| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Forundersøgelser til pilotprojekt om stimuleret reduktiv deklorering

4 Treatability forsøg

• 4.1 Baggrund
• 4.2 Formål med nedbrydningsforsøg
• 4.3 Opsætning af nedbrydningsforsøg - "treatability"-forsøg
• 4.4 Resultater og diskussion
  • 4.4.1 Redoxforhold
  • 4.4.2 Omsætning af tilsat donor
  • 4.4.3 Nedbrydning af klorerede ethener
• 4.5 Sammenfatning

4.1 Baggrund

Til vurdering af potentialet for anvendelse af anaerob reduktiv deklorering er der udført en række nedbrydningsforsøg såkaldte treatability-forsøg i laboratoriet, hvor forskellige elektrondonorer er afprøvet i sammenhæng med tilsætning af mikroorganismer. For nærmere beskrivelse af opsætning af laboratorieforsøg, valg af elektrondonorer, mikroorganismer, analyseparametre og metode henvises til bilag 14.

4.2 Formål med nedbrydningsforsøg

Det overordnede formål med udførsel af laboratorieforsøgene er at vurdere potentialet for anvendelse af stimuleret anaerob de klorering til oprensning af TCE/cis-DCE i det mellemste sekundære grundvandsmagasin på Rugårdsvej.

Laboratorieforsøgene skal konkret belyse følgende:

• de naturligt tilstedeværende bakteriers evne til at anaerobt deklorere TCE/cis-DCE
• potentialet for at stimulere de naturligt tilstedeværende bakterier til anaerob deklorering ved tilsætning af elektrondonorer (laktat og propionat)
• om tilsætning af bakterier af typen Dehalococcoides kan fremme anaerob deklorering af TCE/cis-DCE
• anvendeligheden af forskellige donorer (nedbrydningsforløb, dosering mm.)
• tilstedeværelse af andre elektronacceptorer, der vil bidrage til forbruget af elektrondonor
• om der er faktorer, der kan virke hæmmende på nedbrydningen

Konkret skal erfaringerne fra forsøgene bidrage til design af feltforsøg i pilotskala med stimuleret in situ reduktiv deklorering på lokaliteten.

4.3 Opsætning af nedbrydningsforsøg – ”treatability”-forsøg

Laboratorieforsøgene er udført som batchforsøg med sediment og grundvand fra lokaliteten. Sediment blev udtaget ved etablering af 4 nye boringer placeret dels under kildeområdet samt i forureningsfanen nedstrøms det forurenede område (M1-M4). Sedimentkerner er udtaget fra det mellemste sekundære grundvandsmagasin bestående af sand/sandstriber i moræneler. I boring M² blev der yderligere udtaget en sedimentkerne fra den overliggende moræneler. Efter udtagning af sedimentkernerne blev boringerne filtersat, således at der kunne udtages vandprøver svarende til de udtagne sedimentprøver.

Laboratorieforsøgene er udført i 320mL infusionsflasker, hvor der tilsattes 100g sediment samt 200mL grundvand. Ved opsætning af forsøgene bobledes vandfasen fri for nedbrydningsprodukter, og der blev derefter tilsat TCE i en startkoncentration på ca. 1500 µg/L i vandfasen.

Stimulering af anaerob deklorering er afprøvet ved tilsætning af to typer elektrondonorer; laktat og propionat. Laktat vides at fermenteres relativt hurtigt under anaerobe forhold under dannelse af hydrogen, mens propionat frigiver hydrogen langsommere end laktat. Laktat blev til nedbrydnings-forsøgene tilsat som natriumlaktat med en startkoncentration på ca. 6mM, mens propionat blev tilsat som natriumpropionat i en startkoncentration på 4,2 mM. Elektrondonor tilsættes i overskud (3-4 gange) i forhold til forbruget til reduktiv de klorering af TCE således, at det naturlige donorforbrug som skyldes tilstedeværelse af andre oxiderede stoffer som NO₃^- og SO₄^2-, der er vandopløselige, samt Fe³⁺ og Mn⁴⁺, der er bundet til sedimentet dækkes. For at undersøge om nedbrydningen af TCE kan stimuleres ved tilsætning af mikro-organismer, er der til nogle af forsøgene tilsat en blandingskultur (KB1^TM) bl.a. indeholdende bakterier af typen Dehalococcoides, da disse anses for at kunne fuldføre den totale deklorering af PCE og TCE til ethen. Bakterierne er tilsat 57 dage efter forsøgets opstart.

