|
Vejledning om strandrensning – februar 2008 7. Spredning og omdannelse af olieOlie, der efter et udslip på havet når kysten, vil som oftest både være blevet spredt over en længere kyststrækning, samt være blevet væsentligt omdannet af fysiske, kemiske og biologiske processer. Den omdannelse olien undergår, mens den befinder sig på vandet, har betydning for, hvorledes den vil spredes på kysten, og i hvilket omfang olien vil trænge ned i kystmaterialet. Det er derfor af betydning at have kendskab til omdannelsesprocesserne og den forandring disse udøver på den spildte olie, mens den stadig er på havet, så det rigtige oprensningsudstyr og de rigtige forholdsregler kan træffes, når olien begynder at komme ind i kystzonen. En spildt, ganske tynd råolie kan fx, når den når kysten, være blevet omdannet til en tyktflydende og klæbrig masse, der ikke har megen lighed med den olie, der blev spildt. Det er dog kun i nogle tilfælde, der er kendskab til, hvilken olietype, der er spildt; ofte opdages oliespildet først, når olien ligger på kysten. 7.1. Spredning af olie på havet7.1.1. Spredning og mængden af spildt olieVed et olieudslip på havet vil olien i de fleste tilfælde hurtigt sprede sig til en tynd hinde. Kun ganske få råolietyper og visse tunge fuelolier har en specifik massefylde større end vandets og vil derfor synke. Olier med pour point højere end den aktuelle havtemperatur vil stivne og danne klumper. På en rolig havoverflade uden vind og strøm er tyngdekraften, viskositeten og overfladespændingen i de første timer efter et spild de kræfter, der er bestemmende for spredningshastigheden. Den mængde olie, der er spildt, kan vurderes ud fra udseendet af den oliefilm, der dannes på havet. Forudsætningen for at kunne foretage en sådan vurdering er, at havet er relativt roligt. Der er dog en betydelig usikkerhed med hensyn til bestemmelsen af oliemængden på baggrund af udseendet, og der kan i forskellig litteratur findes afvigelser fra de anførte mængder i Tabel 6. Udseendet af oliefilmen giver dog et indtryk af spildets størrelsesorden. Tabel 6: Sammenhæng mellem en oliefilms udseende, oliefilmens tykkelse og den omtrentlige oliemængde pr. kvadratkilometer
Kilde: Field Operations Guide, United States Coast Guard, 2000 edition. US Coast Guards hjemmeside http://www.uscg.mil/hq/g-m/nmc/response/index.htm Ved friske spild kan olien ligge på havet i flere centimeters tykkelse, og det er ikke muligt ud fra oliens farve eller udseende i øvrigt at bedømme mængden. 7.1.2. Oliens drift med vind og strømOlien vil bevæge sig på havoverfladen med samme hastighed og i samme retning som overfladevandet. Oliens bevægelsesretning og hastighed er således et resultat af strømmens retning og hastighed og vindens retning og hastighed. Ved moderate vindhastigheder vil olien bevæge sig med ca. 3 - 4 procent af vindens hastighed, og oliens bevægelsesretning og -hastighed vil være summen af vindens og strømmens påvirkning. Ved vindhastigheder over omkring 4 - 5 meter i sekundet vil olien brydes op i flager. 7.2. Omdannelse, forvitringOlie, der kommer i kontakt med vand, luft og lys, undergår en række forandringer, så de kemiske, fysiske og biologiske egenskaber ændres. Forandringerne begynder at ske umiddelbart efter spildet. Den hastighed forandringerne sker med afhænger af olietypen og vejrforholdene. Ændringerne betegnes som “forvitring” eller med et engelsk udtryk “weathering” og skyldes fordampning af dele af olien, opløsning i havet af dele af olien, naturlig dispergering, emulsionsdannelse, sedimentering og nedbrydning af olien. I det følgende er de forhold, der har særlig betydning for oliens omdannelse, gennemgået. 