|
Binding af nikkel til og frigivelse fra naturlige kalksedimenter 6 Resultater
6.1 Resultater fra sorptionsforsøg6.1.1 SedimentkarakteriseringKarakteriseringen af sedimenterne og de ”rene mineraler” er sammenstillet i tabel 6. Tabel 6. Sedimentkarakterisering af de anvendte adsorbenter. BET overfladearealet angiver det målte areal på en nedknust prøve.
* variation i tre forskellige størrelsesfraktioner De naturlige karbonatbjergarter (KK, DK1, DK2 og SK) indeholder mellem 98,3 og 99,7 % karbonat. Tilsvarende udgør den uopløselige rest mellem 0,3 og 1,7 %, og BET-overfladearealerne er bestemt til at være mellem 0,8 og 2,4 m²/g. Røntgenanalyser viser, at den uopløselige rest består af lermineraler, kvarts og feldspatter. Lermineralerne er domineret af illit og et ekspanderende lermineral, sandsynligvis montmorillonit (smectit). Prøverne fra Lellinge Grønsand Formationen (GSK1 og GSK2) indeholder mellem 74,7 og 83,7 % karbonat og en uopløselig rest, som tilsvarende udgør mellem 25,3 og 16,3 %. Disse sedimenters BET-overfladeareal er bestemt til at være mellem 16,3 og 19,9 m²/g. Røntgenanalyser viser, at den uopløselige rest består af lermineraler, som muligvis er sammenvokset med jernoxider. Hovedparten af den uopløselige rest er glaukonit, som er et lermineral bestående af en blanding af lermineralerne illit og smectit. Kølbygård Merglen (KM) indeholder 66,8 % karbonat og 33,2 % uopløselig rest. Overfladearealet af sedimentet er 26,0 m²/g. Hovedparten af den uopløselige rest er illit og montmorillonit. Overfladearealerne af den rene kalcit (CC) og glaukonit (GL) er henholdsvis, 0,24 og 40,3 m²/g. Sammenlignes andelen af uopløselig rest med det målte N2-BET overfladeareal, ses der en generel tendens til, at overfladearealet stiger med stigende andel af uopløselig rest. Dette indikerer, at andelen af uopløselig rest er betydende for overfladearealet i sedimentprøverne. Specielt for de to prøver fra Lellinge Grønsand Formationen (GSK1 og GSK2) samt for prøven af Kølbygårdmergel (KM) synes dette at være tilfældet. For de karbonatdominerede prøver (KK, DK1, DK2 og SK) er en anden mulig forklaring, at variationen i overfladearealet er betinget af de lithologiske forskelle. For kalkpøver fra Nordsøen er det imidlertid vist, at variationer i det specifikke overfladeareal (N2-BET overfladearealet) for kalcitten i disse prøver ikke kan forklares ud fra stratigrafiske variationer i fossilstørrelser, men snarere skal henføres til kalkprøvernes indhold af ler og kvarts (Røgen og Fabricius, 2002). Det er således mest sandsynligt, at variationerne i N2-BET overfladearealet for de karbonatdominerede prøver også skyldes den varierende andel af uopløselig rest (svarende til indholdet af ler og kvarts). 6.1.2 SorptionskinetikSorptionskinetikforsøgene blev udført med syntetisk kalcit (CC) og oxideret Danienkalk (DK1) i en periode på op til 96,5 timer (ca. 4 døgn). I figur 13 er vist den adsorberede procentdel af den initielt tilsatte mængde total nikkel (63Ni + 58Ni) som funktion af tiden i disse forsøg.
Figur 13. Sorberet andel af den initielt tilsatte mængde total nikkel som funktion af tiden. CC: syntetisk kalcit; DK1: Oxideret Danienkalk. Forsøgene er udført ved calciumkoncentrationer = 135 mg/L (CC) og 155 mg/L (DK1); initiel nikkel koncentration = 120 µg/L og et CO2-partialtryk på 0,18 atm. Det anvendte sediment/væske forhold er 33,3 g/l. Der blev ikke målt pH i disse forsøg. Resultaterne fra kinetikforsøgene deler sig generelt i to grupper. Inden for de første 1-2 timer stiger andelen af sorberet nikkel til mellem 15 og 40 % afhængigt af den anvendte adsorbent. Herefter er den sorberede mængde nikkel relativt konstant. Dog ses der for den syntetiske kalcit (CC, figur 13) en svag stigning i den resterende del af forsøget – fra 13,4 % sorberet efter 6 timer til 16,8 % sorberet efter 96,5 timer. En lignende svag stigning kan ikke umiddelbart erkendes for Danienkalken (DK1, figur 13). For glaukonit er det i tilsvarende laboratorieforsøg tidligere vist, at hovedparten af en initielt tilsat mængde nikkel bliver bundet til mineralet inden for de første to timer (Tsikata, 2002). Kinetikforsøgene indikerer, at der optræder sorptionsligevægt inden for en relativt kort periode på op til to timer. I de efterfølgende sorptionsforsøg, hvor sorptionen foregår i 24 timer, antages det derfor, at der også er opnået ligevægt mellem den sorberede mængde nikkel og nikkelkoncentrationen i vandfasen. Den svage stigning i den sorberede mængde nikkel i op til 100 timer efter forsøgets start for den syntetiske kalcit kan ikke udelukke, at der efter den relativt hurtige adsorption på to timer sker en langsommere indbygning i mineralerne. Dette kan dog ikke påvises entydigt ud fra det eksisterende datagrundlag, men kræver kinetikforsøg af en længere varighed. Da der blev anvendt samme masse (0,5 g) af syntetisk kalcit (CC) og Danienkalk (DK1) i kinetikforsøgene ses det endvidere af figur 13, at Danienkalken pr. masseenhed er i stand til at sorbere op til omtrent 3 gange så meget nikkel som den syntetiske kalcit. Dette kan forklares ved at Danienkalken har et større overfladeareal - og dermed en større sorptionskapacitet eller kationbytningsevne (CEC) - end den syntetiske kalcit (jf. tabel 6). Det større overfladeareal i den oxiderede Danienkalkprøve er formentlig forårsaget af, at der i denne prøve findes ler og evt. også små mængder af jern- og manganoxider (se også nedenfor i afsnit 6.1.3). 6.1.3 SorptionsisotermerSorption af nikkel antages initielt at foregå til specifikke sorptionspladser på overfladen af de enkelte mineraler/adsorbenter. Det antages ofte, at mængden af sorptionspladser på en adsorbent er ligefrem proportionalt med det målte N2-BET overfladeareal. Af denne grund normeres sorptionsdata ofte i forhold til det målte N2-BET overfladeareal, idet man herved vil kunne erkende forskelle imellem forskellige adsorbenters sorptionsegenskaber. I dette afsnit vil den adsorberede mængde nikkel i sorptionsforsøgene derfor generelt blive afbildet normeret i forhold til overfladearealet på den enkelte adsorbent. Sorptionsisotermernes overordnede form for de enkelte adsorbenter kan generelt beskrives ud fra sorptionsisotermen for syntetisk kalcit (figur 14).
Figur 14. Sorptionsisoterm for nikkel sorption på syntetisk kalcit (CC). Forsøgene er udført ved calcium koncentration = 175 ± 3 mg/L; pH = 6,68 ± 0,04 og et CO2-partialtryk på 0,18 atm. Det anvendte sediment/væske forhold er 94 g/L. Af figur 14 ses det, at sorptionen af nikkel stiger med stigende nikkelkoncentration i vandfasen. Procentdelen af sorberet nikkel er størst ved lave vandige nikkelkoncentrationer og falder med stigende koncentration af nikkel i vandfasen. Således er den andel af den initielt tilsatte mængde total nikkel, der er sorberet til den syntetiske kalcit efter 24 timer, 21 % ved en initiel total nikkelkoncentration på 8,5 µg/l, mens der kun er sorberet 11 % af den tilsatte mængde nikkel i batchen med en initiel nikkelkoncentration på 900 µg/l (figur 14). Dette skyldes, at det ved lave koncentrationer af nikkel på overfladen af adsorbenten kræver relativt mindre energi at adsorbere endnu et nikkelatom end ved højere koncentrationer af nikkel på overfladen af adsorbenten. Jo højere koncentrationen af nikkel er på overfladen, des mindre bliver således den procentvise andel, der er sorberet. Sorptionsisotermerne kan generelt beskrives med et udtryk af formen: Cs = a·Cvb (13) hvor Cs (µg/m²) angiver koncentrationen af nikkel på adsorbenten, Cv (µg/l) angiver koncentrationen af nikkel i vandfasen og a og b er konstanter. Udtrykket i ligning (13) benævnes en Freundlich isoterm og værdier af parametrene a og b for fit med sådanne isotermudtryk for de enkelte adsorbenter er angivet i tabel 7, mens isotermerne er vist i figur 15 og 16. Tabel 7. Freundlich parametre for sorption af nikkel for de anvendte adsorbenter. Parametrene gælder for vandige koncentrationer angivet i [µg/l] og sediment associerede koncentrationer angivet i [µg/m²].
Som det ses af tabel 7 giver fit af Freundlich typen generelt en god overensstemmelse med de observerede data (0,954 > R2 > 0,999). De eksperimentelle isotermer for de karbonatdominerede lithologier (CC, KK, DK2 og SK – jf. tabel 6) er umiddelbart sammenfaldende med isotermen for den syntetiske kalcit (figur 15). Eneste undtagelse er den oxiderede Danienkalk (DK1), der tilsyneladende pr. overfladeareal sorberer ca. 1,5-2 gange så meget nikkel, som de øvrige karbonatholdige lithologier. Det er muligt, at det i denne oxiderede prøve er et forhøjet indhold af jern- og mangan-oxider, som bidrager til den større sorption af nikkel pr. overfladearealenhed (f.eks. Gray og Malati, 1979). Ud fra det givne datagrundlag kan det dog ikke konkluderes med sikkerhed. Det umiddelbare sammenfald mellem isotermerne for de øvrige kalklithologier og isotermen for den syntetiske kalcit (figur 15) indikerer imidlertid, at de naturlige karbonatsedimenter har samme evne til at sorbere nikkel pr. overfladearealenhed som den syntetiske kalcit. Dette kan skyldes, at den samme sorptionsmekanisme er dominerende for alle disse adsorbenter. Antages det endvidere, at sorptionen af nikkel i de naturlige karbonatprøver sker både på karbonat og ler, indikerer resultaterne endvidere, at der ikke er væsentlig forskel i henholdsvis lerets og karbonatens affinitet for sorption af nikkel. Dette er i god overensstemmelse med tidligere undersøgelser af nikkelbinding til henholdsvis syntetisk kalcit (Zachara et al., 1991) og syntetisk Ca-montmorillonit (Bradbury og Baeyens, 1999), der begge viser en nikkelsorption på 3-5 · 10-8 mol/m² ved pH-værdier på ca. 8 og en vandig nikkelkoncentration på omkring 1 µmol/l.
Figur 15. Sorptionsisotermer for de fem karbonatrige adsorbenter. CC: Syntetisk kalcit; KK: Kalksandskalk; DK1: Danienkalk - oxideret; DK2: Danienkalk – ej oxideret; SK: Skrivekridt. Calciumkoncentration = 188 ± 12 mg/l; pH = 6,65 ± 0,1; PCO2 = 0,18. Det anvendte sediment/væske forhold for hver enkelt adsorbent kan ses i tabel 3. Lithologierne med et lavere karbonatindhold (højere uopløselig rest) ses ligeledes at have stort set sammenfaldende eksperimentelle isotermer, når disse afbildes normeret i forhold til N2-BET overfladearealet (figur 16).
