Samlet html – Miljøprojekt Nr. 1265 2009 Teknologiudviklingsprogrammet for jord- og grundvandsforurening – Funktionen af den reaktive væg på Vapokon grunden

På Vapokon-grunden i Søndersø på Fyn, hvor Vapokon Petrokemisk Industri A/S var beliggende indtil 1996, blev der i 1999 etableret en reaktiv barriere til oprensning af en kraftig jord- og grundvandsforurening. Forureningen består hovedsageligt af aromatiske og klorerede opløsningsmidler.

Forud for dette projekt er der ved Danmarks Tekniske Universitet, DTU lavet flere undersøgelser på Vapokon-grunden specielt med fokus på funktionen af den reaktive væg. Flere af disse undersøgelser har givet anledning til at undersøge stof fluxen gennem væggen, hvilket blev gjort i forbindelse med et eksamensprojekt skrevet i efteråret 2006 af Mette P. Jensen og Nanna Muchitsch. Projektet blev finansieret af Fyns Amt.

Denne rapport indeholder en undersøgelse af væggens tilstand og reaktivitet 7-8 år efter etableringen, udarbejdet på baggrund af borekerner udtaget af jernet i væggen. Desuden er dele af det omtalte eksamensprojekt præsenteret med fokus på den fluxbaserede monitering af stoftransporten gennem den reaktive barriere.

Projektet er finansieret af Miljøstyrelsens teknologiudviklingspulje og udarbejdet for Region Syddanmark. Projektet er udført ved Institut for Miljø & Ressourcer på DTU i perioden fra 1. februar til 1. juli og har haft tilknyttet en følgegruppe bestående af Mette Christophersen fra Region Syddanmark, Ole Kiilerich fra Miljøstyrelsen, Peter Kjeldsen og Nanna Muchitsch begge fra Miljø & Ressourcer på DTU. Størstedelen af prøvetagning, analyse- og labroratoriearbejde er udført ved Miljø & Ressourcer på DTU, mens dele af analyserne til undersøgelse af væggens tilstand er udført af VITO i Belgien.

I forbindelse med det laboratorie- og feltarbejde der er udført i gennem projektperioden, har flere ansatte ved Miljø & Ressourcer været behjælpelige og der skal især lyde en tak til Karina Bomholt Henriksen, Mona Refstrup og Erik Rønn Lange for deres hjælp.

Nanna Muchitsch
Lyngby, 2007

Sammenfatning og konklusioner

På Vapokon-grunden i Søndersø på Fyn lå fra 1976-1996 virksomheden Vapokon Petrokemisk Industri A/S. Virksomheden aktiviteter førte til en omfattende jord- og grundvandsforurening primært bestående af aromatiske og klorerede opløsningsmidler. I 1999 blev der på Vapokon-grunden etableret en reaktiv barriere med nul-valent jern til afværge af forureningen. Der er siden væggens etablering udført flere undersøgelser på grunden og flere af disse viser, at væggen oprenser effektivt for klorerede moderstoffer som PCE, TCE og 1,1,1-TCA. Desuden har nogle af undersøgelserne indikeret, at væggen kan være tilklogget i flere områder, hvilket i kombination med strømningsforholdene omkring væggen betyder, at en del af grundvandet hovedsageligt passerer væggen gennem et begrænset område. Ydermere viser grundvandsanalyser før væggen, at der i mindre områder omkring kote 15-18 m, findes relativt høje koncentrationer af klorerede opløsningsmidler. Dette skyldes sandsynligvis tilstedeværelsen af DNAPL (dense nonaqueous phase liquid) og konsekvensen er, at væggen påvirkes af en heterogen forureningsfane.

For at undersøge belastningen af væggen over væggens tværsnit ønskes en fluxbaseret monitering af området, hvilket desuden vil give et estimat af den masse af klorerede stoffer, som væggen fjerner. Som en del af undersøgelsen af stoftransporten omkring væggen, ønskes det ligeledes belyst, om en fraktion af de forurenende stoffer diffunderer ud af væggen med den hydrogengas, der kan dannes ved dekloreringen i væggen. Ydermere er formålet med nærværende undersøgelse, at vurdere væggens effektivitet 7-8 år efter installationen samt hvorvidt væggen er tilklogget.

Fluxanalysen bygger på grundvandsanalyser samt en hydraulisk analyse udført for to sæt tværsnit placeret parallelt med den reaktive barriere. Tværsnittene er placeret således at hvert sæt indeholder et tværsnit før væggen og et efter, de to sæt tværsnit har desuden forskellig detaljeringsgrad. I to områder lige over væggen er der etableret gasprober i forskellige dybder og fra disse er der udtaget gasprøver af poreluften. Væggens tilstand samt effektivitet er undersøgt på baggrund af jernkerner udtaget af væggen i to forskellige områder. For hvert område er der udtaget kerner i to dybder. Kernerne er benyttet til nedbrydningsforsøg samt til undersøgelse af jernets hydrogenproduktion, og der er desuden lavet mikrobiologisk og mineralogisk karakterisering af kernerne.

Fluxanalysen viser, at der strømmer ca. 26 kg klorerede opløsningsmidler ind i væggen om året samt at væggen reducerer denne mængde med op mod 99%. Et stort problem med den reaktive barriere er, at der findes en stor mængde af nedbrydningsproduktet cis-DCE efter væggen. Den samlede flux af cis-DCE efter væggen er estimeret til ca. 6 kg/år. Fluxanalysen viser desuden at fluxen af klorerede stoffer gennem væggen primært findes i et begrænset område på ca. 14 m² af væggens tværsnitsareal, hvilket udgør ca. 11% af det samlede areal. Dette kan påvirke væggen levetid i dette meget belastede område. Den afgrænsede stoftransport vurderes på baggrund af fluxundersøgelserne at skyldes de hydrogeologiske forhold omkring væggen samt tilstedeværelsen af DNAPL, der resulterer i smalle forureningsfaner med høje koncentrationer.

Jernkernerne fra væggen på Vapokon-grunden viser ikke tegn på, at væggen grundet mineralogiske udfældninger er fuldstændig tilklogget i nogle af de undersøgte områder. Undersøgelsen af jernets hydrogenproduktion viser derimod, at dele af væggens porevolumen kan være udfyldt at hydrogengas, da den gennemsnitlige produktion er ca. 4,4 m³ per dag. Dele af gassen må dog forventes løbende at forsvinde hvilket kan ske ved diffusion ud af væggen eller ved, at hydrogenen forbruges af hydrogen-oxiderende bakterier i den aerobe zone over grundvandsspejlet. Målinger af hydrogenkoncentrationen i poreluften over væggen viser dog ingen tegn på at gassen primært forsvinder op lige over væggen, hvorfor den i stedet må forsvinde ud af væggens sider. Analyserne af poreluften har heller ikke vist indehold af klorerede stoffer, men det kan på baggrund af den forholdsvist høje hydrogenproduktion ikke afvises, at en andel af de forurenende stoffer kan forsvinde ud af væggens sider med hydrogenen.

Jernkernerne er benyttet til undersøgelse af væggens reaktivitet og resultaterne kan sammenholdes med reaktiviteten af nyt jern af samme type som findes i væggen. I et af de undersøgte områder er jernets reaktivitet nedsat i forhold til nyt jern, mens der for det andet område generelt er fundet nedbrydningsrater i samme størrelsesorden som for nyt jern. Forskellen på reaktiviteten i de to områder kan muligvis findes i de mikrobiologiske analyser af jernet, da der i det mest reaktive område er fundet halorespirerende bakterier i jernet. Dette viser, at nedbrydningen i dele af væggen med stor sandsynlighed er et sammenspil mellem jernets nedbrydning af stofferne og biologisk nedbrydning.

Den overordnede vurdering af tilstanden og reaktiviteten af den reaktive væg på Vapokon-grunden efter 7 år er, at væggen er effektiv til fjernelse af klorerede stoffer. For at overholde oprensningskriteriet for cis-DCE kræves dog tiltag i forhold til den store mængde cis-DCE, der udledes efter væggen. Væggen er ikke tilklogget grundet mineralogiske udfældninger, men undersøgelsen af hydrogenproduktionen viser at væggen i nogle områder kan være tilklogget af hydrogengas. Det har dog ikke i denne undersøgelse været muligt at fastlægge omfanget af denne tilklogning samt hydrogengassens skæbne i væggen.

Summary and conclusions

The Vapokon-site is located in Søndersø on the island of Funen in Denmark. From 1976-1996 the company Vapokon Petrokemisk Industri A/S operated from the site. Activities by the company resulted in widespread soil and groundwater contamination, primarily comprised of aromatic and chlorinated solvents. In 1999 a reactive barrier containing zero-valent iron was installed at the Vapokon-site in order to clean up the contamination. Since the reactive barrier was established, several investigations of the site have been carried out and several of these show that the barrier works effectively against chlorinated solvents such as PCE, TCA and 1,1,1-TCA. Furthermore, some of the investigations have indicated that the barrier might be clogged in some areas and when considering the flow pattern, this indicates that the groundwater is primarily passing through a limited area of the barrier. Moreover, groundwater analyses upstream of the barrier have revealed relatively high concentrations of chlorinated solvents in a limited area. This is probably due to the presence of DNAPL (dense nonaqueous phase liquid), which in consequence will result in a heterogeneous impact of the barrier.

Flux-based monitoring is necessary to examine the impact of the barrier and the variation over the cross-sectional area . This could moreover provide an estimate of the mass of chlorinated solvents removed by the reactive barrier. As further aim of the flux analysis is to look into whether a faction of the contaminants will diffuse out of the barrier with the hydrogen gas produced by the dechlorination in the barrier. The final aim of the present investigation is to evaluate the effectiveness of the reactive barrier seven years after installation, together with an evaluation of the extent of the potential clogging of the barrier.