For at undersøge potentialet for den naturlige deklorering opsattes forsøg, hvor der hverken blev tilsat elektrondonor eller mikroorganismer. Forsøgs-opstillingen bestod endvidere af en række kontrolforsøg tilsat kviksølvklorid for at hæmme den mikrobielle aktivitet med henblik på at undersøge, om der var abiotiske processer (sorption, tab gennem propper, abiotisk omsætning), der kunne påvirke koncentrationen af klorerede opløsningsmidler gennem forsøget. Alle batchforsøg er løbende analyseret for  klorerede ethener incl. ethen og ethan; redoxparametre (CH₄, SO₄^2-, NO₃^-, Fe²⁺) samt tilsatte donorer (laktat og propionat) og deres forventede fermenteringsprodukter (acetat, format, butyrat og H₂).

I tabel 4.1 er skitseret opstilling af batchforsøg med angivelse af navn på hver enkelt flaske. Af tabel 4.1 fremgår også startkoncentrationen af TCE i flask erne. Alle forsøg blev udført i duplikater og ved en temperatur på 10°C.

Tabel 4.1. Opstilling af batchforsøg med sediment og grundvand fra Rugårdsvej 234 - 238

4.4 Resultater og diskussion

4.4.1 Redoxforhold

Generelt ses samme tendens i udvikling i redoxforhold i forsøgsflaskerne uafhængig af, hvilket sediment/grundvand der er tilsat. I forsøg tilsat elektrondonor ses generelt jern(III)reduktion efterfulgt af sulfatreduktion. På figur 4.1 er vist udvikling i redoxforhold i forskellige forsøgsflasker med sediment og vand fra boring M1. Indenfor de første 10 dage ses en stigning i jern(II)koncentrationen, hvilket er tegn på, at der foregår jern(III)reduktion. I forsøgene tilsat laktat, ses efter 10-15 dage sulfatreduktion, og samtidig ses et fald i jern(II)koncentrationen, hvilket sandsynligvis skyldes udfældning af jernsulfider, da der på dette tidspunkt observeredes en sortfarvning af sedimentet i forsøgsflaskerne. Efter sulfatreduktionen stiger jern(II)koncentrationen igen, hvilket højst sandsynligt skyldes reduktion af de mere stabile jernoxider, som er en mindre energigivende proces end sulfatreduktion. I enkelte flasker tilsat laktat ses dog efter 250 til 330 dage en stigning metankoncentrationen. Samme udvikling i redoxforholdene ses i forsøgene tilsat propionat, dog forløber processerne generelt langsommere, og der ses ikke væsentlig metandannelse indenfor forsøgsperiodens længde.

I forsøg, hvor der ikke er tilsat elektrondonor, ses generelt, at der foregår jern(III)- og sulfatreduktion i hele forsøgsperioden. Sammenlignet med forsøgene tilsat donor forløber processerne dog meget langsomt og efter 330 dage er der stadig mellem 10 og 15 mg S-SO₄^2-/L tilbage. Overordnet viser forsøgene, at der naturligt på lokaliteten er jern- til sulfatreducerende forhold med tendens til mere jernreducerende forhold og mindre sulfatreducerende forhold ude i fanen. Tilsætning af donor vil medføre jernreduktion med efterfølgende sulfatreduktion. Forsøgene viser også, at tilsætning af laktat i forhold til propionat hurtigere vil føre til reducerende forhold.

Klik her for at se figuren.

Figur 4.1. Udvikling af redoxparametre i nedbrydningsforsøg med sediment fra boring M1.

4.4.2 Omsætning af tilsat donor

I følgende afsnit præsenteres og diskuteres resultaterne af de udførte forsøg med henblik på omsætning af donor i form af laktat og propionat. På figur 4.2 vises omsætning af elektrondonor for udvalgte forsøg med materiale fra boring M1.

Ved tilsætning af donor i form af laktat ses, at laktat omsættes indenfor de første 10-20 dage. Laktat fermenteres til acetat og propionat under dannelse af hydrogen (se figur 4.2). Den hurtige nedbrydning af laktat resulterer i kortvarig akkumulering af hydrogen, som hurtig omsættes. Propionat omsættes videre formentlig under dannelse af acetat og hydrogen. Den dannede hydrogen forbruges dog hurtigt, og der ses derfor ikke videre akkumulering af hydrogen. Det ses, at koncentrationen af acetat kun falder langsomt, hvilket kan skyldes at acetat både forbruges men også dannes ved omsætning af propionat. I alle forsøg er der efter 330 dage stadig acetat i flaskerne, hvilket tyder på at nedbrydningen af de klorerede stoffer ikke er donorbegrænset.

Ved tilsætning af donor i form af propionat ses, at propionat omsættes relativt langsomt under dannelse af acetat og hydrogen. I alle forsøg er der efter 330 dage stadig propionat og acetat i flaskerne, hvilket tyder på at nedbrydningen af de klorerede stoffer ikke er donorbegrænset.

Klik her for at se figuren.