Figur 16. Sorptionsisotermer for de fire adsorbenter med lavt karbonatindhold. GL: Glaukonit; GSK1: Grønsandskalk – lavt glaukonitindhold; GSK2: Grønsandskalk – højt glaukonitindhold; KM: Kølbygårdmergel. Calciumkoncentration = 188 ± 12 mg/l; pH = 6,65 ± 0,1; PCO2 = 0,18. Det anvendte sediment/væske forhold for hver enkelt adsorbent kan ses i tabel 3. Sammenlignes isotermerne for de karbonatrige lithologier (figur 15) med isotermerne med lavere karbonatindhold (figur 16), ses det, at de karbonatrige lithologier pr. overfladeareal er i stand til mere effektivt at binde nikkel end lithologierne med et lavere karbonatindhold. Forskellen i adsorptionskapacitet pr. overfladearealenhed indikerer, at en større del af overfladen på de karbonatrige adsorbenter deltager aktivt i bindingen af nikkel end tilfældet er for adsorbenterne med et relativt højt indhold af uopløselig rest. For de glaukonitholdige prøver fra Lellinge Grønsand Formationen er en mulig forklaring på dette forhold, at affiniteten i forhold til binding af nikkel er ringere for glaukonit end tilfældet er for den montmorillonit, der er det dominerende lermineral i sedimentprøverne fra Danienkalk og Skrivekridt. For prøven af Kølbygårdmergel kan forklaringen være, at indholdet af kvarts i den uopløselige rest er relativt højt, og at affiniteten for binding af nikkel til kvarts ligeledes er lavere end for montmorillonit. Det bør bemærkes, at overensstemmelse mellem et matematisk udtryk som ligning (13) og et eksperimentelt datasæt ikke giver nogen information om mekanismen, der forårsager associationen mellem det opløste kemiske stof og den faste fase (Davis og Kent, 1990). Eksempelvis er det således ikke muligt, at skelne mellem adsorption og absorption af kemiske stoffer ud fra isotermer. Endvidere bør det bemærkes, at isotermer kun gælder for de fysisk/kemiske betingelser, hvorunder de er bestemt, og således kan ændre sig afhængigt af ændringer i vand- og sedimentkemi. Den ovenfor givne tolkning er således kun indikativ og baseret på, at de to forskellige grupper af adsorbenter udviser markant forskellige isotermer for sorption af nikkel. En alternativ fortolkning kunne således være, at den mere effektive binding af nikkel pr. overfladeareal for de karbonatrige lithologier (figur 15) skyldes at nikkel bliver hurtigt indbygget i karbonatmineralerne (absorberes) mens dette i mindre grad er tilfældet for lithologierne med et lavere karbonatindhold (figur 16). Hvorvidt den ene fortolkning frem for den anden er mest korrekt, kan ikke vurderes på det foreliggende grundlag, men kræver mere detaljerede studier, specifikt orienteret mod at bestemme sorptionsmekanismen på de enkelte lithologier. I stedet for at afbilde den sorberede mængde stof normeret i forhold til overfladearealet på adsorbenten, kan man afbilde den sorberede mængde stof normeret i forhold til massen af adsorbent. Denne afbildningsform kan under visse antagelser direkte anvendes til at vurdere den relative mobilitet af et stof – i dette tilfælde nikkel – i grundvandsmagasiner opbygget af forskellige typer af lithologier. Den mest usikre af disse antagelser er, at det overfladeareal, der er tilgængeligt for sorption af nikkel i de håndknuste laboratorieprøver, er af samme størrelse som det overfladeareal, der er tilgængeligt for sorption i en naturlig matrixprøve i et grundvandsmagasin. Indledende forsøg med at måle N2-BET overfladearealet på forskellige størrelsesfraktioner af Danienkalkprøve DK1 viste en variation på maksimalt 20 % i det målte overfladeareal afhængigt af størrelsesfraktionen. Dette indikerer, at ovenstående antagelse kan gøres med rimelig sikkerhed. Usikkerhedsanalysen er dog kun indikativ, idet udformningen af apparaturet til bestemmelse af N2-BET overfladearealet kræver at prøverne under alle omstændigheder til en vis grad nedknuses. Antages de sammenlignede bjergarter at have omtrent samme bulk densitet og porøsitet, følger det umiddelbart af retardationsligningen (ligning 6, afsnit 3.3), at sorptionsisotermer for forskellige adsorbenter kan afbildes og anvendes til en vurdering af mobiliteten af nikkel i forskellige typer af kalkgrundvandsmagasiner, som beskrevet ovenfor. I figur 17 er afbildet sorptionsisotermerne for de ni adsorbenter normeret i forhold til massen af adsorbent.
Figur 17. Sorptionsisotermer for nikkel på de ni adsorbenter. Isotermerne svarer til resultaterne præsenteret i figur 15 og 16, men den sorberede mængde nikkel er afbildet som en massenormeret mængde. Kurverne angiver kurvefit af Freundlich typen (ligning (13)). Af figur 17 ses det, at adsorbenterne med størst overfladeareal (GL, KM og GSK2) pr. masseenhed kan binde den største mængde nikkel ved en given vandig koncentration af nikkel. Dette er på trods af, at disse adsorbenter pr. overfladearealenhed har en ringere evne til at binde nikkel (jf. figur 15 og 16). Overfladearealet på disse adsorbenter er imidlertid relativt set så stort, at det kompenserer for den ringere evne til at binde nikkel pr. overfladearealenhed. Dette betyder også, at man må forvente en lavere mobilitet af nikkel i grundvandsmagasiner, der findes i Lellinge Grønsand Formationen end for de øvrige undersøgte lithologier. For de karbonatrige lithologier (KK, DK1, DK2 og SK) ses det, at man kan forvente en mobilitet af nogenlunde samme størrelsesorden. Figur 17 viser endvidere at de anvendte ”rene mineraler” (GL, KM og CC) repræsenterer ekstremerne i de afbildede sorptionsisotermer. Således er glaukonitprøven (GL) og Kølbygårdmerglen (KM) de mest effektive adsorbenter pr. masseenhed, mens den syntetiske kalcit (CC) er den mindst effektive adsorbent pr. masseenhed. Isotermerne for de ”naturlige” kalkprøver afbildes mellem isotermerne for de anvendte ”rene mineraler” og kan tolkes som en blandingsrække af disse. Således er den mest glaukonitholdige ”naturlige” adsorbent – GSK2 – også den mest effektive adsorbent pr. masseenhed. Ligeledes for de karbonatrige lithologier (KK, DK1, DK2 og SK) er prøven af Skrivekridt (SK) med det mindste karbonatindhold og det højeste lerindhold den mest effektive adsorbent. Sorptionsforsøgene, der ligger til grund for resultaterne vist i figur 15, 16 og 17 er udført ved en calciumkoncentration på ca. 4,75 mM (190 mg/l) og en pH-værdi på 6,65. På grundlag af et tidligere studie af nikkelsorption på lermineralet Ca-montmorillonit (Bradbury og Baeyens, 1999), kan det antages, at Kd-værdien for nikkelsorption på montmorillonit under disse forhold er ca. 1000 l/kg. Benyttes denne Kd-værdi derfor, og antages det samtidig, at montmorillonit udgør mellem 30 og 50% af den uopløselige rest (Weir og Catts, 1965; Pitman, 1978; Jensen et al., 2005), kan den del af den sorberede nikkel, der er associeret med montmorillonit i de naturlige karbonatprøver skønnes. For de to naturlige kalkprøver med et uopløseligt restindhold på ca. 1 % (KK og DK2) fås ved anvendelse af disse værdier, at der ved en vandig nikkelkoncentration på 450 µg/l (7,7 µmol/l) er bundet mellem 1,4 og 2,3 µg Ni pr. gram sedimentprøve til montmorillonit (0,02-0,04 µmol/g). I sorptionsforsøgene er der ved samme vandige nikkelkoncentration målt en sorption af nikkel på 3,1 og 3,6 µg/g (0,05-0,06 µmol/g) for henholdsvis Kalksandskalk- (KK) og Danienkalkprøven (DK2) (jf. figur 17). Tilsvarende beregninger kan udføres for Skrivekridtprøven (SK), og det vurderes således, at der i sorptionsforsøgene med naturlige karbonatprøver sker binding af nikkel til både karbonat- og lermineraler i prøverne samt at ca. halvdelen af den bundne nikkel formentlig findes associeret med lermineraler i sedimentet. Sammenholdes dette med diskussionen af resultaterne i figur 15 og 16, vurderes det endvidere, at karbonat og ler pr. overfladerarealenhed tilsyneladende binder nikkel omtrent lige godt, så længe indholdet af uopløselig rest i sedimentprøven er lavt (under ca. 2%). 6.1.4 Varierende calcium koncentrationSorptionsforsøgene med varierende calciumkoncentration er udført for at kunne vurdere variabiliteten i Kd-værdier som funktion af typiske calciumkoncentrationer i kalkgrundvandsmagasinerne i Østsjælland. Effekten af en varierende calciumkoncentration på sorptionen af nikkel blev undersøgt for adsorbenterne CC, DK1, DK2, KK, SK, KM, GL og GSK2. Forsøgene blev generelt udført ved en initiel nikkelkoncentration på 120 µg/l (2 µmol/l). Dog blev der for den ene prøve fra Danienkalken (DK1) også udført et eksperiment med en initiel nikkelkoncentration på 500 µg/l (8,5 µmol/l) (DKH i figur 18). I figur 18 er vist variationen i den massenormerede Kd-værdi som funktion af variationen i calciumkoncentrationen for de otte undersøgte adsorbenter. Figuren er opdelt, så de karbonatrige adsorbenter er repræsenteret i figur 18A, mens de mindre karbonatholdige adsorbenter er afbildet i figur 18B. Dette skyldes, at de mindre karbonatrige adsorbenter pr. masseenhed adsorberer væsentligt mere nikkel grundet deres store overfladeareal og derfor har en noget større Kd-værdi for nikkelbinding.
Figur 18. Distributionskoefficient for nikkel (massenormeret) som funktion af calciumkoncentrationen i vandfasen.
Af figur 18 ses det, at der for alle de undersøgte adsorbenter gælder, at adsorptionen (Kd-værdien) stiger med faldende calciumkoncentration. Således er Kd-værdien for nikkelsorption på glaukonit ca. 500 l/kg ved en calciumkoncentration på 20 mg/l, faldende til 30 l/kg ved en calciumkoncentration på 1400 mg/l (GL, figur 18B). Tilsvarende falder Kd-værdien for sorption af nikkel på prøverne fra Danienkalken fra ca. 55-65 l/kg ved en calciumkoncentration på 20 mg/l til ca. 2 l/kg ved en calciumkoncentration på 1400 mg/l (DK1 og DKH, figur 18A). Dette uafhængigt af den initielle nikkelkoncentration i forsøgene, idet punkterne for Kd-værdierne for initielle nikkelkoncentrationer på henholdsvis 120 µg/l (2 µmol/l) og 500 µg/l (8,5 µmol/l) er stort set sammenfaldende. Foruden calciumkoncentrationen varierede både pH-værdien og ionstyrken i forsøgene. Der blev således konstateret en variation i pH værdien for hver adsorbent fra pH ~ 6 ved en calciumkoncentration på 1400 mg/l til pH ~ 7 ved en calciumkoncentration på 20 mg/l. Det kan på grundlag af resultaterne vist i figur 18 derfor ikke entydigt siges, om det er variationen i calciumkoncentrationen, der alene er årsag til de observerede forskelle. Derfor er der udført en række supplerende sorptionsforsøg med Danienkalk og syntetisk kalcit, hvor pH-værdien er fastholdt, mens calciumkoncentrationen er varieret ved at variere CO2-partialtrykket i batchene. I figur 19 er resultaterne fra disse forsøg sammenholdt med resultaterne fra sorptionsforsøgene udført med variabel pH-værdi.
Figur 19. Distributionskoefficient for nikkel (massenormeret) på karbonatrige sedimenter (uopløselig rest < 1,5 % (w/w)) som funktion af calciumkoncentrationen i vandfasen. Åbne/hvide symboler viser resultater fra sorptionsforsøg med variabel pH og fastholdt CO2-partialtryk (svarende til figur 18). Blå symboler angiver resultater fra forsøg med fastholdt pH (6,74 ± 0,02) og variabelt CO2-partialtryk. Af figur 19 ses det, at resultaterne fra forsøgene udført ved konstant pH-værdi (blå symboler, figur 19) er stort set sammenfaldende med resultaterne fra forsøgene, hvor pH-værdien varierer (åbne/hvide symboler, figur 19). Dette indikerer, at den stærkere binding af nikkel til sedimentet ved lave calciumkoncentrationer end ved høje calciumkoncentrationer udelukkende skyldes variationen i calciumkoncentrationen. Sorption af nikkel til de naturlige karbonatrige sedimenter (uopløselig rest <2%) ved pH-værdier på mellem 6 og 7 afhænger således ikke af pH-værdien, men udelukkende af calciumkoncentrationen. Dette er i overensstemmelse med resultater fra lignende tidligere studier på syntetisk kalcit (Zachara, 1991). Tilsvarende forsøg med sedimenterne med et højere indhold af uopløselig rest viste ikke samme entydige tendens (data ikke vist), og det er for disse sedimenter (KM, GSK1, GSK2, GL) ikke muligt at vurdere med sikkerhed, hvorvidt variationen i den adsorberede mængde nikkel ved varierende calciumkoncentration (figur 18B) udelukkende skyldes ionbytning på grund af variationen i calciumkoncentrationen eller også inkluderer konkurrence med protoner på grund af variationen i pH-værdien. Koncentrationen af calcium i kalkgrundvandsmagasinerne i Østsjælland er typisk på mellem 100 mg/l og 300 mg/l (Larsen og Berger, in prep.). At dømme fra resultaterne i figur 18 og 19, vil Kd-værdien for nikkel i grundvandsmagasiner af Danienkalk og Skrivekridt således typisk variere mellem 8 og 30 l/kg, mens der for grønsandskalkmagasiner kan være en tilsvarende variation i Kd-værdien på mellem 50 og 100 l/kg. 6.2 Betydende faktorer for sorption i matrix og opstilling af operationel modelAf de ovenfor præsenterede resultater fra laboratorieforsøg kan der overordnet set drages følgende delkonklusioner vedrørende de betydende faktorer for sorption af nikkel i kalkgrundvandsmagasiners matrix:
For sedimenterne med lav andel af uopløselig rest (Danienkalk og Skrivekridt) er ovenstående resultater sammenkoblet i en operationel grundvandsgeokemisk model. I modellen beskrives sorptionen af nikkel til sedimenterne ved en simpel ionbytningsproces, som tidligere gjort af Zachara et al. (1991) for sorption af nikkel til syntetisk kalcit: X2-Ca + Ni2+ ↔ X2-Ni + Ca2+ (1) Massevirkningsudtrykket for reaktionsligning (1) er givet ved:
Ved opstilling af modellen er det antaget, at den totale ionbytningskapacitet (CEC) for den syntetiske kalcit kan beregnes ud fra det målte N2-BET overfladeareal og en site-densitet på 8,25 µmol/m² (Moller og Sastri, 1973; Madsen, 2001). Herefter er selektivitetskoefficienten (KNi\Ca) for reaktion (1) justeret således, at modelresultaterne stemmer overens med de målte Kd-værdier for sorption til syntetisk kalcit (blå kurve i figur 20). Det er ikke muligt direkte at måle CEC på prøverne af Danienkalk og Skrivekridt. Til modelberegningerne er det derfor antaget, at CEC i sorptionsforsøgene med Danienkalk og Skrivekridt er identisk med CEC i sorptionsforsøgene med syntetisk kalcit. Antagelsen bygger på, at der i alle sorptionsforsøg har været det samme forhold mellem overfladeareal og væske (jf. tabel 3). Da der endvidere er anvendt den samme selektivitetskoefficient (log KNi\Ca = 0,95) som for sorption til syntetisk kalcit, bygger modelresultaterne for Danienkalk og Skrivekridt (henholdsvis rød og grøn kurve i figur 20) således på den samme grundlæggende model. Årsagen til, at modellen beregner en højere Kd-værdi for de naturlige sedimentprøver er derfor, at der i forsøgene med disse sedimenter er anvendt en mindre masse af adsorbent, idet overfladearealet af Danienkalk og Skrivekridt er væsentligt højere end for den syntetiske kalcit (jf. tabel 6).