The flux analysis is based on a groundwater analysis and on an analysis of the hydraulic conditions at two sets of cross-sections located parallel to the barrier. Each set of cross-sections consists of one cross-section upstream of the barrier and one downstream. Furthermore, the two sets of cross-sections have different levels of detail. In two areas just above the barrier gas probes have been installed and gas samples have been collected. The general status and effectiveness of the reactive barrier are evaluated on the basis of iron cores taken from the barrier. These cores are taken in two different areas of the barrier and for each location cores from two different depths have been collected. The iron cores are used to set up a degradation experiment and to measure the production of hydrogen. Furthermore, microbiological and mineralogical characterizations of the cores are performed.

The flux analysis shows that 26kg of chlorinated solvents pass through the reactive barrier at the Vapokon-site per year, and that the barrier reduces this mass by 99%. A problem concerning the barrier is that a large flux of the chlorinated degradation product cis-DCE is found just downstream of the barrier. This means that a total of 5.7 kg cis-DCE leave the barrier per year. Moreover, the flux analysis shows that the primary flux through the barrier is limited to an area of 14m², which is equivalent to 11% of the overall cross-sectional area. This could have an impact on the function of the barrier in this area due to the high load of chlorinated solvents. The transport of contaminants is probably limited to a small are of the barrier due to the hydrogeological conditions and the presence of DNAPL resulting in narrow plumes of contamination containing high concentrations.

The iron cores collected from the barrier at the Vapokon-site show no signs of clogging due to mineral precipitation. The measurements of the hydrogen production performed using iron from the barrier, on the other hand, show that part of the pore volume might be clogged due to the presence of hydrogen gas, as the mean production is around 4,4m³ per day. Part of this gas may be expected to disappear from the barrier either by diffusion or by being consumed by hydrogen-oxidizing bacteria in the aerobic zone above groundwater level. Measurements of the hydrogen concentration in the pore space above the barrier do not show particularly high concentrations of hydrogen. This indicates that some of the hydrogen produced leaves the barrier through the sides. Analyses of the air in the pore space above the barrier do not reveal the presence of any chlorinated compounds, but in view of the relatively high hydrogen production, a fraction of these compounds might be leaving the barrier together with the hydrogen gas.

The iron cores are also used to investigate the reactivity of the barrier and the results are compared to the reactivity of virgin iron of the same kind as the iron cores installed at the Vapokon-site. In one of the investigated areas the reactivity of the iron was generally lower compared to virgin iron, while the degradation rates from the other area were similar to those for virgin iron. The explanation for the difference between the reactivity in the two areas can probably be found in the microbiological analyses, which show the presence of halorespiring bacteria in the iron in the most reactive area. This illustrates that degradation in parts of the barrier most likely is a combination of degradation with zero-valent iron and biological degradation.

The overall evaluation of the condition and the reactivity of the reactive barrier at the Vapokon-site after seven years of operation is that the barrier is effective at removing chlorinated compounds. The concentration of cis-DCE downstream of the barrier greatly exceeds the given criteria and a great majority of these compounds are leaving the barrier and something has to be done to solve this problem. The barrier is not clogged by mineral precipitation, but investigations of the hydrogen production show that it might be clogged by hydrogen gas. The extent of this clogging and the faith of the hydrogen in the barrier could not be determined by the investigation.

Indenfor det sidste årti er det blevet mere og mere udbredt at benytte ”In Situ”-afværgeteknologier til oprensning af forurenet jord og grundvand. Reaktive vægge er i denne forbindelse en relativ nyudviklet metode, der til forskel fra andre mere benyttede metoder som jordventilering og air sparging, ikke kræver input af energi. Desuden er en reaktiv væg en passiv afværgeteknologi – er væggen først etableret, vurderes det at metoden ikke kræver anden vedligeholdelse end rutinemæssig monitering de første 5-10 år. Derfor er reaktive vægge anset som værende en økonomisk rentabel afværgeteknologi på lang sigt. [Powell et al., 1998] En anden fordel ved reaktive vægge er, at denne teknologi direkte reducerer mængden af forurening, hvor jordventilering og airsparging alene resulterer i et faseskifte for forureningen. [Kjeldsen, 2004]

Størstedelen af de installerede reaktive vægge indeholder nul-valent jern som det reaktive materiale, der omdanner de forurenende stoffer til ikke-toksiske eller immobile stoffer. Reaktive jernvægge er især egnede til oprensning af forurening med klorerede opløsningsmidler, men er ligeledes effektive til reduktion og tilbageholdelse af metaller som krom og arsen. [Kjeldsen, 2004]

Reaktive vægge er en relativ ny teknologi og den ældste fuldskala installation har opereret i lidt over 10 år. Der findes omkring 120 reaktive vægge med jernspåner globalt, men der er stadig stor usikkerhed omkring reaktiviteten og effektiviteten af sådanne installationer på lang sigt. Desuden er der uenighed om hvilke faktorer der kontrollerer effektiviteten af en reaktiv væg. Nogle mener at det er nedsættelse af reaktivitet der er det afgørende for væggens aftagende effekt med tiden, mens andre mener at reduktionen af permeabiliteten er den vigtigst faktor. Afhængigt af hvilken faktor der anses som den vigtigste kan levetiden af en reaktiv væg variere mellem 10-117 år. [Henderson & Demond, 2007]

1.1 Baggrund

Vapokon Petrokemisk Industri A/S var en virksomhed beliggende i Søndersø på Fyn, der fra 1976-1996 genindvandt opløsningsmidler fra malerrester og lignende. Virksomheden gik konkurs i 1996 og Søndersø Kommune overtog grunden, hvorefter grundige jord- og grundvandsanalyser blev sat i gang. Det viste sig, at der eksisterede en meget stor forurening af bl.a. klorerede opløsningsmidler på grunden. Klorerede opløsningsmidler er stærkt luft- og drikkevandsforurenende og har kræftfremkaldende egenskaber. Forureningen blev vurderet at udgøre en trussel mod grundvandsressourcen.

Som en del af underprogrammet under Miljøstyrelsens teknologiprogram blev der i 1999 etableret en reaktiv jernspånevæg på Vapokon-grunden. Væggens funktion var at fjerne klorerede opløsningsmidler fra forureningsfanen. Projektet blev afsluttet i 2002 og der blev publiceret en rapport [Birkelund & Harekilde, 2003].

Efter teknologiprojektets afslutning er der i amtsligt regi gennemført løbende monitering – de første to år tre gange om året og efterfølgende med varierende interval. Sideløbende har Institut for Miljø & Ressourcer på Danmarks Tekniske Universitet gennemført en række forskningsaktiviteter, dels i form af et Ph.D-projekt i samarbejde med Hong Kong University of Science and Technology og dels som studenterprojekter. I forbindelse med Ph.D-projektet blev der gennemført en sporstofundersøgelse af den reaktive væg hvor der over en 60 dages periode blev injiceret en lithiumbromidopløsning foran væggen. Sporstoffets passage gennem væggen blev fulgt over en 10 måneders periode og viste klare tegn på et preferentielt flowmønster, idet det meste af sporstoffet passerede væggen over et mindre tværsnitsareal af væggen. Grunden til dette er formentlig at dele af væggen er blevet klogget til i den opstrøms del. Denne hypotese understøttes af slug-test der viser faldende permeabiliteter af jernet over tiden, samt kortlægning af grundvandets strømningsretninger [Lai, 2004]. Samtidig blev der i et senere eksamensprojekt gennemført en kortlægning af forureningsfanen nedstrøms væggen [Voltan, 2004]. Dette projekt viste en meget smal fane indeholdende de klorerede opløsningsmidler, og hvor fanens udgangspunkt netop var det område hvor der var observeret preferentiel transport af grundvand gennem væggen.

Den reaktive væg på Vapokon-grunden har på nuværende tidspunkt eksisteret i ca. 8 år, og det er derfor relevant at undersøge væggens reaktivitet og tilstand for på den baggrund at kunne vurdere væggens nuværende funktion samt funktionen på længere sigt. Undersøgelserne foretaget omkring væggen indikerer at påvirkningen af væggen er heterogen, da forureningen i høj grad ser ud til at stamme fra tilstedeværelsen af DNAPL i afgrænsede områder. Desuden er de hydrogeologiske forhold omkring væggen ikke ens og dette kan ligeledes give anledning til at flowet gennem væggen ikke er ens over hele arealet. De hydrogeologiske forskelle samt de meget lokale koncentrationsforskelle vil give en stor forskel i fluxen af forurenende stoffer ind i væggen. Det er derfor afgørende, at der udføres en fluxbaseret monitering til vurdering af belastning af væggen samt forskellene over arealet. Fluxvurderinger giver desuden et estimat af hvor stor en mængde forurening der ledes væk på bagsiden af den reaktive væg, og en sådan analyse vil derfor give et tydeligt billede af væggens effektivitet. En fluxbaseret monitering må også indbefatte en kortlægning af den potentielle afgivelse af flygtige komponenter til det dannede hydrogen, som potentielt vil frigives til poreluften ovenover væggen og hermed kan borttransportere flygtige organiske komponenter.

Ydermere er fluxvurderinger vigtige i vurderingen af en eventuel påvirkning af overfladerecipienter og grundvandsressourcen, og kan også benyttes som værktøj ved risikovurderinger. Det vil ligeledes være en essentiel parameter at benytte i tilfælde hvor der findes flere forureningskilder og den primære kilde ønskes identificeret.

