameterværdier er listet i tabel D.1.
Tabel D.1: Parameterværdier anvendt ved beregning af diffusionsprofiler.
| Parameter | Moræneler | |
| Φ | 0,275 | |
| ρ (kg/l) | 1,96 | |
| τ | 0,275 | |
| foc (%) | 0,01 – 1 | |
| L (m) | 10 | |
| Parameter | PCE | MnO4- |
| D (cm2/s) | 5,6·10-6 | 1,1·10-5 |
| Koc (l/kgTS) | 364 | 0 |
| Kd (l/kgTS) | 0,0364 – 3,64 | 0 |
| R | 1,3 – 27 | 1 |
| De* (cm2/s) | 1,2·10-6 – 5,7·10-8 | 1,1·10-5 |
| t (år) | 50 | 1 |
De beregnede profiler viste, at PCE på 50 år kunne være diffunderet ca. 0,35 - 1,5 m (ved høj hhv. lav foc for ler) ind i moræneleren i koncentration på > 1% af koncentrationen i sandlinser og –slirer, og at permanganat på 1 år tilsvarende kunne være diffunderet ca. 0,35 m ind i moræneleren.
I flere tilfælde optræder der flere sandlinser og –slirer indenfor 1,5 m og ikke sjældent med ned mod 0,35 m vertikal afstand i moræneleren, hvorfor profiler fra 2 sandlinser/-slirer meget vel kan overlappe hinanden. Dette tager ovennævnte analytiske løsning ikke højde for.
Permanganat forbruges/omsættes ved reaktion med PCE og organisk materiale i moræneleren. Den analytiske løsning omfatter ikke omsætning/nedbrydning af stoffet.
For at belyse disse forhold blev den analytiske model CRAK, modificeret (af L. McKay 1993) version af CRAFLUSH (Sudicky og Friend, 1988), anvendt.
For PCE viste modellen, at porevandet i hele lermatrix meget vel kan have nået samme koncentration som grundvandet i sandlinser og –slirer ved typiske afstande mellem sidstnævnte.
Omsætningen af permanganat blev antaget at være førsteordens. En pseudo-første ordens nedbrydningskonstant for permanganat ved oxidation af naturligt organisk materiale på 1,4 d-1 for en permanganatkoncentration på 5000 mg/l bestemt af Hønning og Skou (2003) blev anvendt, idet indholdet af organisk materiale forventes at være dominerende i forhold til indholdet af PCE mht. forbrug af permanganat.
Resultaterne indikerede, at permanganat meget hurtigt nedbrydes og dermed giver et meget stejlt profil, hvor permanganat kun trænger < 1 cm ind i morænelers matrix på 1 år. Eftersom organisk materiale og PCE imidlertid fjernes ved reaktionen med permanganat, vil permanganat dog forsætte inddiffusionen i matrix efterhånden som det organiske materiale, andet oxiderbart materiale og PCE oxideres. Hvor hurtigt permanganat trænger ind i lermatrix er således afhængig af hvor høj fluxen af permanganat ind i matrix er sammenholdt med indholdet af oxiderbart materiale. For lav foc i lermatrix forventedes relativt lille indflydelse på permanganat profilets længde i leren (dvs. en indtrængen på hen mod 35 cm på 1 år), mens der for højere foc ville forventes større betydning (indtrængen > 1 og < 35 cm på 1 år). I begge tilfælde forventedes en skarp front mellem ler med permanganat og ler uden, med en tilsvarende skarp farveændring fra permanganat rød-violet til naturlig brun/grå moræneler.
PCE forventedes at oxideres hurtigere end organisk materiale, hvorfor der ikke forventedes at være PCE i zonen med permanganat. Ved en langsom indtrængen af permanganat (som forventet for høj foc) kan diffusion af PCE fra leren hen til/ud i zonen med permanganat tænkes at modsvare influxen af permanganat og dermed bremse indtrængningen af permanganat. Bemærk at diffusions-koefficienten for PCE er større når sorptionen reduceres ved fjernelsen af organisk materiale i leren. På grund af den store forventede koncentrationsforskel mellem PCE i porevandet i leren og permanganat i sandlinser og slirer forventedes opbremsning ved uddiffusion af PCE ikke at være af væsentlig betydning.
En indtrængen af permanganat på ca. 2-4,5 cm (visuel bedømmelse) på ca. 2 måneder var rapporteret for 6 lerkerner fra oxideret og reduceret zone på lokaliteten eksponeret til permanganat i laboratoriet, ved lineær indtrængen svarende til ca. 20 cm/år (NIRAS 2003). Indtrængning ved diffusion aftager over tid. Det blev derfor skønnet, at en rimelig indtrængen på 1 år kunne være af størrelsesordenen 10 cm.
Referencer
Broholm, M.M., Broholm, K., og Arvin, E., 1999. Diffusion of heterocyclic compounds from a complex mixture of coal-tar compounds in natural clayey till. Journal of Contaminant Hydrology, 39, 227-247.
Hønning, J., og Skou, J., 2003. In situ kemisk oxidation af PCE forurenede grundvandsmagasiner. Eksamensprojekt ved Miljø og Ressourcer DTU. Danmarks Tekniske Universitet, Kgs. Lyngby, Danmark.
Kjeldsen, P., og Christensen, T.H. (eds.), 1996. Kemiske Stoffers opførsel i jord og grundvand. Bind 2. Projekt om jord og grundvand fra Miljøstyrelsen, nr. 20. Miljøstyrelsen, København, Danmark.
Lide (ed.), 1992. CRC Handbook of chemistry and physics, 73rd edition, CRC Press Inc., New Yourk, U.S.A.
NIRAS, 2002. Dalumvej 34B, Odense. Laboratorieforsøg med KMnO4. Notat til Fyns Amt. NIRAS, Århus, Danmark.
Sudicky, E.A., og Frind, E.O., 1982. Contaminant transport in fractured porous media. Analytical solutions for a system of parallel fractures. Water Resources Research, 18(6), 1634-1642.
Version 1.0 Februar 2006, © Miljøstyrelsen.