Figur 20. Distributionskoefficient for nikkel (massenormeret) på karbonatrige sedimenter (uopløselig rest < 2 % (w/w)) som funktion af calciumkoncentrationen i vandfasen. Fuldt optrukne linier angiver simulerede værdier med en Ca/Ni ionbytningsmodel med log KNi\Ca = 0,95. Symboler angiver eksperimentelle data. Nikkelkoncentrationen i vandfasen var ved forsøgenes afslutning mellem 50 og 115 µg/l. Af figur 20 ses der en god overensstemmelse mellem simulerede og eksperimentelle data, og det antages derfor, at modellen kan anvendes til at estimere Kd-værdier for sorption af nikkel til matrix i de fleste Danienkalk- og Skrivekridtgrundvandsmagasiner. Det skal bemærkes, at modellen ved meget lave calciumkoncentrationer (<25 mg/l) tilsyneladende undervurderer den sorberede mængde nikkel (jf. figur 20). Dette skyldes, at modellen ved disse calciumkoncentrationer beregner, at en stor del af den vandige nikkel findes komplekseret som forskellige karbonatkomplekser, hvorfor nikkel ikke i modellen bindes til sedimentet, da der ifølge den simple opstillede model kun sker sorption af den divalente Ni2+ ion. Dette har dog ingen praktisk betydning for anvendelse af modellen, idet calciumkoncentrationen i kalkgrundvandsmagasinerne sjældent er under 80-90 mg/l. 6.3 Resultater fra værkstedsområdet ved BrøndbyI dette afsnit beskrives de resultater fra Fase 2B af projektet, der er relateret til feltlokaliteten ved Brøndby Vandforsyning. 6.3.1 Kernebeskrivelse og sedimentkarakteristikaFra boring 207.3877 er der udtaget kernemateriale i intervallet fra kote +1,53 m (DNN) (12,25 m.u.t.) til kote -5,57 m (DNN) (19,35 m.u.t.). Kernematerialet repræsenter sediment fra den del af kalkformationen, hvor der tidligere er sket pyritoxidation med atmosfærisk ilt, men som nu er vandmættet grundet den generelle hævning af vandspejlet, der er sket ved Brøndby siden begyndelsen af 1990'erne (jf. figur 21).
Figur 21. Skitse af boringsudbygning og geologi ved feltlokaliteten ved boring 207.1335 og 207.3877 ved Brøndby. Der er 7,5 m mellem de to boringer. Den viste geologi er baseret på prøvebeskrivelser fra boring 207.3877. Det er således ikke sikkert, at de viste flintbånd er gennemgående. Det røde område markeret på kernen svarer til koten, hvor der er udtaget sediment til laboratorieforsøg. Den nederste indstrømningszone er baseret på flowlog (jf. afsnit 6.3.2), mens udstrækningen af den øverste indstrømningszone er vurderet ud fra vandtabet under etablering af boring 207.3877. Den opborede kerne består overordnet af kalksandskalk med vekslende indhold af flint og visse steder deciderede flintbånd i mægtigheder på op til 20-25 cm (jf. figur 21). Flere steder i kernen ses endvidere synlige jernoxidudfældninger. En detaljeret beskrivelse af kernen er givet i bilag C, mens overordnede karakteristika er skitseret i figur 21. Det opborede kernemateriale optræder stærkt opknust i intervallet fra kote +1,53 m (DNN) (12,25 m.u.t.) til kote -1,50 m (DNN) (15,28 m.u.t.) samt i intervallet fra kote -4,47 m (DNN) (18,25 m.u.t.) til kote -5,57 m (DNN) (19,35 m.u.t.). I det mellemliggende interval fra kote -1,50 m (DNN) (15,28 m.u.t.) til kote -4,47 m (DNN) (18,25 m.u.t.) ses større matrixblokke adskilt af diskrete sprækker (jf. bilag C). De stærkt opknuste dele af kernen indeholder væsentlige mængder flint, mens det mellemliggende interval fra kote -1,50 m (DNN) (15,28 m.u.t.) til kote -4,47 m (DNN) (18,25 m.u.t.) ikke indeholder flint. Det er derfor muligt, at en vis del af opknusningen kan være sket under borearbejdet. Fysiske karakteristika for de udtagne sedimentprøver er sammenstillet i tabel 8. Det har på grund af den store grad af opknusning ikke været muligt at udføre en række af de fysiske analyser for den øverste del af kernen. Tabel 8. Fysiske karakteristika for sedimentprøver fra den udtagne kerne fra boring 207.3877 ved Brøndby.
Af tabel 8 ses det, at kalkmatrix i det udtagne kerneinterval er relativt homogen med hensyn til de fysiske karakteristika. Således varierer porøsiteten generelt mellem 0,23 og 0,31, den hydrauliske ledningsevne mellem 1,2· 10-8 m/s og 1,8· 10-8 m/s, overfladearealet mellem 1,28 m²/g og 2,09 m²/g samt den uopløselige rest mellem 0,72 % (w/w) og 1,46 % (w/w). Endelig er densiteten af kalkprøverne generelt mellem 2,71 og 2,72 g/cm³. I intervallet fra kote -1,77 m (DNN) til -2,57 m (DNN) ses der dog en afvigelse fra det homogene indtryk, idet densiteten og den hydrauliske ledningsevne af matrix er lavere, mens overfladearealet og den uopløselige rest er større. Dette indikerer, at der i denne del af kernen forekommer en større grad af ”cementering” med lermineraler. Det høje indhold af uopløselig rest i prøve IC (11,2 % (w/w)) kan ikke umiddelbart forklares på tilsvarende vis. Både de målte hydrauliske ledningsevner af matrix samt de målte porøsiteter er lavere, end hvad der ved tidligere studier er bestemt for Danienkalk (f.eks. Frykman, 2001; Madsen, 2003). Årsagen hertil er formentlig, at de tidligere studier har været foretaget på bryozokalk, mens kalken ved Brøndby er kalksandskalk. Sammenlignes andelen af uopløselig rest med de anvendte prøver fra Fase 2A af projektet (jf. tabel 6, afsnit 6.1.1) ses der for sedimentet ved Brøndby ikke umiddelbart de samme høje N2-BET overfladerarealer for prøver med højt indhold af uopløselig rest, som for sedimentprøverne fra Kølbygårdmerglen og Lellinge Grønsand Formationen. For prøve IIIA med en uopløselig rest på 34,3 % (w/w) måles der således et N2-BET overfladeareal på 3,73 m²/g sammenlignet med et N2-BET overfladeareal på 26,0 m²/g for prøven fra Kølbygårdmerglen, som har en uopløselig rest på 33,2 % (w/w). Årsagen til denne forskel er formentlig, at den uopløselige rest i prøverne fra Brøndby domineres af kvarts, mens der er en betydende andel af ler i den uopløselige rest i den undersøgte prøve fra Kølbygårdmerglen. Dette er dog ikke i dette projekt undersøgt nærmere. I figur 22 er afbildet det målte N2-BET overfladeareal som funktion af indholdet af uopløselig rest. I figuren er vist resultater for alle sedimentprøver (fra både Fase 2A og Fase 2B af projektet), der har et indhold af uopløselig rest på under 2 % (w/w). Af figuren ses det, at der, med undtagelse af en enkelt sedimentprøve fra Brøndby, gælder, at der er en nærved lineær sammenhæng mellem det målte N2-BET overfladeareal og indholdet af uopløselig rest for disse sedimentprøver. Baseret på dette antages det derfor, at der for sedimentprøver med et lille indhold af uopløselig rest (under ca. 2% (w/w)) gælder, at jo højere indhold af ler, des større overfladeareal, og dermed større total ionbytningskapacitet (CEC). Som diskuteret tidligere er dette i overensstemmelse med tidligere undersøgelser af Nordsøkalk (Røgen og Fabricius, 2002).
Figur 22. N2-BET overfaldearealet som funktion af den uopløselige rest i samtlige sedimentprøver med indhold af uopløselig rest på under 2 % (w/w). Lukkede symboler er data fra Fase 2A af projektet (Tune-sediment). Åbne symboler er data fra Fase 2B af projektet (Brøndby-sediment). I figur 23 er udvalgte sedimentkarakteristika afbildet som funktion af dybden i boring 207.3877 og endvidere sammenstillet med den overordnede visuelle bedømmelse af kernen.
Figur 23. N2-BET overfladeareal og uopløselig rest som funktion af dybden i det kernede stykke af boring 207.3877. Endvidere er graden af opknusning af den udtagne kerne indikeret (jf. også bilag C). Som det ses findes den mere cementerede del af kernen med større andel af uopløselig rest i den øverste halvdel af den diskret opsprækkede zone i kernen. Det er også denne del, der har lav matrix hydraulisk ledningsevne (jf. tabel 8). Denne zone svarer til den øverste del af en zone, der under borearbejdet viste sig at være stærkt vandførende. I denne zone må der således foregå strømning med relativt større sprækkestrømningshastighed i relativt større sprækker end i den øvrige del af det kernede grundvandsmagasin. 6.3.2 Hydrogeologiske undersøgelserSom beskrevet i kapitel 5 er der ved feltlokaliteten i boring 207.1335 udført prøvepumpning og flowlog for at give en generel hydrogeologisk karakterisering af nærområdet til denne boring. Endvidere er der i den umættede zone ved boring 207.3877 udført gasmålinger i to omgange, for at vurdere om der sker væsentlige tidslige variationer i gassammensætningen ved feltlokaliteten. Resultatet af prøvepumpningen er vist i bilag D. Tolkning af prøvepumpningen med Jacobs retlinie metode (Kruseman og de Ridder, 1990) giver en transmissivitet på 0,0033 m²/s, hvilket svarer til middelgod ydelse. Til sammenligning hermed viste tolkning af en prøvepumpning udført af Hasbo AS i 2002 en transmissivitet på 0,0025 m²/s. Under prøvepumpningen udført i tilknytning til nærværende projekt er der også pejlet i boring 207.3877. Anvendelse af denne pejleserie (jf. bilag D) giver et magasintal for det frie magasin ved feltlokaliteten på ca. 0,05-0,06. Det antages på baggrund heraf, at den gennemsnitlige sprækkeporøsitet i den øvre del af magasinet, hvor boring 207.3877 er filtersat, er omkring 5-6 %. Dette svarer til et kalkmagasin med relativt mange sprækker, hvilket kan ses af, at sprækkeporøsiteten ved Karlstrup Kalkgrav er vurderet til at være 1,6 % på grundlag af en tilsvarende prøvepumpning (Jakobsen, 1991; Brettmann et al., 1993). Resultatet af flowloggen i boring 207.1335 er i figur 24 afbildet sammen med resultater fra en tidligere flowlog udført af Hasbo AS.