1.2 Formål

Formålet med denne undersøgelse af den reaktive væg på Vapokon-grunden er:

at udføre en fluxbaseret monitering af stoftransporten gennem den reaktive væg
at analysere poreluften over den reaktive væg for hydrogen og flygtige organiske komponenter for at fastlægge om disse stoffer borttransporteres af denne vej
at vurdere væggens effektivitet i forhold til nye jernspåner
at vurdere væggens tilstand samt eventuelle tilklogning ved mineralogisk og mikrobiologisk karakterisering

2 Teori

2.1 Reaktive vægge
2.2 Nedbrydning af klorerede opløsningsmidler med Fe0
2.3 Påvirkning af nedbrydningen i en reaktiv jernspånevæg

2.1 Reaktive vægge

En permeabel reaktiv barriere er en in-situ teknologi til oprensning af forurenet grundvand. En typisk reaktiv barriere består af en permeabel behandlingszone placeret vinkelret på grundvandsflowet indeholdende et reaktivt materiale, [Perebar, 2000]. Når det forurenede grundvand strømmer gennem den reaktive zone, bliver forureningen enten fastholdt i det reaktive materiale, eller omdannet til mindre toksiske eller lettere nedbrydelige stoffer. Væggen er på den måde en barriere for forureningen, men ikke for grundvandsstrømningen, se figur 1. [Powell et al., 1998]

Figur 1: Skitse af reaktiv væg.

Der findes især to typer af reaktive vægge: den kontinuerte væg og funnel and gate systemet, se figur 2.

Den kontinuerte væg etableres således, at denne står vinkelret på grundvandets strømningsretning. Dette betyder at hele forureningsfanen vil strømme gennem den kontinuerte væg. For at undgå at fanen bevæger sig uden om væggen, er det af stor betydning at det reaktive materiale har en større hydraulisk ledningsevne end den omkringliggende akvifer. [Kjeldsen, 2004]

Figur 2: Skitse af kontinuert væg samt ”Funnel & Gate” system.

”Funnel and gate” systemet består af ikke-permeable vægge (funnels) i kombination med en reaktiv væg (gate). Den reaktive væg vil i dette tilfælde være noget mindre i bredden end tilfældet er for den kontinuerte væg. Ved etablering af ”funnel and gate” systemet er det vigtigt at de ikke-permeable vægge er tætte, samt at systemet etableres over hele akviferens tykkelse. Ydermere skal væggen gå ned i et underliggende lerlag. Dette er afgørende for væggens effektivitet, da der ellers vil kunne forekomme strømninger udenom væggen.

”Funnel and gate” systemet er hovedsageligt relevant at overveje ved akvifer-tykkelser under 15-20 meter, da systemet som nævnt skal strække sig over hele akviferens tykkelse [Kjeldsen, 2004].

Det mest udbredte reaktive materiale, der benyttes i reaktive vægge, er granuleret nul-valent jern (Fe⁰). Udbredelsen af nul-valent jern skyldes jernets evne til at nedbryde eller sorbere mange forskellige organiske substanser som klorerede opløsningsmidler, kulbrinter, propaner og nogle uorganiske stoffer som krom, nikkel, bly, uran, sulfat, nitrat, fosfat, arsenik og mange andre. Desuden er granuleret jern det billigst tilgængelige metalliske materiale og et af de billigste reaktive materialer generelt. Nedbrydningsraten afhænger primært af jernets specifikke overfladeareal – jo større areal, jo højere rate. [Perebar, 2000]

2.2 Nedbrydning af klorerede opløsningsmidler med Fe⁰

Når det forurenede grundvand med klorerede opløsningsmidler strømmer gennem en reaktiv væg med jernspåner, sker der flere forskellige sideløbende processer. Der forløber primært fire sideløbende processer; anaerob deklorering (hydrogenolyse), reduktiv ßα-elimination, reduktiv aß-elemination og hydrogenation [Arnold & Roberts, 2000].

Nogle klorerede nedbrydningsprodukter nedbrydes ikke ved med metallisk jern. Dette gælder for følgende stoffer:

1,2-DCA
Dichlormethan (DCM)
Monochlormethan

2.2.1 Primære kemiske nedbrydningsprocesser

Den anaerobe deklorering, også kaldet hydrogenolyse, sker på baggrund af en anaerob jernkorrosion, hvor iltindholdet i grundvandet ved gennemstrømning af væggen reduceres af det metalliske jern – Fe⁰. Når ilten reduceres, dannes der rust og herefter forløber jernkorrosionen efter følgende reaktion:

Fe⁰ + 2H₂O → Fe²⁺ + 2OH^- + H₂

Under processen henfalder jernet og der frigives ferrojern – Fe²⁺.

Fe⁰ → Fe²⁺ + 2e^-

[Birkelund & Harrekilde, 2003]

På baggrund af denne jernkorrosion udnyttes Fe²⁺, H₂ og de frigivede elektroner til den anaerobe deklorering, hvor PCE ved fuldstændig nedbrydning omdannes til ethan, gennem stofferne TCE, DCE, vinylchlorid og ethen, se figur 3.

Figur 3: Anaerob deklorering (hydrogenolyse) og reduktiv αß-elimination [Kjeldsen, 2004].

Biologisk nedbrydning følger denne anaerobe deklorering (hydrogenolyse) og dannelse af DCE og vinylchlorid kan derfor være et tegn på, at der forekommer biologisk nedbrydning. Sideløbende med dekloreringsprocessen sker der oftest en såkaldt ß-elimination, hvor f.eks. TCE nedbrydes til ethan over mellemprodukterne chloroacetylen, acetylen og ethen. Ved ß-elimination vil der altså ikke dannes de kendte deklorerede nedbrydningsprodukter. [Kjeldsen, 2004]

Figur 3 giver et overordnet billede af de to vigtigste processer ved nedbrydning af klorerede opløsningsmidler, hydrogenolyse og ß-elimination. På figur 4 opnås et mere detaljeret overblik over de 4 nedbrydningsprocesser som foregår ved nedbrydningen: hydrogenolyse, reduktiv α- og ß-elimination og hydrogenation.

Figur 4: Nedbrydningsprocesser for klorerede opløsningsmidler og nedbrydningsprodukter [Arnold & Roberts, 2000].

Figur 4: Nedbrydningsprocesser for klorerede opløsningsmidler og nedbrydningsprodukter [Arnold & Roberts, 2000].

Alle reaktionerne i figur 4 starter ved stoffet PCE og ender med dannelsen af ethan. Hydrogenolysen danner nedbrydningsproduktet vinylchlorid, hvilket er specifikt for denne nedbrydningsproces. Reduktiv ß-elimination danner acetylener, hvorefter der dannes ethen og ethan. Det ses også, at der via hydrogenolyse kan dannes acetylener og dermed har ß-eliminationen ikke et unikt nedbrydningsprodukt, som ikke dannes ved en af de andre reaktioner.

Ved hydrogenation dannes DCE fra dichloroacetylen, ethen fra acetylen og ethan fra ethen. α-eliminationen ses ved dannelsen af ethen fra 1,1-DCE. Ved hydrogenolyse erstattes et halogenatom (her et kloratom) med et hydrogenatom, mens der ved reduktiv elimination, elimineres to kloratomer (dihalo-elimination). Ved reduktiv α-elimination erstattes de to kloratomer med hydrogenatomer, mens kloratomerne ved reduktiv ß-elimination elimineres til fordel for en triplebinding i stedet for en dobbeltbinding mellem c-atomerne. Ved hydrogenation reduceres en multibinding (her en triplebinding) til en dobbeltbinding.

Tabel 1 er udarbejdet for at anskueliggøre hvilke nedbrydningsprocesser der er dominerende for hvert enkelt stof, dvs. hvor stor en procentdel af hvert stof der nedbrydes ved hver af de fire omtalte nedbrydningsprocesser.

Tabel 1: Nedbrydning ved de 4 processer i % af de forskellige stoffer.
[Arnold & Roberts, 2000]

Stof	Hydro- genolyse	Reduktiv ß-elemination	Reduktiv a-elimination	Hydro- generation
PCE	13	87	0	0
TCE	3	97	0	0
Trans-DCE	1	99	0	0
Cis-DCE	6	94	0	0
1,1-DCE	0	0	100	0
Acetylen	0	0	0	99
Chloroacetylen	100	0	0	0
Dichloroacetylen	76	0	0	24

Det fremgår af tabel 1, at reduktiv ß-elimination generelt er dominerende for nedbrydningen af PCE, TCE, trans-DCE og cis-DCE. 1,1-DCE nedbrydes kun ved reduktiv aα-elimination, mens acetylen nedbrydes ved hydrogenation og chloroacetylen og dichloroacetylen primært ved hydrogenolyse.

Der er i litteraturen fundet en figur der angiver nedbrydningsrater for forskellige klorerede stoffer, se figur 5. Raterne er normaliserede i forhold til jernets overfladeareal og derfor angivet i enheden L/(h·m²).

Figur 5: Nedbrydningsrater for klorerede stoffer normaliseret i forhold til jernets overfladeareal. De åbne cirkler angiver data fra batchforsøg, mens de fyldte cirkler angiver data fra kolonneforsøg. [Johnson et al., 1996]

Det ses af figur 5 at nedbrydningsraterne for moderstofferne PCE og TCE generelt ligger omkring 10^-4-10^-3 L/(h·m²), mens raterne for nedbrydningsprodukterne er lidt lavere omkring 10^-5-10^-4 L/(h·m²).