Figur 4.2. Omsætning af elektrondonor i nedbrydningsforsøg med sediment fra boring M1.

4.4.3 Nedbrydning af klorerede ethener

I følgende afsnit præsenteres og diskuteres resultaterne af de udførte forsøg med henblik på nedbrydning af klorerede ethener. På figur 4.3 vises nedbrydningskurver for udvalgte forsøg med materiale fra boring M1. Generelt ses ikke nedbrydning af TCE i kontrolforsøg tilsat kviksølvklorid. I flere af kontrolforsøgene ses dog et fald i TCE-koncentrationen i starten af forsøgene, hvilket sandsynligvis skyldes sorption af TCE til sedimentet, da der ikke observeres nedbrydningsprodukter.

4.4.3.1 Ingen tilsætning af donor og bakteriekultur

Generelt ses et naturligt potentiale for nedbrydning af TCE til cis-DCE i alle flasker, hvortil der ikke er tilsat elektrondonor eller mikroorganismer (se figur 4.3). Det største potentiale ses i forsøg udført med materiale fra boring M²_dyb, idet TCE her nedbrydes indenfor 10 dage, mens nedbrydningen af TCE til cis-DCE tager ca. 100 dage i forsøg med materiale fra boring M4, der er placeret længst ude i forureningsfanen (se figur 4.4). Generelt ses der dog ikke videre nedbrydning af cis-DCE indenfor forsøgsperioden på 330 dage, med undtagelse af forsøg med materiale fra M²_dyb, hvor der ses omsætning af cis-DCE til VC (se figur 4.4). Generelt tyder forsøgene på, at der er et potentiale for nedbrydning af TCE ved anaerob deklorering til cis-DCE under naturlige forhold i det mellemste sekundære grundvandsmagasin og at potentialet er størst i området omkring M²_dyb, hvor der er målt høje koncentrationer af klorerede stoffer. Det er dog uvist, om nedbrydningen vil føre til fuldstændig deklorering til ethen, da det kun er i forsøgene med materiale fra M²_dyb, hvor der efter 330 dage observeredes videre nedbrydning af cis-DCE til VC. Det observerede nedbrydningsforløb stemmer overens med sammensætningen af forureningen på Rugårdsvej, idet forureningen i det mellemste sekundære grundvandsmagasin primært består nedbrydningsproduktet cis-DCE og kun lave koncentrationer af VC og ethen. Endvidere ses ligeledes et potentiale for nedbrydning af TCE til cis-DCE i den overliggende lermatrice.

4.4.3.2 Tilsætning af donor men ingen bakteriekultur

I samtlige forsøg ses tilsætning af elektrodonor i form af laktat eller propionat at kunne stimulere nedbrydningen af TCE til cis-DCE. Sammenlignet med forsøgene uden donor forløber nedbrydningen af TCE generelt også hurtigere (over en 10-50 dage) (se figur 4.3). Endvidere ses tilsætning af laktat at resultere i hurtigere nedbrydning af TCE sammenlignet med propionat. I alle forsøg forløber nedbrydningen af TCE til cis-DCE samtidig med, at der foregår jern og sulfatreduktion. Først efter 105 til 150 dage ses videre nedbrydning af cis-DCE, idet der ses en dannelse af VC. Videre nedbrydning af cis-DCE til VC ses først i forsøg tilsat laktat, hvilket formentlig skyldes, at laktat omsættes hurtigere end propionat og dermed hurtigere skaber gunstige forhold for anaerob deklorering (reducerede forhold). I alle forsøg tilsat donor observeres fuldstændig deklorering af VC til ethen efter 250 til 330 dage, med undtagelse af forsøg udført med materiale fra boring M²_dyb, hvor der ses fuldstændig deklorering af cis-DCE til VC efter 330 dage (se figur 4.5). Beregnes dekloreringsraten af cis-DCE til VC for forsøgene med materiale fra sandlaget er raterne sammenlignelige (mellem 0,023 og 0,030 mol/dag). Det formodes derfor, at der med tiden også vil ses deklorering af VC til ethen i forsøgene med materiale fra boring M²_dyb og at den umiddelbare langsommere deklorering delvis skyldes den højere koncentration af cis-DCE i disse forsøg. De højeste dekloreringsrater af cis-DCE ses i forsøg med ler udtaget øverst i boring M²_lav, hvor der også er høje koncentrationer af cis-DCE.

Klik her for at se figuren.

Figur 4.3. Nedbrydning af TCE i forsøg med sediment fra boring M1.

Generelt ses først deklorering af cis-DCE efter endt sulfatreduktion. Der ses dog både deklorering af cis-DCE og VC før der observeres begyndende metanproduktionen, hvilket tyder på, at der ikke behøve at være metanogene forhold før fuldstændig deklorering til ethen kan finde sted.