Figur 24. Resultater fra flowlog af boring 207.1335. Figuren viser resultater fra flowlog udført i dette projekt (mørkeblå symboler) samt fra tidligere flowlog (2002) udført af Hasbo AS (grå symboler). Af figur 24 ses det at de to udførte flowlog i boringen viser god overensstemmelse. Indstrømning til boring 207.1335 sker således hovedsageligt i intervallet mellem kote -8 m (DNN) og kote -12 m (DNN). Flowloggen udført i dette projekt viser endvidere en vis instrømning i området ved filtertoppen. Dette er i overensstemmelse med, at det ved etablering af boring 207.3877 er vurderet, at der i denne del af magasinet findes en kraftigt vandførende zone (jf. afsnit 6.3.1). Kontinuerte gasmålinger, i op til 8 timer blev foretaget i gasfiltret installeret i boring 207.3877 henholdsvis den 30.09.2004 og den 03.11.2004. Gasmålingerne er således foretaget under henholdsvis en periode med stigende atmosfærisk tryk (30.09.2004; ca. 3 mbar undertryk i poreluften i prøvetagningsperioden) og faldende atmosfærisk tryk (03.11.2004; ca. 2 mbar overtryk i poreluften i prøvetagningsperioden). For begge prøvetagningsperioder blev der målt et konstant CO2-partialtryk på 0,05 atm og ikke konstateret ilt i poreluften. Det vurderes på grundlag heraf, at det ikke er sandsynligt, at der pt. forekommer barometerånding gennem boring 207.1335, der påvirker gassammensætningen i den umættede zone ved boring 207.3877. 6.3.3 VandkemiI relation til feltlokaliteten ved Brøndby Vandforsynings indvindingsboring 207.1335 er der foretaget vandkemiske analyser af i) porevand udslynget fra de udtagne kernestykker; ii) vandprøver udtaget under den udførte prøvepumpning i boring 207.1335; iii) fluxintegrerede vandprøver udtaget i boring 207.1335, og iv) niveauspecifikke vandprøver fra de nyetablerede filtre i boring 207.3877. Nedenfor præsenteres resultatet af de udførte analyser. 6.3.3.1 Vandkemi i den kernede zoneIndholdet af hovedioner i det udslyngede porevand er i figur 25 og 26 afbildet som funktion af dybden i det kernede profil fra boring 207.3877. Endvidere er koncentrationen af hovedioner i vandet fra de fire etablerede filtre i boring 207.3877 afbildet i figur 25 og 26. Vandprøverne fra filtrene antages at repræsentere det vand, der strømmer i sprækkerne i den kernede zone, mens vandprøverne, der er udslynget i laboratoriet, antages at repræsentere vand i matrix af kalkgrundvandsmagasinet. Vurderet ud fra det tilgængelige datagrundlag, har det laveste vandspejl i boring 207.1335 været omkring kote –7,5 m (DNN), og den del af kalkgrundvandsmagasinet, der er repræsenteret i figur 25 og 26 udgør derfor en zone, der tidligere har været umættet i perioden, hvor barometerånding gennem boring 207.1335 har været mulig. Det antages således, at der før hævning af vandspejlet og ombygning af boring 207.1335 er sket pyritoxidation og følgende primær frigivelse af nikkel i den kernede zone. Det nuværende driftvandspejl fastholdes omkring kote +2 m (DNN), og den kernede zone udgør derfor på prøvetagningstidspunktet en del af den mættede zone, der er genskabt ved den generelle hævning af vandspejlet siden midten af 1990'erne.
Figur 25. Koncentration af dominerende anioner som funktion af dybden i boring 207.3877. Kurver viser vandkemien i det centrifugerede porevand fra kernen. F1,F2 og F3 angiver vandkemien i de tre ø25 mm filtre, mens F4 angiver vandkemien i det centrale ø63 mm filter.
Figur 26. Koncentration af dominerende kationer som funktion af dybden i boring 207.3877. Kurver viser vandkemien i det centrifugerede porevand fra kernen. F1,F2 og F3 angiver vandkemien i de tre ø25 mm filtre, mens F4 angiver vandkemien i det centrale ø63 mm filter. Generelt ses det af figur 25 og 26, at vandtypen i det kernede profil er en for kalkgrundvandsmagasiner typisk calcium-bikarbonat vandtype. Der ses dog også et relativt højt indhold af både klorid og sulfat. Variationer i koncentrationen af de enkelte ioner i profilet diskuteres mere detaljeret nedenfor, mens der gives en kort sammenfatning af betydende faktorer i relation til nikkelproblematikken sidst i afsnittet. Klorid Kloridkoncentrationen ses generelt at være omkring 3,6 mmol/l (125 mg/l) i det kernede profil (figur 25). Der ses dog lavere kloridkoncentrationer mellem 1,7 og 2,9 mmol/l (60 og 100 mg/l) i den øverste meter af det kernede profil samt i kote -0,62 m (DNN) og -2,88 m (DNN). De observerede variationer i kloridkoncentrationen som funktion af dybden kan skyldes årstidsvariationer i infiltration og tørafsætning i skoven, hvor feltlokaliteten findes. Sammenlignes de målte kloridkoncentrationer i det udslyngede porevand med kloridkoncentrationen i filtrene i boring 207.3877 (figur 25), ses der ingen væsentlige forskelle i koncentrationen i sprækker og matrix. Sulfat Porevandets indhold af sulfat i det kernede profil ses generelt at være højt (over grænseværdien på 250 mg/l) og forskelligt fra fordelingen af klorid. Således ses der et faldende sulfatindhold i porevandet i de øverste to meter af den mættede zone fra ca. 4,4 mmol/l (425 mg/l) lige under det nuværende driftsvandspejl til ca. 2,6 mmol/l (250 mg/l) i kote ca. -1 m (DNN). Fra kote ca. -1 m (DNN) til ca. -3 m (DNN) ses et mere konstant sulfatindhold i porevandet på mellem 2,1 og 3,1 mmol/l (200 og 300 mg/l). Herunder ses igen et generelt højere men mere varierende sulfatindhold på mellem ca. 3,1 og 4,5 mmol/l (300 og 430 mg/l). Ud fra ligevægtsberegninger med den geokemiske modelkode PHREEQC vurderes de udtagne vandprøver alle at være undermættede med hensyn til gips (CaSO4·2H2O; SI < -0,8). Dette indikerer, at der ikke findes gips i den kernede zone, og at gipsopløsning i den kernede zone således ikke kontrollerer sulfatkoncentrationen. De høje koncentrationer i toppen af profilet indikerer imidlertid, at der sker udvaskning af sulfat til den mættede zone fra den umættede zone. På grundlag af gasmålinger foretaget i den umættede zone (jf. afsnit 6.3.2) vurderes det ikke sandsynligt, at der sker aktiv pyritoxidation i den umættede zone. De tilsyneladende højere sulfatkoncentrationer i den umættede zone må derfor skyldes, at udvaskning af reaktionsprodukter fra tidligere tiders pyritoxidation ikke er lige så fremskreden i den umættede zone, som i den kernede zone. Det kan på det foreliggende datagrundlag ikke vurderes, hvorvidt udvaskningen af sulfat fra den umættede zone sker, fordi der opløses gips i den umættede zone eller fordi der generelt er højere koncentrationer af sulfat i matrix i den umættede zone. De relativt lavere koncentrationer af sulfat i porevandet i zonen mellem kote -1 m (DNN) og -3 m (DNN) kan skyldes, at der i denne zone findes relativt større matrixblokke (jf. bilag C), og at sulfat i denne zone således ikke er jævnt fordelt i matrix. Dette bygger på en antagelse om, at den sulfat, der oprindeligt er produceret ved pyritoxidation i denne zone, ikke er diffunderet helt ind i matrix. En anden mulig forklaring på de lavere sulfatkoncentrationer i denne zone kan være, at der grundet større vandflux (zonen udgør den øverste del af den zone, der under etablering af boring 207.3877 blev identificeret som højtydende) er udvasket en større mængde af den oprindeligt producerede mængde sulfat. Sammenlignes sulfatkoncentrationerne i porevandet med sulfatkoncentrationen i filtrene i boring 207.3877 (figur 25), ses det, at koncentrationen af sulfat i sprækker og matrix er på nogenlunde samme niveau. Endvidere ses det, at sulfatkoncentrationen i sprækkevandet generelt falder med dybden, hvilket indikerer, at den største mængde sulfat udvaskes i nærområdet til boringerne 207.1335 og 207.3877. Dette er i overensstemmelse med den generelle antagelse, at den største pyritoxidation er foregået tæt på boringen, hvorigennem, der er sket barometerånding (Jensen et al., 2003). Alkalinitet Alkaliniteten i porevandet er generelt omkring 4,0-4,5 mmol/l, svarende til en bikarbonatkoncentration (HCO3-) på mellem ca. 250 og 275 mg/l. I de øverste ca. 1,5 m af det kernede profil ses dog en generelt lavere alkalinitet på omkring 3,3 mmol/l (ca. 200 mg/l bikarbonat; jf. figur 25). Den aftagende alkalinitet mod toppen af det prøvetagede profil afspejler formentlig at den nuværende opløsning af karbonat (magnesiumholdig kalcit) i den umættede zone er mindre end i perioden, hvor der er sket barometerånding i boring 207.1335. Ved barometeråndingen og den deraf følgende pyritoxidation er der tidligere sket forøget opløsning af karbonat i den umættede zone. Sammenlignes den målte alkalinitet i sprækkevandet med den målte alkalinitet i vandet fra matrix, ses det, at der generelt er en væsentligt højere alkalinitet på op til ca. 6,5 mmol/l (400 mg/l bikarbonat) i vandet udtaget fra sprækkerne. En forklaring på dette kan være, at den væsentlige del af karbonatopløsningen i magasinet foregår i sprækkerne, og at der derved opnås en højere alkalinitet i sprækkerne end i matrix af kalkbjergarten. Det kan dog ikke udelukkes at en del af forklaringen på de lavere målte alkaliniteter i porevandet, kan være, at der er afgasset CO2 og efterfølgende udfældet lav-magnesium kalcit under håndtering af matrixprøverne i laboratoriet (jf. diskussion nedenfor under ”mulige fejlkilder”). Natrium Koncentrationen af natrium ses at være relativt konstant i porevandet i størstedelen af det kernede profil. Således er natriumkoncentrationen generelt omkring 2-2,4 mmol/l (45-55 mg/l). Dog ses der lavere koncentrationer i den øverste meter af profilet, hvor natriumkoncentrationen er ca. 1,5 mmol/l (35 mg/l). En årsag til de lavere koncentrationer øverst i profilet kan være ionbytning med calcium, der infiltrerer til den mættede zone (jf. nedenfor under ”calcium”). Sammenlignes koncentrationen af natrium i det udslyngede porevand med koncentrationen i de etablerede filtre, ses der en generel tendens til at koncentrationen er lavere i sprækkevandet end i porevandet udslynget fra matrix af kalkbjergarten. Forskellen udgør omkring 0,5-1 mmol/l. Den højere koncentration af natrium i matrix er formentlig relateret til, at der p.g.a. andre tørafsætningsforhold end de nuværende, tidligere har infiltreret mere natrium til grundvandsmagasinet. De let forhøjede koncentrationer af natrium i matrix kan i denne sammenhæng forklares ved, at der stadig findes en vis mængde natrium bundet til sedimentet i matrix af kalkbjergarten. Fjernelse af natrium fra matrix foregår i den nuværende situation formentlig hovedsageligt ved diffusion ud af matrix. Magnesium Koncentrationen af magnesium i porevandet i det kernede profil stiger jævnt fra 0,9 mmol/l (ca. 20 mg/l) i toppen af den mættede zone til 1,3 mmol/l (ca. 30 mg/l) i kote -1,25 m (DNN) (jf. figur 26). Fra kote -1,25 m (DNN) til bunden af det kernede profil ses en relativt konstant koncentration af magnesium omkring 1,3 mmol/l (30 mg/l). Den samme tendens ses i magnesiumkoncentrationen i sprækkevandet, og skyldes formentlig en kombination af opløsning af lav-magnesium-kalcit og ionbytning med calcium (jf. nedenfor under ”calcium”). Sammenlignes koncentrationen af magnesium i sprækkevandet med koncentrationen af magnesium i det udslyngede porevand ses en generelt højere koncentration af magnesium i sprækkevandet end i matrix. Dette kan skyldes, at der opløses eller tidligere er foregået opløsning af lav-magnesium-kalcit i den umættede zone og/eller i sprækker og at magnesium efterfølgende transporteres ved sprækkestrømning i den mættede zone. En del af den observerede forskel kan dog også skyldes, at der kan have afgasset CO2 og dermed udfældet lav-magnesium kalcit under håndtering af prøverne ved centrifugeringen (jf. nedenfor under ”mulige fejlkilder”). Calcium Fordelingen af calcium i porevandet i det kernede profil ses at være spejlvendt af fordelingen af natrium og magnesium i profilet (jf. figur 26). Således ses den målte calciumkoncentration at falde fra ca. 5 mmol/l (200 mg/l) i toppen af den mættede zone til under 4 mmol/l (160 mg/l) i kote -2 m (DNN). Dybere i profilet ses et mere varieret indhold af calcium i det udslyngede porevand. De højere calciumkoncentrationer øverst i det viste profil skyldes formentlig, som for sulfat, at der stadig udvaskes reaktionsprodukter fra tidligere tiders pyritoxidation i den umættede zone. Hvorvidt udvaskningen skyldes opløsning af gips i den umættede zone eller blot langsom udvaskning fra matrix, kan ikke vurderes ud fra det foreliggende datagrundlag. Udvaskningen af calcium medfører tilsyneladende, at der øverst i det kernede profil sker ionbytning af magnesium og natrium for det udvaskede calcium. Som for magnesium ses en generelt højere koncentration af calcium i sprækkevandet end i det udslyngede porevand. Ligeledes kan det for calciumfordelingen ikke entydigt fastlægges, i hvor stor en grad de observerede forskelle i koncentrationen mellem sprække og matrix skyldes afgasning af CO2 under centrifugering af sedimentprøverne i laboratoriet. Som for magnesium er det dog ikke usandsynligt, at der kan være højere koncentrationer af calcium i sprækkevandet på grund af sprækketransport fra zonen, hvor der sker eller er sket den største opløsning af karbonat. Nikkel Fordelingen af nikkel i det kernede profil samt i vandet udtaget fra filtrene i boring 207.3877 er vist i figur 27.