2.2.2 Biologisk nedbrydning

Under de rette betingelser kan mikroorganismer foretage biologisk nedbrydning af klorerede opløsningsmidler. Den biologiske nedbrydning kan overordnet inddeles i to processer:

Aerob oxidation
Anaerob reduktiv deklorering

Disse to processer kan begge have indflydelse på den biologiske nedbrydning af et kloreret stof. Generelt er opfattelsen af biologisk nedbrydning af klorerede ethener, at PCE kun nedbrydes anaerobt, TCE nedbrydes både anaerobt og aerobt, mens DCE og vinylchlorid nedbrydes bedst under aerobe forhold. [Søgaard & Christensen, 2003] Den væsentligste fjernelsesmekanisme i et grundvandsmagasin er anaerob reduktiv deklorering. Processen foregår ved at moderstoffet PCE omdannes til TCE, ved ombytning af et kloratom med et hydrogenatom. I næste step omdannes TCE til en af de tre DCE-isomerer (fortrinsvis cis-DCE ca. 99%), hvilket foregår på samme måde. [Mossing & Bjerg, 2003] Halorespirerende bakterier er den overordnede betegnelse for de bakterier der kan nedbryde klorerede stoffer ved anaerob reduktiv deklorering. I denne proces spiller hydrogen en central rolle som elektrondonor, mens det klorerede stof er elektronacceptor. Nogle halorespirerende bakterier kan også benytte nitrat eller sulfat som elektronacceptor og er på den måde ikke afhængig af tilstedeværelsen af klorerede stoffer. Dette gælder dog ikke for bakterierne Dehalococcoides ethenogens og Dehalobacter restrictus, der kun kan benytte klorerede forbindelser som elektronacceptor. Figur 6 anskueliggør hvilke typer halorespirerende bakterier, der kan udføre de forskellige trin i den anaerobe dekloreringsproces.

Figur 6: Typer af halorespirerende bakterier og deres indflydelse på den reduktive deklorering [Bjerg et al., 2006].

Da der dannes hydrogen ved jernkorrosion i en reaktiv barriere er det nærliggende at tro, at der her kan foregå biologisk nedbrydning. Dette kræver dog at der ikke er forhold i væggen, der forhindrer mikrobiologisk aktivitet.

2.2.3 Erfaringer med biologisk nedbrydning i jernspånevægge

Da man begyndte at implementere reaktive barrierer og flere år efter, betragtede man processerne der foregår i en reaktiv væg, indeholdende nul-valent jern, som rene abiotiske reaktioner og dermed uden indblanding af mikrobiel aktivitet. Argumenterne var på dette tidspunkt, at mikroorganismerne ikke kunne fungere i et miljø med så høj pH som jernkorrosionen forårsager (i flere tilfælde over 10) [Kjeldsen 2004]. Det er i flere tilfælde siden set, at der foregår mikrobielle reaktioner i nul-valent jern [Scherer et al., 2000]. Der er blevet rapporteret om nedbrydning af stoffer som normalt ikke nedbrydes i nul-valent jern og hurtigere nedbrydning af TCE ved tilsætning af mikroorganismer i forsøgsinstallationer [Diels, 2001]. Desuden er der i forsøgsopstillinger observeret en højere dannelsesgrad af nedbrydningsprodukterne cis-DCE og vinylchlorid, som indikerer biologisk nedbrydning frem for abiotisk nedbrydning [Lampron et al., 2001].

2.3 Påvirkning af nedbrydningen i en reaktiv jernspånevæg

I de foregående afsnit er der redegjort for, hvordan de teoretiske nedbrydningsprocesser foregår, samt hvilke processer der er dominerende. Der er imidlertid mange elementer der kan påvirke disse teoretiske processer. I det følgende vil nogle problemstillinger blive belyst, som kan have afgørende betydning for en reaktiv barrieres effektivitet.

2.3.1 Konkurrerende effekter

Nedbrydning af klorerede opløsningsmidler på en nul-valent jernoverflade er en kompleks overfladekemisk proces. Når PCE og TCE transporteres med grundvandet hen mod den reaktive barriere, adsorberer stofferne til jernoverfladen, hvor de dekloreres. Nedbrydningsprodukterne trans-, cis- og 1,1-DCE produceres på jernoverfladen og kan enten adsorbere på eller desorbere fra denne overflade, med deres egne specifikke kinetiske parametre. Adsorberede nedbrydningsprodukter kan dekloreres yderligere til nedbrydningsprodukterne vinylchlorid, acetylen, ethen og til sidst ethan. På denne måde optager alle stofferne plads på jernoverfladen og der vil opstå konkurrence mellem dem, for at blive siddende på overfladen. Denne konkurrence kan blive et problem hvis der eksisterer højere koncentrationer af klorerede opløsningsmidler end jernoverfladen kan rumme, eller hvis andre adsorberende stoffer som fx BTEX’er eksisterer i grundvandet som primære forureningsstoffer. En undersøgelse af betydningen af forhøjede trans-DCE-koncentrationer på nedbrydningsraten af cis-DCE, har vist at cis-DCE’s førsteordens nedbrydningsrate faldt med en faktor 3, hvis trans-DCE med en koncentration på 4 µg/l blev tilsat en startkoncentration for cis-DCE på 0,5 µg/l. [Schäfer et al., 2003]

Der er desuden lavet en kolonneforsøgsopstilling for at undersøge, hvordan tilstedeværelsen af TCE påvirker nedbrydningen af cis-DCE og omvendt. Det viser sig, at nedbrydningen af TCE ikke er påvirket af tilstedeværelsen af cis-DCE. Til gengæld nedsættes nedbrydningsraten for cis-DCE med omkring 44% ved tilstedeværelsen af 50% TCE og 50% cis-DCE, i forhold til nedbrydningsraten når der kun er cis-DCE tilstede. [Schäfer et al., 2003] Den indbyrdes påvirkning af nedbrydningsraten ved tilstedværelse af en kombination af stoffer, påvirker desuden dimensioneringen af den reaktive væg og derfor bør beregningerne på opholdstiden tilpasses disse påvirkninger.

2.3.2 Reaktivt materiale

Effektiviteten af det reaktive materiale der benyttes i en reaktiv væg, reduceres efter en årrække. Der er lavet kolonneforsøgsopstillinger for at afgøre, hvor stor forskellen er på nyt jernmateriale og et jernmateriale, der har været installeret i en reaktiv væg i ca. 4 år. I tabel 2 er nedbrydningsraterne for PCE, TCE og cis-DCE med nyt jernmateriale sammenlignet med brugt materiale.

Det fremgår af tabel 2, at effektiviteten nedsættes væsentligt når jernmaterialet har været brugt i en årrække. Derfor kan dette også være en medvirkende faktor, når effektiviteten og levetiden af en reaktiv væg vurderes.

Tabel 2: Nedbrydningsratekoefficienter (k_obs)for tre stoffer, ved brug af nyt og brugt jernmateriale. [Ebert et al., 2006]

Stoffer	Nye jernspåner	Brugte jernspåner
	10^-2 time^-1	10^-2 time^-1
PCE	18	6,1
TCE	17	15
Cis-DCE	14	4,9

2.3.3 Tilklogning af reaktive vægge

Effektiviteten af en reaktiv barriere kan forringes hvis den klogges til. Dette kan ske ved udfældning, hydrogendannelse, samt ved akkumulering af biomasse. Tilklogningen kan forårsage, at vandstrømningen kun foregår i en begrænset del af væggen og dermed forkortes væggens levetid, da det reaktive materiale ved den forhøjede gennemstrømning hurtigere slides op. Hvis vandstrømningshastigheden stiger i begrænsede dele af væggen forkortes reaktionstiden og dermed renses vandet ikke som ønsket. På denne måde forringes effektiviteten af væggen, hvorfor det er vigtigt at sætte fokus på udfældninger, hydrogendannelse og biomasse.

2.3.3.1 Udfældninger

Effektiviteten af en reaktiv væg med jernspåner kan potentielt forringes hvis det nul-valente jern (Fe⁰) ødelægges af korrosion og udfældningsprodukter, der nedsætter permeabiliteten og reaktiviteten af den reaktive væg.

Når jernet oxideres fra Fe⁰ til Fe²⁺ dannes hydroxidioner, hvilket vil forårsage en stigning i pH. Dette kan medføre en udfældning af jernhydroxid ved reaktionerne:

Fe^O + 2H₂O → Fe(OH)₂ + 2H⁺ + 2e^-

Fe(OH)₂(s) → FeO(OH) + H⁺ + e^-

Finder disse reaktioner sted på overfladen af jernvæggen, kan det føre til en begrænset adgang for de klorerede stoffer til det reaktive materiale, hvorfor der vil ske en forringelse af dekloreringsprocessen. Ydermere kan udfældningen resultere i, at porevolumenet mellem jernspånerne blokeres, hvilket ligeledes vil forringe dekloreringsprocessen. [Roh et al., 2000]

Det bør dog nævnes, at nogle udfældninger, som magnetit (Fe₃O₄) og grøn rust, ikke kun er passiverende for nedbrydningen af klorerede opløsningsmidler, men også kan være gavnlig for processen, da udfældningerne ikke forhindrer eletrontransferen i at ske [Ritter et al., 2002]. Desuden er der estimeret nedbrydningsrater med grøn rust i samme størrelsesorden som for nul-valent jern [Erbs et al., 1999].

Den kemiske sammensætning af grundvandet spiller en rolle for eventuel tilklogning af den reaktive væg, da sammensætningen kontrollerer mineralogien af de udfældninger der vil kunne forekomme. Indeholder grundvandet store mængder karbonat, kan dette resultere i en signifikant udfældning af siderit (FeCO₃) og kalcit (CaCO₃). Hydroxidioner dannet ved jernkorrosion vil reagere med opløst kulsyre og bikarbonat i grundvandet, hvorved der vil dannes karbonationer:

H₂CO₃ + 2OH^- → CO₃^2- + 2H₂O

HCO₃^- + OH^- → CO₃² + H₂O

Dannelsen af karbonationer vil resultere i en udfældning af forskellige karbonatspecier på fast form, der kan medføre tilklogning af den reaktive væg.