7.2.1. FordampningFordampningshastigheden for en spildt olie afhænger af, hvilken olietype, der er tale om, af havtemperaturen, lufttemperaturen, vindhastigheden, bølgebevægelsen og solindstrålingen samt af oliefilmens tykkelse. Spild af lette olieprodukter, fx benzin eller petroleumsprodukter, kan fordampe i løbet af få timer. Ved spild af en let råolie kan op til 40 procent af olien være fordampet i løbet af 24 timer om sommeren, mens der ved en havtemperatur på 3-6° C kun vil fordampe omkring 25 procent i samme tidsrum. En væsentlig mindre del vil fordampe af en tung råolie, der kun indeholder en mindre mængde af lette fraktioner. Ved bølgebevægelse, hvor bølgerne kammer over, foregår fordampningen af de lette fraktioner meget hurtigt på grund af den store overflade, olien får ved forstøvning i bølgetoppen. Efter den første fordampning af de lette fraktioner fra olien, falder fordampningshastigheden betragteligt. Fx vil der først være sket en fordampning af yderligere 10 procent af den spildte olie efter omkring 15 døgn ved sommertemperaturer, og fordampningen af de tunge fraktioner af olien vil være ganske ubetydelig. Den resterende olie på havet vil ved fordampningsprocessen få en stadigt stigende massefylde, ligesom olien vil blive mere tyktflydende. Det påvirker den fortsatte omdannelse af olien. Valget af oprydningsteknik og udstyr skal tilpasses oliens nye egenskaber. Den spredning af olien på havet, der skyldes tyngdekraften, vil aftage samtidig med, at olien på grund af fordampningen bliver mere tyktflydende. 7.2.2. Opløsning af olie i vandetOpløseligheden af oliekulbrinter i vand er meget ringe, men forøges på grund af nedbrydning og omdannelse af de oprindelige stoffer i olien til lettere opløselige forbindelser. Som et gennemsnit kan der umiddelbart opløses 0,005 gram af en råolie i 1 liter havvand. På trods af den ringe opløselighed kan en målelig del af olien dog fjernes fra en flydende olieflage ved opløsning, idet vandmasserne under en olieflage ofte vil være i bevægelse og udskiftes og derved til stadighed føre opløste stoffer bort. Fordampningen af de lette fraktioner, der også er de fraktioner, der lettest lader sig opløse i vand, foregår dog mange gange hurtigere end opløsningen i vandet. 7.2.3. Naturlig dispergeringOlie kan blive spredt i vandmasserne som små dråber. Dette kaldes naturlig dispergering. I hvilken grad der sker en naturlig dispergering, afhænger af vejrforholdene og olietypen. Bølger, der kammer over, kan dele en olieflage op i dråber, der med bølgerne føres ned under vandoverfladen. Ganske små oliedråber kan forblive suspenderet i vandmasserne og efterhånden blive blandet op med større mængder vand. Herved øges den hastighed, hvormed den naturlige nedbrydning af olien sker. Større dråber kan igen flyde op til overfladen efter en drivende olieflage og her enten danne en oliefilm eller en sammenhængende flage af olie. Olietyper, der kan forblive letflydende i længere tid efter et spild, og ikke påvirkes væsentligt af omdannelsesprocesser, kan ved storm blive naturligt dispergerede i vandmasserne og derved fjernes fra havoverfladen og blive spredt i vandmasserne, hvor der kan foregå en relativt hurtig nedbrydning af olien. 7.2.4. EmulsionsdannelseOlie er som nævnt meget lidt opløselig i vand, men olie og vand kan blandes ved emulsionsdannelse. En emulsion er en form for opslæmning af en væske i en anden væske, hvor de to væsker ikke er opløselige i hinanden. Olie i vand kan danne to former for emulsioner: olie-i-vand-emulsion og vand-i-olie-emulsion. I olie-i-vand-emulsion er findelte oliedråber fordelt i den sammenhængende vandfase; i vand-i-olie-emulsion er findelte vanddråber fordelt i den sammenhængende oliefase. Eksempler på de to emulsionsformer er mælk, der er en olie-i-vand-emulsion og smør, der er en vand-i-olie-emulsion. Begge typer emulsioner dannes ved kraftig omrøring. Olie-i-vand-emulsioner er oftest ustabile, hvilket vil sige, at olien skiller fra vandet igen og lægger sig på overfladen, hvis bølgebevægelsen ophører. Vand-i-olie-emulsioner, kan derimod være meget stabile, og er den type emulsioner, der oftest ses ved og på stranden efter oliespild. I hvilken udstrækning emulsionsdannelsen foregår, afhænger dels af olietypen og dels af, om de lette fraktioner er fordampet. Vand-i-olie-emulsioner stabiliseres bl.a. af de asfaltener og resiner, der findes i råolien. Særligt let dannes denne emulsionstype derfor af asfaltiske råolier, samt af olieprodukter med et højt indhold af asfaltener og resiner, fx tung fuelolie og bunkerolie. En let råolie danner også vand-i-olie-emulsioner, men som regel først når en stor del af de flygtige, lette fraktioner er fordampet eller opløst. En sådan vand-i-olie-emulsion er dog på grund af det ringe indhold af asfaltener og resiner ikke så stabil som en emulsion af en asfaltholdig olie. Vand-i-olie-emulsioners udseende kan, afhængig af råolietypen, være fra lys til gul