Figur 27. Koncentration af nikkel som funktion af dybden i boring 207.3877. Kurver viser vandkemien i det centrifugerede porevand fra kernen. F1,F2 og F3 angiver vandkemien i de tre ø25 mm filtre, mens F4 angiver vandkemien i det centrale ø63 mm filter. Generelt varierer nikkelkoncentrationen i det kernede profil mere end tilfældet er for hovedionerne diskuteret ovenfor. Således varierer nikkelkoncentrationen mellem 0,5 µmol/l (30 µg/l) og 6,8 µmol/l (400 µg/l) (jf. figur 27). Overordnet ses det, at nikkelkoncentrationen i den kernede zone generelt er væsentligt højere end nikkelkoncentrationen i det oppumpede blandingsvand fra boring 207.1335, der på tidspunktet for udtagning af kernen var omkring 0,75 µmol/l (40-50 µg/l). De højeste nikkelkoncentrationer på op til 6,8 µmol/l (400 µg/l) forekommer øverst i profilet. Herunder ses en zone med relativt konstant nikkelkoncentration omkring 2,5 µmol/l (ca. 150 µg/l) fra kote +0,2 m (DNN) til kote -2 m (DNN). Under denne zone falder nikkelkoncentrationen til 0,5 µmol/l (30 µg/l) i kote -3,2 m (DNN), og stiger igen dybere i profilet til mellem 1,7 og 3,4 µmol/l (100 og 200 µg/l). Hvorvidt de højere nikkelkoncentrationer i toppen af profilet skyldes udvaskning fra den umættede zone, som det vurderes at være tilfældet for sulfat og calcium, kan ikke siges med sikkerhed. Årsagen til de lave nikkelkoncentrationer omkring kote -3 m (DNN) kan være, at der i denne del af det kernede profil findes relativt større matrixstykker (jf. bilag C), og at frigivet nikkel fra tidligere tiders pyritoxidation ikke i samme grad har kunnet diffundere helt ind i matrix, som tilfældet er i den øvrige del af profilet (jf. også ovenfor under ”sulfat”). Zonen med lave nikkelkoncentrationer er dog ikke umiddelbart sammenfaldende med zonen med lave sulfatkoncentrationer, og en anden mulig forklaring kan være, at indholdet af nikkel i den oprindelige pyrit i denne zone har været lavere end i den øvrige del af profilet. I perioden fra 1997-1998 var vandspejlet ved boring 207.1335 kortvarigt afsænket til kote ca. -2,5 m (DNN) for igen i slutningen af 1990'erne at blive hævet gradvist til det nuværende niveau (jf. figur 11). Forskellen i nikkekoncentrationen kan derfor også skyldes, at der er sket større udvaskning i zonen under kote -2,5 m (DNN) end over denne kote, hvor der i slutningen af 1990'erne har været risiko for fornyet primær frigivelse ved pyritoxidation. En mere præcis fastlæggelse af den egentlige årsag til de lavere nikkelkoncentrationer i denne zone vil dog kræve mere detaljerede studier. Sammenlignes koncentrationerne af nikkel i porevandet med koncentrationerne i sprækkevandet (jf. figur 27) ses der nogenlunde overensstemmende koncentrationer. I det øverste filter (F3) ses der dog en noget højere koncentration af nikkel i sprækkevandet end i det uslyngede porevand. Dette skyldes formentlig sprækketransport fra den ovenliggende zone med meget høje nikkelkoncentrationer. Mulige fejlkilder CO2 partialtrykket i vand udtaget henholdsvis fra de nyetablerede filtre i boring 207.3877 (sprækkevand) og i vand udslynget ved centrifugering i CO2 partialtryk er beregnet med den geokemiske modelkode PHREEQC på grundlag af den øvrige vandkemi i det prøvetagede vand. Som beskrevet i afsnit 5.2.3 er sprækkevandprøver udtaget og analyseret i felten, mens porevandsprøver er udslynget og analyseret i laboratoriet.
Figur 28. Beregnet CO2-partialtryk som funktion af dybden i boring 207.3877. Kurver viser data for det centrifugerede porevand fra kernen. F1,F2 og F3 angiver vandkemien i de tre ø25 mm filtre, mens F4 angiver vandkemien i det centrale ø63 mm filter. CO2-partialtrykket er beregnet med PHREEQC ud fra den målte alkalinitet og pH i vandprøverne. Af figur 28 ses det, at det beregnede CO2 partialtryk i sprækkevandet varierer mellem 7% i det øverste filter og 6 % i det nederste filter. Dette svarer nogenlunde til det nuværende målte CO2 partialtryk i den umættede zone på 5% (jf. afsnit 6.3.2). I modsætning til sprækkevandet ses CO2 partialtrykket i matrixvandet generelt at være mellem 1 og 2 %. Dette kan meget vel være tilfældet i feltsituationen, hvis CO2 partialtrykket i matrix er begrænset af diffusion og/eller opløsning af lav-magnesium kalcit på grænsefladen mellem sprække og matrix. Trods dette er der dog, som nævnt tidligere, en vis sandsynlighed for, at der i laboratoriet under centrifugering af prøverne, er afgasset en mængde CO2 og som følge heraf udfældet lav-magnesium kalcit før analyse for indholdet af kationer i porevandet. Hvor stor en mængde kalcit, der kan have udfældet under centrifugeringen, kan ikke siges med sikkerhed, men antages det som et groft skøn, at CO2 partialtrykket i matrix i virkeligheden er 5%, kan det beregnes med PHREEQC, at udfældning af kalcit maksimalt kan have forårsaget en fejl på bestemmelsen af calciumkoncentrationen på 10-15 %. Da det vurderes sandsynligt, at der kan udfælde nikkel sammen med kalcitten, vurderes det tilsvarende, at nikkelkoncentrationen i matrixvandet (figur 27) kan være undervurderet med mellem 10 og 15 %. Sammenfattende om vandkemi i relation til nikkelfrigivelse Sammenfattende ses det ud fra de vandkemiske resultater fra den nyetablerede boring 207.3877, at der i den kernede zone, som tidligere har været umættet og påvirket af pyritoxidation, stadig findes forhøjede koncentrationer af reaktionsprodukter fra pyritoxidationen. Således er nikkelkoncentrationen i den nu druknede zone generelt omkring 2,5 µmol/l (ca. 150 µg/l) og i toppen af den mættede zone op til 6,8 µmol/l (400 µg/l). I den kernede zone ses ligeledes forhøjede sulfatkoncentrationer på op til over 4 mmol/l (ca. 400 mg/l) og calciumkoncentrationer på op til 5 mmol/l (200 mg/l). Både nikkel-, sulfat- og calciumkoncentrationen er højest øverst i det kernede profil, hvilket indikerer at koncentrationen af disse stoffer er højere i porevandet i den umættede zone. Det vurderes, at den tilsyneladende forskel i koncentrationer i henholdsvis den umættede og nyligt mættede zone, skyldes, at der er sket en større udvaskning ved horisontal strømning i den mættede zone efter vandspejlet blev hævet ved kildepladsen i midten af 1990'erne. 6.3.3.2 Vandkemi i indvindingsboring 207.1335Kationer I figur 29 er vist indholdet af kationer som funktion af dybden i de fluxintegrerede vandprøver i boring 207.1335. Endvidere er vist niveauet for det lavest registrerede vandspejl i boringen (Vsp. 1990, figur 29).
Figur 29. Koncentration af kationer i fluxintegrerede vandprøver fra boring 207.1335. Pumpen, der genererede tilstrømning til boringen var under prøvetagningen placeret ca. 16 m.u.t. i kote ca. -2,2 m (DNN). De viste flintbånd er flintbånd identificeret i kernen udtaget fra boring 207.3877. Af figur 29 ses det, at indholdet af kationer er relativt konstant i det prøvetagede interval, og det antages således, at der ikke forekommer væsentlige ændringer i koncentrationen af kationer i det indstrømmende vand til boringen. Sammenlignes koncentrationen af kationer i boring 207.1335 med koncentrationen af kationer i boring 207.3877 (figur 29) ses det, at calcium- og magnesiumkoncentrationerne på henholdsvis ca. 3,9 mmol/l (155 mg/l) og 0,9 mmol/l (22 mg/l) er lavere end de tilsvarende gennemsnitlige calcium- og magnesiumkoncentrationer i sprækkevandet fra boring 207.3877, som er henholdsvis 5,4 mmol/l (215 mg/l) og 1,6 mmol/l (38 mg/l). Omvendt ses der i boring 207.1335 en højere natriumkoncentration på ca. 3 mmol/l (70 mg/l) sammenlignet med en gennemsnitlig natriumkoncentration i sprækkevandet i boring 207.3877 på 1,4 mmol/l (33 mg/l). Forskellene skyldes formentlig, at vandet, der strømmer i den øverste del af den mættede zone (repræsenteret ved vandprøverne fra boring 207.3877), i højere grad er påvirket af den tidligere pyritoxidation (og dermed større karbonatopløsning), end tilfældet er for zonen, hvor der sker størst indstrømning til boring 207.1335 (kote -8 m (DNN) til kote -12 m (DNN)). Anioner Figur 30 viser koncentrationen af henholdsvis klorid og sulfat i de fluxintegrerede vandprøver fra boring 207.1335.
Figur 30. Koncentration af sulfat og klorid i fluxintegrerede vandprøver fra boring 207.1335. Pumpen, der genererede tilstrømning til boringen var under prøvetagningen placeret ca. 16 m.u.t. i kote ca. -2,2 m (DNN). De viste flintbånd er flintbånd identificeret i kernen udtaget fra boring 207.3877. Af figur 30 ses det, at sulfat- og kloridkoncentrationen varierer mere med dybden i boring 207.1335, end tilfældet er for kationerne (jf. figur 29). På trods af lokale små variationer kan fordelingen af sulfat og klorid med dybden overordnet inddeles i tre zoner:
Sammenlignes klorid- og sulfatkoncentrationerne i boring 207.1335 med de målte klorid- og sulfatkoncentrationer i sprækkevandet i boring 207.3877 (jf. figur 25), ses der et generelt højere indhold af sulfat i boring 207.3877, mens det højeste indhold af klorid ses i boring 207.1335. Den generelle stigning i sulfatkoncentrationen mod toppen af det prøvetagede interval i boring 207.1335 skyldes formentlig, at der ved pumpning trækkes vand til boringen fra den zone, der er repræsenteret i det kernede profil i boring 207.3877. Som vist i figur 30 er det vurderet ud fra flowloggen af boring 207.1335, at den største tilstrømning til boringen sker i intervallet mellem kote -8 m (DNN) og -12 m (DNN). Endvidere er det ud fra flowloggen udført i dette studie vurderet, at der i dybden for blindrørets afslutning/filtertoppen i kote -3 m (DNN) tillige kan forekomme en vis tilstrømning til boringen. Dette svarer til zonen, hvor det under etablering af boring 207.3877 blev vurderet, at der sker en væsentlig vandføring. Indstrømningsfordelingen mellem disse to zoner kan ved en simpel massebalancebetragtning for de ”konservative” ioner sulfat og klorid vurderes ud fra den observerede kemi under antagelse af:
Resultatet af en sådan simpel massebalanceberegning er vist i tabel 9. Tabel 9. Vurdering af tilstrømningsbidrag til boring 207.1335, baseret på simple massebalancebetragtninger for sulfat og klorid.
Som det ses af tabellen, vurderes det på grundlag af disse massebalanceberegninger, at ca. 80% af det tilstrømmende vand tilføres boring 207.1335 i zonen mellem kote -8 m (DNN) og -12 m (DNN), mens der tilføres ca. 20% fra zonen over filtrets top. Det skal bemærkes at de udførte massebalanceberegninger udgør et konservativt skøn. Nikkel Nikkelkoncentrationen i de fluxintegrerede vandprøver fra boring 207.1335 er i figur 31 afbildet som funktion af dybden i boringen.