Generelt stemmer resultaterne fra batchforsøgene rimeligt overens med undersøgelsen af tilstedeværelse af Dehalococcoides på lokaliteten, idet det højeste antal af Dehalococcoides er fundet i vand fra boring B117, hvilket også er i de flasker, hvor der ses hurtigst omsætning af TCE og nedbrydning af cis-DCE til VC. Antallet af Dehalococcoides er dog generelt lavt, hvilket kan forklare den noget langsomme nedbrydning.

På baggrund af de udførte forsøg kan det konkluderes, at der ved stimulering med elektrondonor alene sandsynligvis vil kunne opnås fuldstændig deklorering af TCE til ethen. Forsøgene viser, at det kritiske nedbrydningstrin for fuldstændig deklorering til ethen er nedbrydning af cis-DCE til VC, og at der må forventes en længere periode før der ses videre deklorering forbi cis-DCE. Potentialet for at kunne stimulere anaerob reduktiv deklorering på Rugårdsvej alene ved tilsætning af elektrondonor vurderes derfor som værende begrænset, idet nedbrydningen til ethen vil forløbe meget langsomt og måske være begrænset til specifikke områder af forureningen, hvor der er høje koncentrationer af klorerede stoffer eller gunstige redoxforhold. Det er sandsynligt at tilstedeværelse af sulfat vil virke begrænsende for deklorering af cis-DCE og VC, og at der derfor skal være stærkt reducerende mod metanogene forhold.

Figur 4.4. Sammenligning af nedbrydning af TCE i forsøg med materiale fra forskellige boringer.

Figur 4.5. Sammenligning af nedbrydning af TCE i forsøg tilsat laktat med materiale fra forskellige boringer.

4.4.3.3 Tilsætning af donor og bakteriekultur

I alle forsøg tilsat elektrondonor og bakteriekultur KB1^TM ses videre nedbrydning af cis-DCE til ethen. Der ses ikke nogen forskel i nedbrydnings-forløbet mellem forsøg tilsat laktat og propionat. Nedbrydningen forløber ved reduktiv deklorering, hvor TCE nedbrydes til cis-DCE der nedbrydes til vinylklorid, som nedbrydes til ethen. Bakteriekulturen er tilsat efter dag 57, og det ses, at nedbrydningen af cis-DCE starter straks herefter (se figur 4.3). Efter tilsætning af bakteriekultur ses fuldstændig nedbrydning af cis-DCE til ethen efter mellem 65 til 120 dage. Generelt stemmer disse resultater godt overens med resultater fra lignende forsøg rapporteret i litteraturen.

Af de udførte forsøg fremgår det, at nedbrydningen af TCE forløber hurtigere end nedbrydningen af cis-DCE, hvilket medfører akkumulering af cis-DCE. Endvidere ses, at vinylklorid nedbrydes relativt hurtigt sammenlignet med cis-DCE, da der ses dannelse af vinylklorid og ethen samtidig med, at der foregår nedbrydning af cis-DCE.

4.5 Sammenfatning

På baggrund af de udførte nedbrydningsforsøg kan følgende konklusioner drages:

• potentialet for at opnå fuldstændig deklorering af TCE/cis-DCE til ethen under naturlige forhold er begrænset. TCE vil dog nedbrydes til cis-DCE. Videre deklorering af cis-DCE er sandsynligvis begrænset af mangel på elektrondonor, og vil formentlig kun forekomme i mindre grad på lokaliteten
• det vurderes, at der er et potentiale for at stimulere nedbrydning af TCE/cis-DCE ved tilsætning af elektron donor i form af enten propionat eller laktat, idet der i forsøgene observeres nedbrydning af cis-DCE til VC og ethen. Potentialet vurderes dog at være begrænset ved tilsætning af donor alene, da nedbrydning formentlig vil forløbe langsomt og være begrænset til dele af forureningen
• på baggrund af de udførte laboratorieforsøg vil det være muligt at opnå nedbrydning af TCE/cis-DCE til ethen ved tilsætning af bakteriekulturen KB1^TM samt elektrondonor
• både laktat og propionat vil kunne stimulere nedbrydning af TCE/cis-DCE til ethen ved samtidig tilsætning af bakteriekulturen KB1^TM
• på lokaliteten er der naturligt jern- og sulfatreducerende forhold, hvilket betyder, at der ved tilsætning af elektrondonor skal tages højde for et ekstra forbrug til reduktion af jern og sulfat. Det er sandsynligt, at tilstedeværelse af sulfat vil virke begrænsende for deklorering af cis-DCE og VC, og at der derfor skal være stærkt reducerende mod metanogene forhold for optimal deklorering af cis-DCE og VC.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Februar 2007, © Miljøstyrelsen.