cremeagtigt til asfaltlignende. En ofte forekommende variant er en chokoladebrun, tyktflydende emulsion, der betegnes “chokolademousse”. “Chokolademousse” med et vandindhold på 30-50 procent er tyktflydende og ofte ustabil. Et vandindhold på 50-80 procent giver en emulsion af fedtagtig konsistens og stor stabilitet. Meget tyktflydende olier optager kun vand langsomt og kan være op til 10 timer om at optage 10 procent olie i en emulsion. Sådanne olier optager sjældent mere end 40 procent vand. Emulsionsdannelse forekommer i almindelighed ikke ved spild af lette fraktioner som benzin, petroleumsprodukter eller dieselolie undtagen ved meget lave temperaturer. Ved opvarmning brydes emulsionerne, og vandet og olien skiller fra hinanden. Dette kan fx ske, når solen opvarmer ilanddreven emulsion. Herved vil olien igen blive flydende og kan sive ned i kystmaterialet. 7.2.5. SedimenteringEn vis mængde olie vil på grund af fysiske og biologiske processer, synke ned på bunden, før den når kysten. Nogle tunge olietyper, fx råolie fra Venezuela, har specifikke massefylder på omkring 1,0. Sådanne olier vil have en tendens til at synke i ferskvand eller brakvand, men sjældent i saltvand, der har en specifik massefylde på omkring 1.025. På grund af fordampning af de lette fraktioner, stiger oliens massefylde efterhånden ved ophold på havet. Massefylden vil yderligere stige ved vedhæftning til sand, silt og ler, der er suspenderet i havet. Hvis massefylden overstiger havvandets vil oliepartiklerne synke og sedimenteres. Dette vil oftest ske i lavvande områder, hvor bølgepåvirkningen medfører, at der er sand og andre uorganiske partikler i vandet, der kan klæbe til olien. På dybere vand kan der ske en sedimentation af oliepartikler, idet partiklerne gennem passage af zooplanktons fordøjelsessystem, kan blive tilført så store mængder mineralsk og organisk materiale, at der finder en sedimentering sted. Det antages, at temperatursvingninger også kan have en betydning for sedimentering af olie. Over et 10 graders temperaturinterval vil vands massefylde ændres med omkring 0,25 procent, mens olies massefylde vil ændres med omkring 0,5 procent. Det kan betyde, at olie, der har en så høj massefylde, at den kun lige holder sig flydende, vil synke i løbet af natten, når temperaturen falder. Sedimenteret olie kan i områder med skiftende sedimentation af kystmaterialer og erosion blive begravet under lag af sand og lerpartikler, og ved storme afdækkes igen og eventuelt skylle i land. En sådan afdækning kan ske flere år efter den oprindelige olieforurening, og være årsag til en ny forurening af kysten. 7.2.6. Naturlig nedbrydning af olieNaturlig nedbrydning af olie til uskadelige stoffer (fx kuldioxid og vand) sker dels ved kemiske reaktioner, hvori levende organismer ikke deltager, og dels ved biologiske processer, hvori der fortrinsvis medvirker mikroorganismer. Nedbrydningsprocesserne foregår både i vandet og på kysten og er et samspil mellem de to former for nedbrydning. Nedbrydningshastigheden er stærkt afhængig af bl.a. temperaturen, oliens oprindelse og tilstand. Begge nedbrydningsprocesser er afhængige af tilstedeværelsen af ilt. Nedbrydningen af olie uden medvirken af ilt kan foregå, men denne nedbrydningsmåde anses kun for at bidrage ubetydeligt til den samlede nedbrydning. Nedbrydningsprocesserne foregår med forskellige hastigheder. Nogle bestanddele af olien, fx asfalter, er så sværtnedbrydelige, at det må forventes, at de vil opholde sig i miljøet i mange årtier, hvis de ikke fjernes på havet eller ved strandrensningen. 7.2.6.1. Kemisk nedbrydningKemisk nedbrydning af olie i naturen uden medvirken af levende organismer kan ske ved en reaktion mellem ilt og olie. Reaktionen kan dels foregå ved en reaktion mellem ilt og olie fremkaldt af sollys (fotooxidation) og dels ved en reaktion, hvori sollys ikke medvirker. Kemisk nedbrydning er mest aktiv over for aromatiske forbindelser og forgrenede alkaner. Fotooxidationen foregår hurtigst i tynde olielag, hvor en stor del af olien kan belyses. Olieklumper og vand-i-olie-emulsioner undergår ingen væsentlig fotooxidation. Oxidationen foregår i mange trin, der langsomt nedbryder olien til mindre molekyler, ofte som resultat af en vekselvirkning mellem biologisk og kemisk nedbrydning. Oxidation gør i nogle tilfælde olien lettere opløselig i vand, og dermed også lettere angribelig for yderligere nedbrydning, men oxidationen kan også ved dannelse af større molekyler gøre olien sværere nedbrydelig overfor fortsat nedbrydning. Ilanddrevne olieklumper består ofte af en relativt fast skal, der er ”hærdet” ved oxidationsprocesser og en blødere kerne, der ikke er påvirket væsentligt af nedbrydningsprocesserne. Som et gennemsnit antages det, at kemisk nedbrydning, hvoraf fotooxidation yder langt det største bidrag, nedbryder omkring 1 procent af et oliespild på havet og mindre ved opskylning på kysten. 