Figur 31. Koncentration af nikkel i fluxintegrerede vandprøver fra boring 207.1335. Pumpen, der genererede tilstrømning til boringen var under prøvetagningen placeret ca. 16 m.u.t. i kote ca. -2,2 m (DNN). De viste flintbånd er flintbånd identificeret i kernen udtaget fra boring 207.3877. Af figur 31 ses det, at nikkelkoncentrationen generelt stiger fra 0,38 µmol/l (22 µg/l) i bunden af det prøvetagede interval til 0,61 µmol/l (36 µg/l) i blandingsvandprøven i toppen af filtret. I intervallet mellem kote -9 m (DNN) og -13 m (DNN) ses dog relativt konstante nikkelkoncentrationer omkring 0,45 µmol/l (27 µg/l). De generelt forhøjede nikkelkoncetrationer i det prøvetagede interval indikerer, at vandet, der strømmer til boringen, selv i stor dybde er påvirket af udvaskning af nikkel fra perioden, hvor der forekom intensiv vandindvinding ved Brøndbyøster, og hvor vandspejlet var afsænket til kote -7,5 m (jf. kapitel 4). Endvidere indikerer stigningen i koncentrationen mod toppen af det prøvetagede interval, at den resulterende nikkelkoncentration i blandingsvandet i boringen er påvirket af de høje nikkelkoncentrationer, der findes i den zone, der svarer til den kernede zone i boring 207.3877. Det er sandsynligt, at nikkelkoncentrationen i den tidligere umættede zone umiddelbart over kote -7,5 m (DNN) har været af samme størrelsesorden som de observerede nikkelkoncentrationer i boring 207.3877. Antages dette, indikerer resultaterne fra de fluxintegrerede vandprøver, at der er sket en udvaskning af den mængde nikkel, der har været frigivet ved pyritoxidation i perioden, hvor vandspejlet var afsænket til kote -7,5 m (DNN). Dette ses af, at den nuværende nikkelkoncentration i den nederste indstrømningszone (mellem kote -8 m DNN og -12 m DNN) er omkring 0,45 µmol/l (27 µg/l). Til sammenligning er nikkelkoncentrationen i den nyligt druknede zone, svarende til den kernede del af boring 207.3877, i gennemsnit ca. 3,4 µmol/l (200 µg/l). Såfremt det kan antages, at der i zonen lige over kote -7,5 m (DNN), på tidspunktet hvor vandspejlet blev hævet, var en nikkelkoncentration på ca. 3,4 µmol/l (200 µg/l), har det taget ca. 15 år at nedbringe nikkelkoncentrationen til omkring 10 % af den oprindelige nikkelkoncentration. Vurderet ud fra koncentrationen af nikkel i de to nederste filtre (F1 og F2) i boring 207.3877, er nikkelkoncentrationen i det vand, der strømmer til boring 207.1335 ved filtertoppen ca. 3,4 µmol/l (200 µg/l; jf. figur 27). Vurderet ud fra de fluxintegrerede vandprøver i boring 207.1335 (figur 31) er nikkelkoncentrationen i vandet i indstømningszonen mellem kote -8 m (DNN) og -12 m (DNN) på ca. 0,43 µmol/l (25 µg/l). Benyttes disse nikkelkoncentrationer sammen med de estimerede indstrømningsfordelinger fra tabel 9, kan den resulterende koncentration af nikkel i blandingsvandet i boring 207.1335 beregnes til 1,0 µmol/l (60 µg/l). Sammenlignet hermed er nikkelkoncentrationen i den øverste fluxintegrerede vandprøve fra boring 207.1335 på 0,61 µmol/l (36 µg/l). Det lavere målte nikkelindhold indikerer, at nikkelkoncentrationen i det vand, der strømmer til boring 207.1335 ved filtertoppen, er lavere end de i beregningerne anvendte 3,4 µmol/l (200 µg/l). Benyttes i stedet en nikkelkoncentration for denne zone på 1,7 µmol/l (100 µg/l) fås en beregnet nikkelkoncentration i blandingsvandet i boring 207.1335 på 0,68 µmol/l (40 µg/l), hvilket svarer omtrent til det målte nikkelindhold. På grundlag af disse beregninger, må det antages, at nikkelkoncentrationen i det vand, der strømmer til boring 207.1335 ved filtertoppen er omkring 1,7 µmol/l (100 µg/l). Betragtes nikkelkoncentrationen i matrixvandet fra boring 207.3877 for den tilsvarende zone (svarende til zonen mellem de to flintbånd i henholdsvis kote -1,25 m (DNN) og -4,25 m (DNN); figur 27), ses der da også en væsentligt større variation i nikkelindholdet, end hvad der umiddelbart kan vurderes ud fra vandprøverne fra filtret (F2) placeret i denne zone (jf. figur 27). Nikkelindholdet i matrixvandet i denne zone varierer således fra 0,34 µmol/l (20 µg/l) til 3,7 µmol/l (220 µg/l). Sammenholdes resultaterne af nikkelanalyserne fra henholdsvis boring 207.1335 og boring 207.3877, kan det konstateres, at den lokale hydrogeologi omkring boring 207.1335 har stor betydning for den resulterende nikkelkoncentration i blandingsvandet, der indvindes fra boringen. Specielt af betydning for den resulterende nikkelkoncentration er indholdet af nikkel i det vand, der strømmer til boringen ved filtrets top, selv om bidraget til den totale indstrømning til boringen fra denne zone kun er 20%. Som følge af de ovenfor udførte beregninger vurderes det endvidere, at bidraget fra zonen med de højeste nikkelkoncentrationer over det øverste flintlag i kote -1,25 m (DNN) (jf. figur 27) er minimalt. 6.3.3.3 Resultater fra prøvepumpningMålte nikkel- og sulfatkoncentrationer i blandingsvandprøver udtaget under prøvepumpningen af boring 207.1335 er i figur 32 afbildet som funktion af tiden siden pumpestart. Ved prøvepumpningen er der pumpet med en konstant ydelse på ca. 16 m³/t. Da vandmængden i filtret udgør ca. 0,8 m³ er voluminet af vand i filtret således udskiftet efter ca. 3-4 min pumpning.
Figur 32. Koncentration af nikkel og sulfat i blandingsvand fra boring 207.1335 under prøvepumpning. Koncentrationerne er afbildet som funktion af tiden i a) µmol/l (nikkel) og mmol/l (sulfat), og b) µg/l (nikkel) og mg/l (sulfat). Af figur 32 ses det, at nikkelkoncentrationen ved prøvepumpningens start er under grænseværdien på 0,34 µmol/l (20 µg/l), men at der sker en hurtig stigning til koncentrationer væsentligt over denne. Således er nikkelkoncentrationen efter blot 10 min pumpning på 0,61 µmol/l (37 µg/l) og stabiliseres efter ca. 90 min pumpning omkring 0,77 µmol/l (45 µg/l). Denne udvikling af nikkelkoncentrationen underbygger den tidligere antagelse om, at der under pumpning i boring 207.1335 sker tilstrømning af vand til filtret i boringen fra zonen mellem flintlagene i henholdsvis kote -1,25 m (DNN) og -4,25 m (DNN). Det lave indhold af nikkel ved prøvepumpningens start indikerer, at der uden pumpning i boringen kan ske internt flow fra zonen med lave nikkelkoncentrationer til zonen med højere nikkelkoncentrationer. De lave nikkelkoncentrationer der ses i blandingsvandet ved prøvepumpningens start indikerer endvidere, at der på sigt er potentiale for at opnå nikkelkoncentrationer under grænseværdien på 0,34 µmol/l (20 µg/l) i blandingsvandet fra boring 207.1335. Det ses, at det stabile koncentrationsniveau for nikkel ved afslutning af prøvepumpningen er højere (ca. 0,17 µmol/l ~ 10 µg/l), end hvad der blev målt i boring 207.1335 ved den fluxintegrerede prøvetagning (jf. afsnit 6.3.3.2). Årsagen hertil er uklar, men hænger formentlig sammen med, at der ved prøvepumpningen er pumpet med en højere ydelse end ved den fluxintegrerede prøvetagning. Udviklingen i sulfatkoncentrationen under prøvepumpningen ses at have omtrent samme forløb som beskrevet for nikkel (jf. figur 32). Initielt er sulfatkoncentrationen således 1,25 mmol/l (120 mg/l), men denne stiger som følge af oppumpningen til et relativt konstant niveau på 1,5 mmol/l (145 mg/l). Det mere svingende sulfatindhold ved højere pumpetider kan ikke umiddelbart forklares. 6.4 Nikkelfrigivelse fra karbonatbjergarterI dette afsnit beskrives resultaterne af de udførte laboratorieforsøg med sediment udtaget fra det kernede profil i boring 207.3877. Hvor der ikke er nævnt andet i teksten er forsøgene udført med sediment fra kote ca. -0,93 m (DNN), hvor det udslyngede porevand har en nikkelkoncentration på ca. 3,4 µmol/l (200 µg/l) (jf. figur 27). 6.4.1 KinetikforsøgKinetikforsøgene er udført med henblik på at vurdere kinetikken forbundet med frigivelse af nikkel fra de naturligt nikkelforurenede karbonatprøver. Kinetikforsøgene er udført i en periode på op til 118 timer ved et CO2 partialtryk på 2,5 %. Der er, som beskrevet i afsnit 5.3.2, udført to typer af kinetikforsøg. Den ene type af forsøg er udført ved tilsætning af stamopløsning, der initielt er mættet med kalcit inden tilsætning til batchene (KCa – serie). I denne type af forsøg antages det, at der kun foregår frigivelse af nikkel ved desorption. Den anden type af forsøg er udført med stamopløsning, der, forud for tilsætning til batchene med naturlige sedimenter, er bragt i ligevægt med forskellige CO2-partialtryk, men ikke med kalcit (KCO2 – serie). Frigivelse af nikkel antages i denne forsøgsrække at foregå både ved desorption og opløsning af karbonat. I figur 33a er vist nikkelkoncentrationen i vandfasen i batchene som funktion af tiden i kinetikforsøgene. Figur 33b viser den tilsvarende vandige calciumkoncentration i batchene.
Figur 33. Koncentration af a) nikkel og b) calcium som funktion af tiden i batch-frigivelsesforsøg udført med sediment fra kote ca. -0,93 m (DNN) i boring 207.3877. KCO2-serie angiver forsøg med tilsætning af MilliQ-vand i ligevægt med fem forskellige CO2-partialtryk tilsat batchene. KCa-serie angiver forsøg med tilsætning af kalkmættet vand i ligevægt med fem forskellige CO2-partialtryk tilsat batchene. Resultaterne fra kinetikforsøgene viser, at der i batchene, hvor der tilsættes kalkmættet stamopløsning (KCa – serie) fastholdes en relativt konstant koncentration af calcium på omkring 2,62 mmol/l (105 mg/l) gennem hele forsøget (fig 33b). Dette tages som udtryk for, at opløsningen af karbonat i dette forsøg er minimal, og at den mængde nikkel, der frigives ved dette forsøg, hovedsageligt frigives ved desorption. I modsætning til KCa-serien stiger calciumkoncentrationen i forsøget, hvor der tilsættes vand, der ikke er mættet med kalcit (KCO2 –serie), fra under 0,05 mmol/l (det målte indhold i stamopløsningen) til omkring 3 mmol/l (120 mg/l) i løbet af de første 300 min. af forsøget. I den resterende forsøgsperiode er calciumkoncentrationen relativt konstant omkring denne værdi. Tilsætningen af CO2-holdig stamopløsning medfører således, at der opløses karbonat i batchene, og det antages, at nikkel frigivet ved disse forsøg, frigives både ved desorption og opløsning af karbonat. Af figur 33a ses det, at der både frigives nikkel i forsøgene, hvor det er tilstræbt, at der ikke opløses karbonat og i forsøgene, hvor der opløses karbonat. Dette indikerer, at en stor del af den sedimentbundne nikkel relativt nemt kan mobiliseres ved desorption fra sedimentet. I forsøgene er desorptionen formentlig forårsaget af ionbytning med calciumioner. Sammenlignes den tidslige udvikling i nikkelkoncentrationen fra de to typer af forsøg, ses det, at frigivelse ved desorption af nikkel tilsyneladende foregår hurtigere end frigivelse forårsaget af opløsning af karbonatmineralerne i de naturlige sedimentprøver. Således ses det, at den vandige nikkelkoncentration i forsøgene, hvor der ikke opløses karbonat (KCa-serie, figur 33a) stabiliseres omkring 0,68 µmol/l (40 µg/l) allerede efter ca. 150 min reaktion med den tilsatte stamopløsning. Til sammenligning blev det ved sorptionsforsøgene vist at sorption til de anvendte sedimentprøver foregik inden for et tidsrum af to timer. Det må derfor antages, at kinetikken forbundet med henholdsvis sorption og desorption er sammenlignelig. Betragtes udviklingen i den vandige nikkelkoncentration for forsøgene, hvor der opløses karbonat i batchene (KCO2-serie, figur 33a), ses det, at der først opnås en stabil vandig nikkelkoncentration på omkring 0,89 µmol/l (52 µg/l) efter ca. 300 min. reaktion med den tilsatte stamopløsning. En reaktionstid på 300 min. svarer til tidspunktet, hvor der, bedømt ud fra udviklingen i calciumkoncentrationen, opnås ligevægt med den naturlige karbonat i batchene. Dette indikerer, at nikkel i forsøget frigives som følge af, at der opløses karbonat i batchene. Det højere niveau for nikkelkoncentrationen, der nås i denne forsøgsrække, kan derfor umiddelbart tolkes som værende et udtryk for, at der findes nikkel bundet i krystalstrukturen i de naturligt nikkelforurenede karbonatmineraler, og at en del af denne nikkel frigives ved den milde opløsning med CO2-holdigt (2,5% CO2) vand. Den ligefremme tolkning foretaget ovenfor er behæftet med en vis usikkerhed. Det er således ved sorptionsforsøgene fundet, at sorptionsligevægt indtræder efter allerede to timer (jf. afsnit 6.1.2). Sammenlignet hermed er varigheden af frigivelsesforsøget på 118 timer, hvorfor det er sandsynligt, at der i batchene, hvor der i løbet af de første 300 min. opløses karbonat, efterfølgende optræder en sorptionsligevægt. Den ca. 20% højere stabile nikkelkoncentration, der opnås i KCO2-serien, kan i denne sammenhæng tolkes som et resultat af, at der i denne forsøgsrække opnås en calciumkoncentration, der er ca. 20% højere end tilfældet er for KCa-serien (jf. figur 33). Den tidslige opløsning af det opnåede datasæt er ikke tilstrækkelig til at identificere, om der i KCO2-forsøgsrækken først frigives nikkel ved karbonatopløsning og efterfølgende sorberes en del af den frigivne nikkel. Det kan således ud fra kinetikforsøgene ikke entydigt bestemmes om det højere niveau for nikkelkoncentrationen, der opnås i forsøgene, hvor der opløses karbonat i batchene, er et reelt udtryk for, at der findes nikkel bundet i krystalstrukturen i de naturligt nikkelforurenede karbonatmineraler eller om disse blot er betinget af den højere calciumkoncentration i forsøgene. Overordnet viser kinetikforsøgene dog, at der, uanset om der opløses på karbonatfasen eller ej, er potentiale for at mobilisere en væsentlig del af den sedimentbundne mængde nikkel. 6.4.2 Frigivelse og varierende calciumkoncentrationSom for kinetikforsøgene beskrevet i afsnit 6.4.1 er der til forsøgene med nikkelfrigivelse ved varierende calciumkoncentration udført to forsøgsrækker. I den ene forsøgsrække (BBCa) er batchene tilsat kalkmættet stamopløsning ved et givent CO2-partialtryk, således at kalkopløsning så vidt muligt er undgået. Calciumanalyser af henholdsvis stamopløsning og vandet fra reaktionsbatchene ved afslutning af forsøgene viser en forskel, der generelt er mellem 0 og 7 %, hvilket er inden for analyseusikkerheden (ca. 5-10 %). Det vurderes på dette grundlag, at opløsning/udfældning af karbonat kan antages at være undgået i disse forsøg. I den anden forsøgsrække er der til batchene tilsat MilliQ-vand med et givent CO2-partialtryk, således at der er sket opløsning af karbonat i selve batchene. Forsøgene er designet på ovenstående måde for at vurdere, om der ved opløsning af den naturlige karbonat kan frigives mere nikkel end ved en simpel ionbytning med calcium. Herunder er formålet med forsøgene også at vurdere om binding af nikkel til de naturlige karbonatprøver er en reversibel proces. Resultaterne fra de to forsøgsrækker er afbildet i figur 34, som nikkelkoncentrationen i vandfasen som funktion af calciumkoncentrationen i vandfasen ved forsøgets afslutning.