Ca²⁺ + CO₃^2- → CaCO₃(s)

Ca²⁺ + HCO₃^- → CaCO₃(s) + H⁺

Fe²⁺ + CO₃^2- → FeCO₃(s)

Fe²⁺ + HCO₃^- → FeCO₃(s) + H⁺

[Roh et al., 2000]

I USA er flere af de etablerede reaktive barrierer blevet evalueret og der er fundet flere eksempler på at der finder udfældninger sted. På grundene ”Former NAS Moffett Field” (Mountain View, CA) og ”Former Lowry AFB” (Denver, CO) er reaktive vægge benyttet som oprensningsmetode til TCE-forureninger. Jernkerner udtaget af de to vægge har vist, at der på jernpartiklerne findes udfældninger af mineraler som kalcium, silicium, aragonit, kalcit og jernkarbonathydroxid. I begge tilfælde er de mest markante udfældninger fundet i den opstrøms del af væggen. Der er ydermere udført kolonneforsøg, hvor en driftsperiode for den reaktive barriere på 30 år er simuleret. Grundvandet benyttet til simuleringen, har et moderat indhold af totalt opløst stof (500-1000 mg/l) ved ” Former NAS Moffett Field” og et højt indhold af totalt opløst stof (>1000 mg/l) ved ”Former Lowry AFB”. Simuleringerne har vist, at halveringstiden for TCE stiger med en faktor 2 ved et moderat indhold af TDS, mens stigningen er på en faktor 4 ved et højt indhold. Denne stigning i halveringstiden skyldes sandsynligvis udfældninger på jernets overflade. [FRTR, 2002]

Omfanget af udfældning på jernspånerne er undersøgt ved to andre reaktive vægge, U.S. Coast Guard Support Center (Elizabeth City, NC) og Denver Federal Center (Lakewood, CO). Disse to steder er de reaktive barrierer undersøgt efter 4 års drift, og resultaterne har vist at jernspånerne er dækket af et 10-50 µµm tykt lag udfældninger i den opstrøms overgang mellem akvifer og jern. Disse udfældninger er vurderet til at give en maksimal reduktion af porøsiteten i væggen på mellem 6 og 14 % efter 4 år. [FRTR, 2002]

Figur 7: Nye jernspåner (a), Jernspåner brugt i 5 måneder (b), [Liang et al., 2000]

På ”Portsmouth Gaseous Diffusion Plant” (PORTS) i Ohio resulterede korrosion og tilklogning i, at en oprensning af grundvand forurenet med klorerede opløsningsmidler, uran og metaller, måtte stoppes efter kort tid. Grundvandet blev behandlet ved at gennemstrømme et nul-valent jernmedie og efter ca. 5 måneders behandling var der sket en markant ændring af de benyttede jernspåner. De korroderede jernspåner var markant mindre end nye jernspåner, de var hullede og havde ikke den samme metalliske glans som de nye jernspåner, se figur 7. Behandlingen af grundvandet måtte ophøre efter 6 måneder, grundet signifikant korrosion samt tilklogning af jernmediet. [Liang et al., 2000]

Det er blevet undersøgt hvordan et højt indhold af karbonationer i grundvandet påvirker nedbrydningen af klorerede opløsningsmidler og hvordan det påvirker udfældningen. Kolonneforsøg viser, at der foregår en større nedbrydning af klorerede opløsningsmidler ved højere indhold af karbonationer i grundvandet, men ved denne højere flux af karbonationer ses ligeledes en hurtigere udfældning. Desuden vil en højere karbonatflux øge jernkorrosionen og dannelsen af hydrogengas, som ligeledes kan nedsætte permeabiliteten i væggen. Ved et ”funnel and gate” system fås større masseflux af karbonat, da væggen gennemtrænges af en større mængde vand end ved en kontinuert væg som beskrevet tidligere. Derfor ses disse begrænsninger med større udfældning og mere produceret hydrogengas mere udtalt i et ”funnel and gate” system, end i en kontinuert reaktiv væg. [Parbs et al., 2007]

2.3.3.2 Hydrogendannelse

Ved jernkorrosionen sker en frigivelse af hydrogengas ifølge reaktionsligningen:

Fe⁰ + 2H₂O → Fe²⁺ + 2OH^- + H₂(g)

Batchforsøg med nul-valent jern under forskellige forhold har vist en hydrogendannelse på mellem 0,19 og 49 µmol/(dag·g jern). Batchen der resulterede i den laveste produktion af hydrogen indeholdt foruden jern millipore vand og 100 % nitrogen. Batchen der gav den højeste produktion indeholdt 80 vol% nitrogen og 20 vol% kuldioxid samt vand med en koncentration af bikarbonat på 250 mg/l. Forsøget har ydermere vist at hydrogenkoncentrationen i batchene var stigende i den første måned, hvorefter produktionen stort set ophørte. [Bokermann et al., 2000]

Hydrogengas kan udfylde dele af porevolumenet i en reaktiv væg og hermed reduceres væggens effektivitet. Dette kan især være et problem, hvis der over den reaktive zone forekommer et impermeabelt lag så gassen ikke kan diffundere ud af væggen [RTDF, 2000].

I kolonneforsøg er 4 opløsninger (1: destilleret vand, 2: 10 mg/l TCE, 3: 300 mg/l CaCO₃, 4: 10 mg/l TCE + 300 mg/L CaCO₃) blevet tilsat kolonner med nul-valent jern. I alle 4 kolonner blev der akkumuleret gas som nedsatte startporøsiteten med 10% og medførte et fald i permeabiliteten på omkring 50-80% [Zhang & Gillham, 2005]. Andre lignende forsøgsopstillinger har ligeledes påvist at hydrogengas som klogging har en væsentlig reducerende effekt på væggen, ved nedsættelse af væggens permeabilitet [Parbs et al., 2007]. I nogle tilfælde har bobler af hydrogengas endda vist sig at være den væsentligste grund til reduktion af væggens permeabilitet [Gillham et al., 2001].

2.3.3.3 Biologisk tilklogning

Mikrobiologiske processer kan have betydning for effektiviteten af en reaktiv væg på længere sigt. Øget mikrobiel aktivitet kan nedsætte og ændre væggens porøsitet og hydraulik, grundet akkumulering af biomasse eller biofilm, produktion af gasbobler samt dannelse af udfældninger. De mikrobiologiske processer kan dog også være med til at forbedre væggens effektivitet. Dette kan ske da mikroorganismerne kan nedbryde de forurenende stoffer, samt at organismerne kan forbruge den hydrogengas der er dannet under jernkorrosionen. [Gu et al., 2002]

Mikrobiologiske undersøgelser af en reaktiv barriere med jern etableret i 1997 på ”Oak Ridge Y-12 Plant”-grunden i Tennessee viser, at der et år efter installationen er sket en stigning i mændgen af biomasse i grundvandet i og omkring væggen. Det er fundet, at koncentrationen af mikroorganismer (celler per ml grundvand) er 1-3 gange større i grundvandet i og omkring væggen, i forhold til baggrundskoncentrationen. Ydermere viser undersøgelserne, at tilstedeværelsen af mikroorganismer stiger fra opstrøms til nedstrøms væggen. [Gu et, al., 2002]

Udover grundvandsprøver er der i undersøgelsen også taget prøver af jorden omkring væggen, samt jernkerner. Disse prøver viser ligeledes en øget mikrobiel aktivitet der er 2-3 gange højere end baggrundskoncentrationen. [Gu et al., 2002]

Som nævnt kan den øgede mikrobielle aktivitet i og omkring den reaktive barriere både have fordele og ulemper. Den vigtigste konsekvens er måske, at tilstedeværelsen af sulfatreducerende bakterier, der reducerer sulfat til sulfid, kan bidrage til udfældning af FeS der danner belægning på jernspånerne og medfører tilklogning af væggen, se figur 8. [Gu et al., 2002]

Figur 8: Jernudfældning på den reaktive væg på ”Y-12”-grunden i Tennessee [Roh et al., 2000]

To år efter etableringen af væggen blev der på ”Oak Ridge Y-12 Plant”-grunden udtaget jernkerner fra væggen til kolonneforsøg. Der blev udført forsøg med to forskellige porevandshastigheder på henholdsvis 9,4 m/d og 0,3 m/d, til en simuleringsperiode på ca. 17 år. Kolonnen med den højeste hastighed viste omfattende jernkorrosion og udfældning ved indløbet, mens der for kolonnen med den lavere hastighed ikke sås den samme grad af hverken jernkorrosion eller udfældning. Sporstofforsøg viste, at flowet gennem kolonnen efter en simuleringsperiode på 1,3 år var homogent, mens der efter 3,9 års simulering sås kanaldannelse i jernmaterialet. [Kamolpornwijit et al., 2004]

Andre undersøgelser af reaktive barrierer i USA har ligeledes vist en øget mikrobiel aktivitet i dele af væggen. På grundene ”U.S. Coast Guard Support Center” (Elizabeth City, NC) og ”Denver Federal Center” (Lakewood, CO), er der etableret reaktive vægge til oprensning af forurening med henholdsvis hexavalent krom samt TCE og de klorerede stoffer TCE, TCA og DCE. I begge tilfælde er den mikrobielle aktivitet i området omkring væggen undersøgt og resultaterne har vist, at der i overgangen mellem akvifer og jernmateriale opstrøms, findes større mikrobiel aktivitet end i den øvrige del af væggen. [FRTR, 2002]

3 Vapokon-grunden

3.1 Forureningsudbredelse
- 3.1.1 Jordforurening
- 3.1.2 Grundvandsforurening
3.2 Installation af reaktiv jernspånevæg
3.3 Sporstofforsøg

På Snavevej 25 i Søndersø på Fyn, blev Vapokon Petrokemisk Industri A/S etableret i 1976. Virksomheden påbegyndte genindvinding af opløsningsmidler fra brugte malerrester mm.