7.2.6.2. Biologisk nedbrydningEn række dyr, planter og mikroorganismer er i stand til at nedbryde olien. Omsætningshastigheden af olie i dyr og planter er dog ringe, og uden væsentlig betydning for nedbrydningen af olie. Flere marine dyrearter bidrager dog til biologisk nedbrydning af olien ved, gennem oprodning af bunden, at bringe sedimenteret og tildækket olie op i vandfasen igen. Tillige vil olie, efter at have passeret tarmen på nogle dyrearter, være lettere tilgængelig for mikrobiel nedbrydning, end de oliepartikler dyrene har indtaget. Nedbrydning via mikroorganismer, fortrinsvis bakterier, svampe og gærceller, er den proces, hvorved størsteparten af den olie, der spildes, blive nedbrudt. Der er ikke påvist nogen enkelt mikroorganisme, der kan nedbryde alle forbindelser i råolie; oftest synes det at være tilfældet, at hver type af mikroorganismer nedbryder hver sin specifikke kulbrintegruppe. Der er nogle af oliernes bestanddele, der er meget modstandsdygtige overfor biologisk nedbrydning. Det anslås, at mellem 40 og 80 procent af en råolie under gunstige betingelser indenfor en overskuelig tidshorisont vil kunne nedbrydes af mikroorganismer. Procentdelen er afhængig af råolietypen. Tilstrækkelig ilt er en meget væsentlig betingelse for en hurtig nedbrydning. Selv om iltindholdet i havvandet meget sjældent er begrænsende, kan iltindholdet i lavvandede områder være utilstrækkeligt til nedbrydningen. Anden forurening, fx fra kloakudløb, kan kræve så store iltmængder, at der kan opstå iltmangel, såfremt der også tilføres olie. I bundsedimenter er iltindholdet ringe, og olie, der er sedimenteret, vil kun nedbrydes meget langsomt, og i nogle tilfælde vil der praktisk taget ikke foregå nogen nedbrydning. Mikroorganismer er også afhængige af, at der er næringssalte til stede, fx kvælstof- og fosforforbindelser. Den biologiske nedbrydning foregår på grænsefladen mellem olie og vand. Derfor skal olien være findelt i vandet, for at der kan ske en væsentlig biologisk nedbrydning. Der skal også til stadighed være næringssalte og ilt til stede. Olieklumper og -flager samt vand-i-olie-emulsioner angribes derfor ikke væsentligt. Selvom mikroorganismer kan bruge visse oliekulbrinter som energikilde og kulstofkilde, udøver oliekulbrinter, særligt de lette bestanddele, en giftvirkning overfor organismerne. Nedbrydningen vil derfor være hæmmet, indtil de giftigste bestanddele er fordampet eller fortyndet i vandet. Det er først og fremmest de lige alkaner (n-alkaner), der nedbrydes af mikroorganismerne; forgrenede forbindelser, cyklo-alkaner (naftener) og aromatiske forbindelser nedbrydes kun meget langsomt. Kemisk og biologisk nedbrydning supplerer således hinanden delvist. Biologisk nedbrydning foregår op til 20 gange hurtigere ved 20° C end ved 5° C. Nedbrydningen foregår dog også ved temperaturer under 0° C, men er meget langsom, og den periode der går mellem olien spildes, og mikroorganismerne begynder at omsætte olien, kan være lang, fx 1 måned. Denne lange periode skyldes, at mikroorganismerne skal omstille sig til at omsætte oliekulbrinterne, men også at de lette fraktioner på grund af kulden bliver i vandet i længere tid og derved hæmmer mikroorganismerne. Desuden formerer mikroorganismer sig langsommere i kulde. Olienedbrydende mikroorganismer er til stede overalt i havene, særlig i kystnære områder. Deres antal på forskellige lokaliteter varierer imidlertid stærkt; således er de i kronisk olieforurenede områder særligt rigt repræsenterede. I et “rent” område vil et oliespild efter nogen tid bevirke en opblomstring af de arter, der kan omsætte oliekulbrinterne. Se desuden kapitel 13 om fremme af den biologiske nedbrydning af olie.
|