Figur 34. Koncentration af nikkel som funktion af calciumkoncentrationen efter fem døgns reaktionstid. Forsøgene er udført med sediment fra kote ca. -0,93 m (DNN) i boring 207.3877. BBCO2-serie angiver forsøg med MilliQ-vand tilsat batchene. BBCa-serie angiver forøg med kalkmættet vand tilsat batchene. Som det ses af figur 34 er der ikke nogen væsentlig forskel i den frigivne mængde nikkel ved de to typer af forsøg, og den nærved lineære sammenhæng mellem calciumkoncentrationen og nikkelkoncentrationen tyder på, at det er den vandige calciumkoncentration, der overordnet er styrende for, hvor stor en mængde nikkel, der kan frigives fra det naturlige kalksediment. Som diskuteret i afsnit 6.4.1 kan det ikke udelukkes, at der initielt i forsøgene med karbonatopløsning (BBCO2-serien) sker en større frigivelse af nikkel, men såfremt dette er tilfældet, opstår der tilsyneladende efterfølgende en hurtig sorptionsligevægt, der betinger den endelige nikkelkoncentration i vandfasen. Den tydelige sammenhæng mellem nikkelfrigivelse og den vandige calciumkoncentration, som fremgår af figur 34, indikerer, at nikkelfrigivelse fra det naturlige kalksediment, i lighed med sorption af nikkel til naturligt kalksediment, kan beskrives kvalitativt med en simpel nikkel-calcium ionbytningsmodel (jf. afsnit 6.2). Dette er under antagelse af, at nikkelsorptionen er reversibel. For at vurdere om ovenstående er tilfældet, er der med udgangspunkt i den i afsnit 6.2 opstillede operative model for nikkelsorption udført modelberegninger til beskrivelse af de udførte nikkelfrigivelsesforsøg. Modelberegningerne er udført i to trin:
I begge trin er sedimentets kationbytningskapacitet (CEC) estimeret ud fra sedimentets N2-BET overfladeareal. Dette er gjort på grundlag af de tilsyneladende sammenhænge mellem disse to parametre, der blev observeret under opstilling af den operative model i afsnit 6.2. Der er en vis usikkerhed forbundet med dette estimat, idet der dels ikke findes nogen direkte målinger af det anvendte sediments N2-BET overfladeareal (jf. tabel 8) og dels ikke nødvendigvis er det samme forhold mellem CEC og N2-BET overfladeareal for sedimentet ved Brøndby, som for det anvendte sediment til sorptionsforsøgene. Udover ovenstående usikkerheder forbundet med estimatet af sedimentets CEC og antagelsen om reversibilitet, er de væsentligste usikkerheder ved den opstillede model forbundet dels med den anvendte calcium- og nikkelkoncentration for feltsituationen og dels med, at ionbytning med andre kationer (eksempelvis magnesium) negligeres i modellen. Calciumkoncentrationen varierer i den øverste del af den kernede zone mellem 4 og 5 mmol/l (160 og 200 mg/l), mens magnesiumkoncentrationen er op til 1 mmol/l (24 mg/l) i denne zone (jf. figur 26). Benyttes den høje calciumkoncentration til beregning af den sedimentbundne mængde nikkel i trin 1) af modelleringen, vil der være et mindre potentiale for nikkelfrigivelse i den efterfølgende simulering af laboratoriedata, end hvis den lave calciumkoncentration anvendes. Tilsvarende vil medtagning af magnesium-nikkel ionbytning i beregningerne (hvis denne er af betydning) kunne reducere potentialet for den simulerede nikkelfrigivelse i laboratorieforsøgene. For at vurdere følsomheden af den opstillede model over for ovenstående usikkerheder er der udført to modelberegninger – én hvor det formodet laveste potentiale for nikkelfrigivelse simuleres (lav NiX2, tabel 10), og én hvor det formodet højeste potentiale for nikkelfrigivelse simuleres (høj NiX2, tabel 10). Der er dog ikke medtaget magnesium-nikkel ionbytning i beregningerne, da dette heller ikke indgår i den oprindeligt opstillede operationelle model for nikkelsorption i afsnit 6.2. De anvendte forudsætninger for de opstillede modeller er angivet i tabel 10. Tabel 10. Anvendte forudsætninger for numeriske modeller til beregning af nikkelfrigivelse i laboratorieforsøg). Se tekst for yderligere forklaring.
Resultatet af de udførte numeriske modelberegninger er vist i figur 35 sammen med resultaterne fra laboratorieforsøgene (svarende til figur 34).
Figur 35. Koncentration af nikkel som funktion af calciumkoncentrationen i nikkelfrigivelsesforsøg. Symboler angiver resultater fra laboratorieforsøg (svarende til figur 34). Fuldt optrukne linier angiver simulerede værdier (jf. også tabel 10). Forskellen på de to simulerede kurver angiver usikkerheden på den opstillede model. Som det ses af figur 35 svarer den numerisk beregnede nikkefrigivelse i laboratorieforsøgene rimeligt til de faktisk målte værdier, og det må således antages, at den simple operationelle calcium-nikkel ionbytningsmodel med god tilnærmelse kan anvendes til beskrivelse af nikkelsorption og/eller –frigivelse i kalkgrundvandsmagasiner. Det ses dog, at modellen, hvor der er antaget en høj initiel binding af nikkel i selve kalkmagasinet (høj NiX2, figur 35) overestimerer den frigivne mængde nikkel i laboratoriet med en faktor ca. 2. Årsagen hertil kan være, at der findes en mængde nikkel irreversibelt bundet i sedimentet. Tidligere studier af nikkelsorption på kalcit har således vist, at kun ca. 80 % af en oprindeligt sorberet mængde nikkel på kalcit kan desorberes (Zachara et al., 1991). En anden mulig forklaring på at modellen med høj initiel nikkebinding overestimerer frigivelsen af nikkel i laboratorieforsøgene kan, som tidligere diskuteret, være, at nikkelbinding i kalkgrundvandsmagasinet også sker i konkurrence med andre kationer end calcium. Endelig kan den for høje frigivelse, der simuleres med modellen, hvor der er antaget en høj initiel binding af nikkel i selve kalkmagasinet (høj NiX2, figur 35), blot skyldes, at denne model simulerer en for stor initielt bunden mængde nikkel, f.eks. på grund af en for stor estimeret ionbytningskapacitet. En fastlæggelse af den egentlige årsag til at ”høj NiX2” simulerer en for høj nikkelfrigivelse ligger dog uden for rammerne af nærværende projekt, og det vurderes derfor, at den opstillede operationelle model kan anvendes med rimelig sikkerhed til beskrivelse af nikkelbinding- og frigivelse i naturlige kalkgrundvandsmagasiner. 6.4.3 Andre ekstraktionerFor at kunne give en overordnet vurdering af nikkelspecieringen i den faste fase af den udtagne kerne ved Brøndby er der udført yderligere to typer af ekstraktioner på sedimentprøver fra hele den udtagne kerne. Ekstraktionerne har til formål dels at belyse hvor stor en mængde nikkel, der findes associeret med jern- og manganoxider i sedimentet og dels at belyse hvor stor en mængde nikkel, der potentielt kan frigives fra karbonat/lerdelen af sedimentet. Ekstraktionerne omfatter derfor:
Resultaterne af de udførte ekstraktioner er vist i figur 36 sammen med koncentrationen af nikkel i det udslyngede porevand fra kernen.
Figur 36. Resultater af sedimentekstraktioner med henholdsvis 0,01 M ascorbinsyre og 0,5 M HNO3 for sediment fra den kernede zone i boring 207.3877. Resultaterne er afbildet som sedimentspecifikke koncentrationer af nikkel. Endvidere er vist nikkelkoncentrationen i det udslyngede porevand fra kernen. Som det ses af figur 36 svarer variationerne i dybden i den mængde nikkel, der kan ekstraheres fra sedimentet til variationerne i koncentrationen af nikkel i det udslyngede porevand. Dette gælder både for ekstraktionen med ascorbinsyre og for ekstraktionen med 0,5 M HNO3. Afbildes den ekstraherede mængde nikkel som funktion af nikkelkoncentrationen i det udslyngede porevand, ses da også en nærved lineær sammenhæng (jf. figur 37).
Figur 37. Resultater af sedimentekstraktioner med henholdsvis 0,01 M ascorbinsyre (BRAA) og 0,5 M HNO3 (BRHN) for sediment fra den kernede zone i boring 207.3877. Resultaterne er afbildet som sedimentspecifikke koncentrationer af nikkel som funktion af nikkelkoncentrationen i det udslyngede porevand fra kernen. Den lineære sammenhæng i figur 37 indikerer, at der i den kernede zone ved Brøndby er opstået en sorptionsligevægt, så forholdet mellem koncentrationen af nikkel på sedimentet og koncentrationen af nikkel i vandfasen er konstant. Denne sorptionsligevægt kan beskrives ved en Kd-værdi, som ideelt set er givet ved hældningen på de retlinede kurvefit i figur 37. En sådan direkte fortolkning af resultaterne fra ekstraktionsforsøgene kræver dog, at man med rimelig sikkerhed kan fastslå, hvorfra den nikkel, der ekstraheres i forsøgene, oprindeligt stammer. Dette vil derfor blive diskuteret mere indgående i det følgende. Ekstraktionerne med ascorbinsyre er udført med henblik på at vurdere, hvorvidt der findes nikkel associeret med jern- og manganoxider i den tidligere oxiderede zone ved Brøndby. Afbildes den frigivne mængde nikkel i disse forsøg som funktion af den frigivne mængde jern, ses der en tilnærmelsesvis lineær sammenhæng (jf. figur 38). En tilsvarende sammenhæng ses ikke for nikkel og mangan ekstraheret ved forsøgene (ikke vist).