Fyns Amt førte tilsyn med Vapokon, og i 1989 blev der foretaget forureningsundersøgelser, der påviste en kraftig jord- og grundvandsforurening. Forureningen bestod bl.a. af opløsningsmidler der stammede fra virksomheden og det blev vurderet, at denne forurening udgjorde en alvorlig trussel for grundvandsressourcen. Virksomheden gik konkurs i 1996-97 og Søndersø Kommune overtog grunden. I de efterfølgende år blev der foretaget flere og mere omfattende undersøgelser på grunden. [Birkelund & Harrekilde, 2003]

3.1 Forureningsudbredelse

3.1.1 Jordforurening

Vapokon havde en nedgravet tank liggende på grunden, hvori der opbevaredes opløsningsmidler og malerrester til produktion af nye produkter. Et spild fra denne tank medførte en kraftig jord- og grundvandsforurening med klorerede opløsningsmidler (PCE, TCE, TCA samt nedbrydningsprodukter) og mineraloliebaserede opløsningsmidler (BTEX’ere) i både umættet og mættet zone på grunden. [Lai, 2004]

I hot-spot blev der fundet indhold på op til 2.140 mg BTEX/kg og 1.100 mg klorerede opløsningsmidler/kg i jorden og tilsvarende 8.563 mg BTEX/m³ og 148.718 mg klorerede opløsningsmidler/m³ i poreluften. Hot-spot blev afgrænset til et areal på ca. 775 m², mens hele jordforureningen strækker sig over et areal på 2.175 m², som vist på figur 9.

Figur 9: Udbredelse af jordforureningen.
[Birkelund & Harrekilde, 2003]

Hot-spot blev vurderet til at omfatte ca. 70 % af den samlede jordforurening på ca. 4.700 kg BTEX’er og ca. 2.500 kg klorerede opløsningsmidler. [Birkelund & Harrekilde, 2003]

3.1.2 Grundvandsforurening

De tidligere udførte undersøgelser viser, at grundvandsforureningen horisontalt er spredt ca. 200 m nedstrøms grunden med en fanebredde på ca. 80 m, med de højeste koncentrationer i fanens centrale del og væsentligt lavere koncentrationer udenom, se figur 9. Grundvandsforureningen er kraftigst under Vapokon-grunden og vertikalt i den øverste del af magasinet. [Birkelund & Harrekilde, 2003]

3.2 Installation af reaktiv jernspånevæg

For at forhindre en spredning af forureningen fra Vapokon-grunden, af hensyn til den fremtidige vandkvalitet i recipienten (Holmebækken) og grundvandsressourcen, besluttede Fyns Amt i samarbejde med Rambøll i 1999, at der skulle etableres et ”funnel and gate” system. Afværgeforanstaltningen vurderedes egnet, idet forureningsfanen har en begrænset bredde og da grundvandsmagasinet nedadtil afgrænses af et lerlag.

Inden etableringen af den reaktive barriere blev en del af hot-spot gravet væk og 4600 tons forurenet jord blev fjernet [Birkelund & Harrekilde, 2003] . I et ”funnel and gate” system ledes forureningsfanen hen til en reaktiv væg via to installerede vertikale vandstandsende barrierer, i dette tilfælde to spunsvægge på 110 og 130 m i længden. På denne måde føres forureningsfanen gennem den installerede væg indeholdende jernspåner.

Ved etableringen af væggen blev der nedsat en spunskasse med jernafstivninger som ramme for jernspånerne. I spunskassen blev der etableret en kerne af jerngranulat, hvor der på begge sider af kernen er indbygget 1 m brede sandfiltre. Forureningen skulle passere disse sandfiltre inden den ramte jernvæggen, for at opnå en optimal opblanding i forureningsfanen og dermed opnå passage af en konstant forureningsmængde over hele væggen. [Birkelund & Harrekilde, 2003]

Spunskassen blev dimensioneret for stor, hvorfor der opstod et hulrum mellem sandfilteret opstrøms væggen og spunskassen, se figur 10.

Figur 10: Tilfyldning af reaktiv væg.
[Birkelund & Harrekilde, 2003]

Dette hulrum blev fyldt op med opgravet materiale fra etableringen. For at adskille jerngranulatet fra sandfiltrene, blev der anvendt jernforme som sammen med spunskassen blev trukket op i forbindelse med tilfyldningen.

Placeringen af den reaktive jernspånevæg ses af figur 11.

Der blev i forbindelse med etableringen også opsat moniteringsboringer umidelbart op- og nedstrøms, samt i selve væggen med filtre placeret i tre dybder.

Figur 11: Skitse over placeringen af den reaktive væg og drænsystemet på Vapokon.
[Birkelund & Harrekilde, 2003]

For at reducere de generelt høje grundvandshastigheder i området, som ville betyde at jernvæggen skulle være urealistisk tyk, etableredes et opstrøms afdræningssystem, hvor en væsentlig del af det opstrøms kommende grundvand blev afdrænet og tilledt Holmebækken.

Dimensioneringen af den reaktive væg blev baseret på, at et drænsystem ville afdræne en samlet vandmængde på 1,45 l/s. Med denne afdræning, blev det estimeret, at der skulle foregå en gennemsnitlig strømningsmængde i grundvandsmagasinet omkring væggen på 14,1 m³/dag, svarende til en strømningshastighed på 111 m/år. [Birkelund & Harrekilde, 2003]

På baggrund af kolonneforsøg er vandets nødvendige opholdstid i væggen bestemt til 64 timer. Denne opholdstid samt strømningen på 14,1 m³/dag, ligger til grund for dimensioneringen af væggens tykkelse. Det er forventet at væggens porøsitet efter 10 år er reduceret fra 0,5 til 0,36, hvorfor en porøsitet på 0,36 er benyttet ved dimensioneringen. [Birkelund & Harrekilde, 2003] Dimensionerne af væggen blev som opstillet i tabel 3, med en tykkelse på 0,8 m.

Tabel 3: Dimensionering af den reaktive væg.

Højde	9,0 m
Længde	14,5 m
Tykkelse	0,8 m
Jerngranulat	270 tons

3.3 Sporstofforsøg

Der er i 2004 udført et sporstofforsøg ved den reaktive væg på Vapokon-grunden. Forsøget blev udført ved brug af litium som det konservative sporstof. Injektionen af litium foregik over en periode på ca. 60 dage i tre injektionsboringer, placeret med ca. 25 cm mellemrum midt for væggen ca. 3,5 meter før væggen. Injektionen foregik i koterne 17,0, 17,4 og 17,8 m. Resultaterne af sporstofforsøget indikerer, at stoftransporten gennem den reaktive væg hovedsageligt foregår i et begrænset område. En mere detaljeret beskrivelse samt yderligere resultater findes i Lai, 2004 og Lai et al., 2006a/b.

Figur 12: Sporstoffets bevægelse gennem den reaktive væg. [Lai et al., 2006a] Øverst ses en plan illustration, mens der nederst ses en illustration over dybden. Den fuldt optrukne linie viser væggens placering, mens de stiplede linier angiver placeringen af gruspakningerne. Det bør bemærkes at den plane illustration ikke dækker hele væggens længde, men kun de midterste 6 meter.

Af den plane illustration i figur 12 fremgår det, at sporstoffet bevæger sig vinkelret på væggen fra injektionsboringerne og frem til væggens forkant. Herefter bevæger sporstoffet sig mod den sydvestlige del af væggen og passerer væggen omkring y = 7-9 m. Set over dybden stiger sporstoffet fra injektionsboringerne omkring kote18-17 m til omkring kote 20 m, hvilket sker i området fra injektionsboringerne og frem til væggen forkant. Denne bevægelse opad skyldes sandsynligvis tilstedeværelsen af lavpermeable områder bestående af ler i området før gruspakningerne [Lai, 2004]. Fra væggens forkant sker der et markant fald over dybden i sporstoffets bevægelse og passagen gennem væggen sker omkring kote 18-16 m.

Sporstofforsøget indikerer, at væggens midterste og nordøstlige del kan være tilklogget. Desuden ser det ud til at den øverste del af væggen er klogget til, da sporstoffet bevæger sig 2-3 meter nedad over dybden lige før det passerer væggen.

4 Metode

4.1 Fluxberegning
4.2 Gasmåling
4.3 Udtagelse af jernkerner fra den reaktive væg
4.4 Undersøgelse af jernkerner fra den reaktive væg

Der er benyttet en del forskellige metoder til undersøgelsen af den reaktive væg på Vapokon-grunden og disse beskrives her i 4 overordnede afsnit. Det første afsnit omhandler metoderne benyttet til fluxberegning, dette omfatter grundvandsanalyse, udførelse af slugtests samt bestemmelse af grundvandskoter. Der er lavet fluxberegninger på baggrund af to forskellige scenarier hvert indeholdende to tværsnit – et før væggen og et efter. Det ene sæt tværsnit har en forholdsvis lav detaljeringsgrad og indeholder de moniteringsboringer, der blev etableret i forbindelse med etableringen af væggen. Det andet sæt tværsnit har en noget højere detaljeringsgrad og består af multilevel boringer installeret i perioden 2004 til 2006. Til dette afsnit kan findes yderligere og mere detaljeret information i Jensen & Muchitsch, 2007.

Det andet afsnit beskriver de metoder, der er benyttet ved prøvetagning og analyse af gasprøver i overkanten og umiddelbart over væggen. Tredje afsnit beskriver udtagelsen af kerner fra den reaktive væg, mens fjerde afsnit beskriver analysen af disse kerner. Der er på Institut for Miljø & Ressourcer på DTU lavet nedbrydningsforsøg samt forsøg til undersøgelse af hydrogenproduktionen i væggen, mens der ved VITO i Belgien er foretaget mineralogiske og mikrobiologiske analyser af jernkernerne.

4.1 Fluxberegning

Til estimering af fluxen omkring den reaktive væg, er det valgt at undersøge fluxen gennem forskellige tværsnitsarealer beliggende parallelt med væggen. Til undersøgelse af disse forskellige tværsnit, er der benyttet et antal boringer, og placeringen af disse boringer samt de fire undersøgte tværsnit er illustreret på figur 13 og 14.

Figur 13: Plan placering af boringer og tværsnit benyttet til fluxundersøgelse.

Figur 14: Placering af tværsnit benyttet til flux analyse, set fra siden.

Fluxen er bestemt ved brug af programmet ”Mass Flux Toolkit”, der kræver følgende parametre:

Koncentration
Hydraulisk ledningsevne
Hydraulisk gradient
Areal

Stofkoncentrationerne er bestemt på baggrund af grundvandsprøvetagning samt analyse af disse prøver. Den hydrauliske ledningsevne er bestemt ved at udføre slugtests, mens den hydrauliske gradient er estimeret på baggrund af kort over grundvandspotentialet. Arealet afhænger af boring- og filterplacering.

Metoderne til bestemmelse at de forskellige parametre samt de benyttede programmer præsenteres i de følgende afsnit.

4.1.1 Grundvandsprøver

I området omkring den reaktiv væg er der installeret forskellige typer boringer, der er benyttet til udtagelse af grundvandsprøver. Ca. 5 meter før og efter den reaktive væg findes i alt 8 moniteringsboringer (M-boringer), hver indeholdende 3 filtre placeret i dybden omkring koterne 19, 16 og 14 m(terræn ≈ kote 22,2 m). Samme type boringer findes ligeledes i væggen, se figur 13.

Ca. 1 meter før og efter væggen findes et antal multilevelboringer der hver indeholder 14 filtre placeret med 0,5 meters afstand fra kote 20,3 til 13,8 m. Multilevelboringerne før væggen benævnes A-boringer, mens de der er placeret umiddelbart efter væggen kaldes F-boringer, se figur 13. Filterplaceringen i boringerne M, A og F findes i bilag 1.

Samtlige grundsvandsprøver er udtaget i oktober 2006. Der er før prøvetagning foretaget renpumpning, og prøverne er konserveret med salpetersyre. Prøveglassene er ydermere fyldt fuldstændigt for at undgå iltning af prøverne. Under prøvetagningen i M-boringerne er der målt ilt, pH og ledningsevne ved brug af en flowcelle.

Grundvandsprøverne er analyseret ved brug af en headspace-GCMS (gaskromatograf/massespektrofotometer) og der er foretaget analyse for følgende stoffer:

PCE
TCE
Chloroform
1,1,1-TCA
Cis-DCE
Trans-DCE
1,1-DCE
1,1-DCA
Dichloromethan (DCM)
Vinylchlorid
Ethen
Ethan

Ved brug at den benyttede metode, har det for grundvandsprøverne ikke været muligt at analysere for stoffet 1,2-DCA, da dette stof minder meget om 1,1,1-TCA. Det har derfor kun været muligt at analysere for 1,2-DCA i tilfælde hvor den analyserede prøve er fremstillet i laboratoriet og det derfor er sikkert, at der ikke findes 1,1,1-TCA i prøven. Dette er gjort i et nedbrydningsforsøg hvor nedbrydningen af 1,2-DCA og DCM med nul-valent jern undersøges i vand kun indeholdende ét stof.

4.1.2 Slugtests

Slugtest er en metode til bestemmelse af den hydrauliske ledningsevne af en akvifer. Testen bygger på princippet om frigørelse af en mængde vand (slug) fra en boring, hvorved en dataserie af det hydrauliske trykniveau som funktion af tiden fremkommer. Metoden giver en hydraulisk ledningsevne som kun er repræsentativ i et meget begrænset område omkring boringen. [Christensen, 2000]

Der er rammeboret ned til ca. 0,5 m under grundvandskoten, hvor første test er udført. Før hver måling er boringen renpumpet og herefter er en tryktransducer nedsænket til lige under grundvandsspejlet. Herefter er der sat et undertryk på omkring 0,2 bar til boringen via en vacuumpumpe og en buffertank. Ved undertryk i boringen hæves grundvandsspejlet momentant. For at opnå ligevægtstilstand i røret, er der ventet til trykket er stabiliseret til niveauet før hævningen. Når ligevægten er opnået, fjernes vacuumet, hvorved trykniveauet i røret stiger, og vandsøjlen over tryktransduceren falder. Trykket er derefter målt som funktion af tiden, indtil trykniveauet igen er stabiliseret til et statisk trykniveau. Til beregning af den hydrauliske ledningsevne (K) ud fra resultaterne fra slugtestene, er Hvorslev-metoden benyttet. Denne metode benyttes især ved artesiske grundvandsmagasiner. Beregningsmetode og eksempler kan findes i Jensen & Muchitsch, 2007.

Der er udført slugtests i alle A- og F-boringer i koterne 20,1-14,1 m, hvilket svarer til ca. 0,5 m - 6,5 m under grundvandet. Testene er udført med 0,5 meters interval, dvs. i alt 13 tests i hver boring.

4.1.3 Grundvandskote

Der er målt grundvandskoter i to områder. Det ene område er et større område omkring Vapokon-grunden, mens det andet område er et mindre område omkring den reaktive væg. Grundvandskoterne i området omkring Vapokon-grunden er bestemt ved pejling i 33 forskellige boringer, mens grundvandskoterne i området omkring den reaktive væg er fundet ved pejling i 48 pejleboringer, der er etableret omkring væggen. I de tilfælde hvor en boring indeholder flere filtre, er der pejlet i alle filtre og en gennemsnitsværdi er benyttet.

Koterne for det store område omkring grunden er målt i oktober 2005 [Rambøll, 2006], mens korterne for området omkring væggen er målt i oktober 2006.

De målte grundvandskoter er benyttet til udarbejdelse af kort over grundvands-potentiale ved brug af kontureringsprogrammet SURFER. Potentialekortene er benyttet til estimering af hydrauliske gradienter.

4.1.4 Mass Flux Toolkit

Programmet Mass Flux Toolkit [Farhat et al., 2006], som er bygget op i programmet Excel, kan beregne fluxen gennem et eller flere tværsnit gennem en forureningsfane. Programmet kræver følgende input:

Placering af boring i det givne tværsnit
Interval over dybden for hvilket data er gældende
Forureningfanens top og bund
Hydraulisk gradient
Hydraulisk ledningsevne
Stofkoncentration

Mass Flux Toolkit antager følgende:

Der er ensartet flow og koncentration i hver grid-celle
Forureningsfanens top, bund og sider er kendte
Netværket for de benyttede data er tæt nok, til at karakterisere strukturen af forureningsfanen
Tværsnittet ligger vinkelret på grundvandets flowretning

Figur 15 illustrerer princippet i Mass Flux Toolkit med en forureningsfane og et eller flere tværsnit vinkelret på grundvandets strømningsretning.

Figur 15: Illustrationer af princippet i Mass Flux Toolkit [Farhat et al., 2006].

Når alle data er indsat i grid-filen, interpolerer programmet mellem data for hydraulisk gradient, hydraulisk ledningsevne og koncentration. Dette sker både vertikalt og horisontalt. Der kan vælges følgende interpolationsmetoder:

Brugerdefineret
Manuel interpolation
Nærmeste nabo
Programmet vælger data fra det punkt der ligger nærmest
Lineær interpolation
Logaritmisk interpolation

Programmet benytter følgende formel til beregning af fluxen gennem tværsnittet:

Formel

hvor,
w er fluxen
C_i er koncentrationen for en givent område i tværsnittet
q_i er Darcy hastigheden i et givent område i tværsnittet
K er den hydrauliske ledningsevne
i er den hydrauliske gradient

Udover fluxberegning, er Mass Flux Toolkit benyttet til opstilling af vandbalancer for de benyttede tværsnit. Parametrene hydraulisk ledningsevne, hydraulisk gradient og areal er de samme som ved fluxberegning, mens stofkoncentrationen for vand sættes til 1 kg/l.

4.2 Gasmåling

I området over den reaktive væg er der udtaget gasprøver fra 2 områder i fire forskellige dybder. Prøvetagningsstedernes placering er illustreret i figur 16.

Figur 16: Placering af boringer til udtagelse af gasprøver.

Prøvetagningspunktet beliggende 1,5 m.u.t ligger ca. 15 cm nede i den reaktive væg, mens punkterne i de øvrige tre dybder ligger over væggen.

Gasprøverne er analyseret for en række klorerede stoffer og nedbrydningsprodukter for disse samt for BTEX’ere. Prøverne er som vandprøverne analyseret ved brug af en headspace-GCMS (gaskromatograf/massespektrofotometer)

Der er analyseret forfølgende stoffer:

PCE
TCE
Chloroform
1,1,1-TCA
Cis-DCE
Trans-DCE
1,1-DCA
Dichlormethan (DCM)
Vinylchlorid
Monochlormethan
Ethen
Ethan
Benzen
Toluen
Ethylbenzen
p/m-xylen
o-xylen

Der er desuden udtaget gasprøver til analyse for:

Nitrogen - N₂
Kuldioxid - CO₂
Ilt - O₂
Methan - CH₄
Hydrogen - H₂

Analysen for nitrogen, ilt, kuldioxid og methan er udført ved brug af en GC (Gaskromatograf), mens analysen for hydrogen er udført ved brug af en GS-RGD (Gaskromatograf – Reduction Gas Detector).

4.3 Udtagelse af jernkerner fra den reaktive væg

Der er udtaget jernkerner fra 4 områder i den reaktive væg ved brug af Geoprobe. Kernerne er udtaget i en vinkel på 45° gennem væggen ved at skråtstille boreværket på Geoproben og bore i denne vinkel, se figur 17-19.

Figur 17: Skitse af Geoprobe boring.

Figur 18: Geoprobe boring.

Figur 19: Geoprobe boring.