Figur 38. Ekstraheret mængde nikkel som funktion af den ekstraherede mængde jern i sedimentekstraktionsforsøg med 0,01 M ascorbinsyre tilsat sediment fra den udtagne kerne i boring 207.3877. Den ekstraherede mængde jern i forsøgene med ascorbinsyre er omkring 100 gange større end den mængde jern, der frigives ved opløsning med 0,5 M HNO3, og det må således formodes, at der er sket en væsentlig reduktion af jernoxider i forsøgene. Den tilnærmelsesvist lineære sammenhæng mellem nikkel og jern i figur 38 indikerer, at der samtidig med reduktionen af jernoxider sker en frigivelse af nikkel i forsøgene med ascorbinsyre. Der er i reaktionsbatchene imidlertid målt en calciumkoncentration på omkring 7,5 mmol/l (300 mg/l), og det må derfor forventes, at der i forsøgene også er sket desorption af nikkel fra karbonat- og lermineraler. En vurdering af, hvor stor en del af den mængde nikkel, der ekstraheres i ascorbinsyreforsøgene, der er associeret med jernoxid kan foretages ved at sammenligne resultaterne fra ascorbinsyreekstraktionerne med resulaterne fra de udførte frigivelsesforsøg med calcium og CO2. Ved ekstraktionen med ascorbinsyre ekstraheres der således en nikkelmængde på 0,019 µmol/g sediment fra sedimentet i kote -0,93 m (DNN). Sammenlignet hermed frigives der ved en calciumkoncentration på 7,5 mmol/l (300 mg/l) i forsøgene med variabel calciumkoncentration (jf. figur 34) en mængde nikkel på ca. 0,01 µmol/g sediment. Antages den samme mængde nikkel at blive desorberet/frigivet fra karbonat- og lermineraler i ascorbinsyreforsøget, svarer den reelle nikkelfrigivelse fra jernoxider i ascorbinsyreforsøget til 0,009 µmol/g sediment. For ekstraktionerne med 0,5 M HNO3 kan det beregnes at ca. 2 % (w/w) af den tilsatte karbonat opløses. På grundlag af tidligere resultater fra forsøg med nikkelekstraktion fra karbonatbjergarter (Jessen, 2003), vurderes det, at dette er tilstrækkeligt til at ekstrahere det meste nikkel associeret med karbonat i sedimentet. Endvidere opnås der ved afslutning af disse forsøg en calciumkoncentration på omkring 58 mmol/l (2.300 mg/l) og det vurderes således, at det undgås, at nikkel i forsøgene sorberes igen. Endvidere vurderes det, at den mængde nikkel, der kan ionbyttes fra lermineraler ligeledes ekstraheres i forsøgene. Endelig viser de meget lave jernkoncentrationer i forsøgene (100 gange lavere end i ascorbinsyreekstraktionerne), at det så vidt muligt undgås, at der opløses jernoxider i disse forsøg. Det må således antages, at den mængde nikkel, der ekstraheres med 0,5 M HNO3, er en god tilnærmelse for den mængde, der er associeret med karbonat- og lermineraler. Mængden af nikkel, der i disse forsøg ekstraheres fra sedimentet i kote -0,93 m (DNN), udgør 0,033 µmol/g sediment (jf. figur 36). På grundlag af ovenstående antagelser, vurderes det derfor, at ca. 20 % af den sedimentbundne mængde nikkel er associeret med jernoxider, mens ca. 80% er associeret med karbonat- og lermineraler. Betragtes resultaterene i figur 37 endnu en gang, ses det, at der for grundvandsmagasinet ved Brøndby kan estimeres en Kd-værdi på ca. 9 l/kg for nikkelsorption på karbonat og ler, svarende til hældningen på den røde linie i figur 37. Medtages sorption til jernoxider bliver den beregnede Kd-værdi for nikkelsorption tilsvarende ca. 11 l/kg. Sammenlignes disse Kd-værdier med Kd-værdierne bestemt ved sorptionsforsøgene på sediment fra Tune (jf. afsnit 6.1.4), ses der en god overensstemmelse. Ved sorptionsforsøgene blev der således for en calciumkoncentration på ca. 5 mmol/l (200 mg/l), svarende til calciumkoncentrationen ved Brøndby, bestemt en Kd -værdi på mellem 8 l/kg og 14 l/kg for sedimentprøver af kalksandskalk og bryozokalk. Dette indikerer, at binding og frigivelse af nikkel i kalkgrundvandsmagasiner generelt kan beskrives ud fra sorptionsligevægten, der er beskrevet i dette projekt. 6.5 Betydende faktorer for nikkelfrigivelse i kalkmagasinerAf de ovenfor præsenterede resultater fra laboratorie- og feltforsøg kan der overordnet set drages følgende delkonklusioner vedrørende de betydende faktorer for sekundær frigivelse af nikkel i kalkgrundvandsmagasiner:
6.6 Syntese for nikkelproblemerne ved BrøndbyI figur 39 er vist koncentrationen af nikkel og sulfat for perioden 1990-2005 i blandingsvandet, der indvindes fra boring 207.1335. Figuren er identisk med den tidligere viste figur 11. På baggrund af de i dette projekt opnåede resultater gives der i det efterfølgende en syntese for den tidslige udvikling i nikkelkoncentrationen vist i figur 39.
Figur 39. Tidslig udvikling i grundvandspotentiale og nikkel- og sulfatkoncentrationen i boring 207.1335. Den stiplede linie angiver tidspunktet for ombygning af boring 207.1335 med filterrør. Som tidligere beskrevet i kapitel 4, er det karakteristisk for udviklingen i vandkemien i boring 207.1335, at der for perioderne 1994-1997 og 1998-2000, hvor vandspejlet hæves, ses en stigning i sulfat- og nikkelkoncentrationen. Tilsvarende ses det for perioden 1997-1998, hvor vandspejlet afsænkes kortvarigt til kote -2,5 m (DNN), at begge koncentrationer falder til et niveau, svarende til niveauet før hævning af vandspejlet. Som beskrevet tidligere sker indstrømningen til boring 207.1335 overvejende i to indstrømningszoner – mellem kote -8 m (DNN) og -12 m (DNN) samt i zonen ved filtertoppen mellem kote -3 m (DNN) og -4 m (DNN). Sammenlignet hermed er den største afsænkning i boringen sket til kote -7,5 m (DNN) (jf. figur 39), og det må derfor antages, at sedimentet i den nederste indstrømningszone mellem kote -8 m (DNN) og -12 m (DNN) ikke har været påvirket af barometerånding og omfattende pyritoxidation med ilt. I modsætning hertil må dette antages at være tilfældet for zonen fra kote -7,5 m (DNN) til kote +7 m (DNN), hvor bunden af morænelersdækket findes (jf. figur 21). I perioder, hvor vandspejlet afsænkes, så størstedelen af den øverste indstrømningszone optræder som frit magasin (fra 1990-1993 og 1997-1998; jf. figur 39), foregår stort set al tilstrømning til boring 207.1335 i zonen mellem kote -8 m (DNN) og -12 m (DNN), mens kun en meget lille indstrømning sker i zonen over dette niveau. Nikkelkoncentrationen i blandingsvandet i boringen er i denne situation overvejende betinget af nikkelkoncentrationen i den nedre indstrømningszone samt et meget lille bidrag fra den overliggende zone. Da den nedre indstrømningszone ikke har været påvirket af omfattende pyritoxidation, og da nikkelkoncentrationen som følge heraf er lav i grundvandet i denne zone, er resultatet, at der i perioder med lavt vandspejl kan konstateres nikkelkoncentrationer under grænseværdien på 20 µg/l i blandingsvandet i boring 207.1335. I perioder, hvor vandspejlet hæves, så den øvre indstrømningszone vandmættes, sker der større udvaskning fra denne zone med høje nikkelkoncentrationer, og resultatet er, at nikkelkoncentrationen i blandingsvandet stiger. Selvom nikkel ved boring 207.1335 i første omgang er blevet frigivet til grundvandet ved oxidation af pyrit i perioder, der har muliggjort barometerånding, er det således tilsyneladende udvaskning af sekundært bundet nikkel fra den tidligere umættede zone, der ved hævning af vandspejlet forårsager at grænseværdien på 20 µg/l overskrides i råvandet, der indvindes. Efter boringen blev ombygget i november 2002, ses det, at nikkelkoncentrationen umiddelbart falder til ca. 20 µg/l i en meget kort periode. Frem til april 2003 stiger nikkelkoncentrationen dog igen til 60 µg/l, men siden april 2003 har der kunnet konstateres en generelt faldende nikkelkoncentration i boringen til 45 µg/l i maj 2004. Tilsvarende ses det, at sulfatkoncentrationen er faldet fra over 200 mg/l før ombygning af boringen til 150 mg/l i maj 2004. Årsagen til, at der efter ombygning af boringen ses en faldende tendens for nikkelindholdet i det indvundne blandingsvand fra boringen, er, at både de lokale hydrogeologiske forhold ved boringen samt de grundvandsgeokemiske forhold ændres som følge af ombygningen af boringen. Ændringen i de grundvandskemiske forhold sker, fordi resultatet af boringsombygningen er, at barometerånding gennem boringen hindres, og den primære frigivelse af nikkel i den umættede zone ophører derfor. Som følge heraf falder CO2-partialtrykket og calciumkoncentrationen i den umættede zone formentlig, idet syreproduktionen ved pyritoxidation ophører. Disse forhold giver mulighed for, at der i den umættede zone kan ske større sorption af nikkel til kalkbjergarten, og der infiltrerer således vand med lavere nikkelindhold fra den umættede zone til den mættede zone. Ændringen af de hydrogeologiske forhold sker formentlig fordi den øverste del af den mættede zone, over flintlaget i kote ca. -1 m (DNN), på grund af flintlagets tilstedeværelse afskæres fra filterintervallet i boringen ved ombygningen. Selvom denne zone ikke er identificeret som en decideret indstrømningszone, må det antages, at et lille indstrømningsbidrag til boringen fra denne zone, på grund af de meget høje nikkelkoncentrationer (op til 400 µg/l; jf. figur 27), kan have bidraget væsentligt til det forhøjede nikkelindhold i boring 207.1335. Vurderet på grundlag af ovenstående syntese for den tidslige udvikling i nikkelkoncentrationen ved boring 207.1335, vil man kunne nedbringe nikkelkoncentrationen i boringen til et lavere niveau end det nuværende såfremt udbygningen af boringen ændres, så indstrømning til boringen fra den øverste indstrømningszone ved det nuværende filters top undgås. En fornyet udbygning af boringen med filtersætning fra kote ca. -7 m (DNN) til boringens bund (jf. figur 21) vil således formentlig resultere i, at der i blandingsvandet fra boringen opnås koncentrationer af nikkel tæt på eller under grænseværdien på 20 µg/l. Dette er under antagelse af, at der foretages bagstøbning mellem blindrør og formation med en cement-bentonit blanding fra filtrets top til terræn samt at der ikke foregår væsentlig vertikal stoftransport henover flintbåndene, der adskiller de to indstrømningszoner til boringen (jf. figur 21). Resultaterne fra både den fluxintegrerede prøvetagning samt prøvepumpningen i boringen indikerer, at sidstnævnte er tilfældet (jf. afsnit 6.3.3). I 2004 har Brøndby Vandforsyning udbygget en række andre boringer netop med filtersætning i dybere koter, end tilfældet er for boring 207.1335 samt bagstøbning med en cement-bentonit blanding langs hele blindrøret. Foreløbige kemiske analyseresultater fra disse boringer viser væsentligt lavere indhold af nikkel (under 20 µg/l i nogle tilfælde) end hvad der ses i boring 207.1335 (pers. komm. Annette Raben, Brøndby Kommune). Erfaringerne fra Brøndby viser således, at såfremt kildepladser renoveres med henblik på at nedbringe nikkelindholdet i det indvundne grundvand, er det væsentligt at opnå en koblet forståelse for de lokale hydrogeologiske og grundvandsgeokemiske forhold, førend en optimal strategi for renoveringen kan tilrettelægges. Erfaringerne fra Brøndby viser endvidere, at det ved kildepladser, hvor der har foregået pyritoxidation i den umættede zone på grund af barometerånding gennem boringer, i mange tilfælde vil være muligt at nedbringe nikkelindholdet i det indvundne grundvand til et acceptabelt niveau, såfremt de rette foranstaltninger træffes. Efter hindring af barometerånding ved en sådan kildeplads vil varigheden af perioden med forhøjede nikkelindhold afhænge af flere faktorer såsom størrelsen af det af barometerånding påvirkede område, muligheden for at direkte indstrømning til indvindingsboringer fra zoner med høje nikkelindhold undgås, etc. Der kan således ikke gives nogen generel vurdering af varigheden af en sådan periode, da den vil afhænge af lokale forhold ved den enkelte kildeplads. For boring 207.1335 kan der gives et konservativt skøn for varigheden af perioden med forhøjede nikkelindhold ud fra en simpel massebalancebetragtning og en række antagelser. Antagelserne er som følger:
Under ovenstående forudsætninger vil en nedbringelse af nikkelkoncentrationen i boring 207.1335 til et niveau under grænseværdien således tage mellem 9 og 18 år.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(14) 