Kernerne er udtaget i plastiklinere med en diameter på 42 mm, og kernernes længde varierer mellem 60 og 80 cm. Udtagningen foregår ved at slå et ca. 2 tommer stålrør med en monteret plasticliner ned i jorden. Når den ønskede prøvetagningsdybde er nået, løsnes spidsen af stålrøret og nedpresningen fortsættes. Den løsnede stålspids glider op i lineren efterfulgt af kernen. Der er i bunden af lineren monteret et kernefang, der holder materiale tilbage når denne trækkes op. Kernerne er udtaget fra ca. 20 cm før væggen i gruspakningen og indtil ca. midten af væggen. Det er valgt ikke at tage prøve hele vejen gennem væggen, da der derved kunne risikeres dannelse af huller eller kanaler i jernet, hvor ubehandlet grundvand ville kunne passere væggen. Det forventes dog, at jernmaterialet falder sammen omkring det hul kernen har forårsaget, da der ikke er tale om et solidt materiale. Det er derfor heller ikke vurderet nødvendigt, at afproppe efter udtagningen af kerner. For at bevare det anaerobe miljø i kernerne, er de opbevaret i aluminiumsposer der er flushed med nitrogen.

Ud over kerner fra den reaktive væg er der også udtaget prøver umiddelbart op- og nedstrøms for væggen. Disse prøver er udtaget ved lodrette boringer med Geoproben, se figur 20.

Figur 20: Lodret Geoprobe boring.

4.4 Undersøgelse af jernkerner fra den reaktive væg

Jernkernerne er benyttet til flere forskellige formål og undersøgelser. Der er lavet mikrobiologisk og mineralogiske analyser, total tælling af bakterier samt opstillet batchforsøg til undersøgelse af nedbrydning og hydrogenproduktion.

De jernkerner der er benyttet til total tælling af bakterier og batch-forsøg er så vidt muligt delt op i tre dele. Den første del af kernen indeholder grus fra området lige før væggen, den anden del indeholder væggens forkant mens den tredje del indeholder en prøve fra området omkring væggens midte, se figur 21.

Figur 21: Skitse af opdeling af jernkerne.

For at bibeholde prøverne anaerobe er håndteringen af kernerne så vidt muligt foregået i en anaerob handskeboks. Prøverne sluses ind i boksen via et mindre rum, hvor der først skabes vakuum og dernæst tilsættes nitrogen og hydrogen. Prøverne håndteres derefter inde i den anaerobe boks via et par handsker, der er sat fast i boksens side.

Jernkernerne benyttet til mikrobiologisk og mineralogisk karakterisering er ikke opdelt i lige mange dele, men der er i stedet udtaget prøver på baggrund af den enkelte kernes indhold af grus og jern.

4.4.1 Batchforsøg

Der er udført to forskellige typer batchforsøg. Det ene er et nedbrydningsforsøg, mens det andet er udført for at undersøge jernets hydrogenproduktion. Hver batch er i begge forsøg lavet i et 118 ml hætteglas, og disse er gennem forsøgsforløbet opbevaret ved en temperatur på 10 °C.

4.4.1.1 Nedbrydning

Nedbrydningsforsøget er udført ved at tilsætte ca. 50 g materiale fra hver af de tre dele af hver kerne til et 118 ml hætteglas, se figur 22. Der er ydermere tilsat 80 ml vand udtaget fra boring M9 filter 3, som står opstrøms væggen på Vapokon-grunden. Denne boring er valgt, da der her er fundet de højeste koncentrationer af klorerede stoffer, hvorfor denne prøve vurderes at være en acceptabel repræsentativ prøve for de primære forureningsfaner.

Der er udtaget en prøve fra hver batch i alt 12 gange over en periode på 43 dage, og denne er analyseret for en række klorerede opløsningsmidler og nedbrydningsprodukter samt BTEX’ere ved brug af headspace-GCMS. Prøvemængden er filteret og syrekonserveret ved udtagelse fra batchen for at undgå nedbrydning fra udtagelsestidspunktet til analysetidspunktet.

Figur 22: Billede af batches.

Der er udover batches med materiale udtaget omkring den reaktiv væg, lavet forsøg med yderligere tre forskellige batches. Der er lavet en batch med nyt jern af samme type som i væggen, en udelukkende med vand og en kontrol batch med vand tilsat kviksølvchlorid (HgCl₂) for at slå eventuelle bakterier ihjel. Der er lavet triplikater for hver prøve.

4.4.1.2 Hydrogenproduktion

Batchforsøget til bestemmelse af jernets hydrogenproduktion er udført ved at tilsætte ca. 30 g jern til et 118 ml hætteglas. Der er til dette forsøg kun benyttet de kerner og delkerner der indeholder jern (forkant væg og midt væg). Til hvert hætteglas er der tilsat 40 ml demineraliseret vand, der forinden er boblet igennem med nitrogen for at gøre batchen så anaerob som muligt. Efter tilsætningen af jern og vand er hvert hætteglas flushed med nitrogen for at fjerne den hydrogen og ilt, der måtte være. Hydrogenkoncentrationen er målt ved brug af en GS-RGD (Gaskromatograf – Reduction Gas Detector) 8 gange over en periode på 15 dage.

Der er ydermere lavet en batch med nyt jern samt en kontrol batch kun indeholdende demineraliseret vand. Der er lavet triplikater for hver prøve.

4.4.2 Total tælling af bakterier

Til analyse af det totale antal bakterier i kernerne er metoden AODC (Acridin Orange Direct Count) benyttet. En kendt prøvemængde farves med Acridin Orange og prøven filtreres på et carbonfilter. Farvestoffet binder sig til bakteriernes DNA og RNA og får dem til at fremstå som grønne eller orange (både døde og levende bakterier farves). Antallet af bakterier bestemmes ved tælling under mikroskop. [Jørgensen et al., 2002]

4.4.3 Mikrobiologisk karakterisering

Den mikrobielle diversitet i kernerne er evalueret ved at udføre PCR (Polymerase chain reaction), hvorved biologiske organismer er påvist på baggrund af deres DNA-opbygning. Fra hver delprøve er der udtaget 2 g til DNA-ekstraktion og PCR er udført på en 10 ganges fortynding af disse DNA ekstraktioner – der er lavet duplikater for hver delprøve. Analyserne er udført af VITO i Belgien.

4.4.4 Mineralogisk karakterisering

Til XRD-analyserne (X-ray diffraction) er der udtaget 25 g af hver delprøve. Denne prøvemængde er udsat for ultralyd i 30 minutter i 50 mL acetone for at adskille udfældninger fra jernspånerne. Fraktionen af udfældet materiale er filtreret fra acetoneopløsningen og opbevaret under anaerobe forhold.

Til mikroskopiske analyser er ca. 1 g udtaget fra udvalgte steder i hver delprøve. Denne mængde er tørret ved stuetemperatur under anaerobe forhold og derefter indstøbt i epoxy. Efter 12 timers hærdning er poleret og studeret under mikroskop. Udvalgte sektioner er belagt med platin og undersøgt med SEM-EDX (Scanning Electron Microsopy - Energy Dispersive X-ray). Analyserne er udført af VITO i Belgien.

5 Resultater

Dette afsnit præsenterer resultaterne af de forskellige analyser, der er udført til beskrivelse og vurdering af effektiviteten og tilstanden af den reaktive væg på Vapokon-grunden. Grundvandsanalysen indeholder analyse af vandprøver udtaget i oktober 2006. Den hydrauliske analyse behandler værdier for den hydrauliske ledningsevne, hvoraf data for M-boringerne stammer fra målinger i 2000 [Birkelund & Harrekilde, 2003], mens data for A- og F-boringerne stammer fra målinger udført gennem 2006 [Jensen & Muchitsch, 2007]. Grundvandskoterne og analyser der bygger på disse, er fundet på baggrund af pejlinger foretaget i oktober 2006 for området omkring væggen [Jensen & Muchitsch, 2007]og i oktober 2005 for det større område omkring grunden [Rambøll, 2006]. Kernerne fra den reaktive væg er udtaget i marts 2007 og de forskellige analyser af disse kerner er udført i løbet af foråret 2007.

I de følgende afsnit vil den primære fokus være lagt på at præsentere de fundne resultater, mens disse vil bliver sammenholdt og nærmere diskuteret og vurderet i afsnit 6.

5.1 Grundvandsanalyse

I grundvandsanalysen indgår måling af ilt, pH og ledningsevne i moniteringsboringerne – M1-M15, samt koncentrationer for klorerede opløsningsmidler og nedbrydningsprodukter målt i A-, F- og M-boringer.

Koncentrationerne for klorerede opløsningsmidler og nedbrydningsprodukter præsenteres ved hovedsageligt at se på summen af disse to stofgrupper. I summen af klorerede opløsningsmidler indgår stofferne PCE, TCE, chloroform og 1,1,1-TCA og i summen af klorerede nedbrydningsprodukter indgår stofferne 1,1-DCE, cis-DCE, trans-DCE, 1,1-DCA, dichlormethan og vinylcholorid.

Placeringen af de benyttede boringer set i forhold til den reaktive væg er illustreret på figur 23.

Figur 23: Placering af boringer benyttet til grundvandsanalyse.

5.1.1 Ilt, pH og ledningsevne

Der er målt ilt, pH og ledningsevne i samtlige M-boringer omkring den reaktive barriere – M1-M15, placeringen af disse boringer er markeret (+) på figurerne for pH og ledningsevne. Iltindholdet er i samtlige boringer målt til mindre end 1 mg/l. Målingerne findes i bilag 2. I figur 24 til 26 ses tre plot af pH, et for hver af de tre filtre i M-boringerne, hvor filter 1 ligger omkring kote 14-13 m, filter 2 ligger omkring kote 16 m og filter 3 ligger omkring kote 19-18. Der ses generelt en tendens til at pH stiger i boringerne i væggen, hvilket hænger sammen med den jernkorrosion der finder sted i væggen.

Figur 24: pH i filter 1.

Figur 25: pH i filter 2.

Af figur 24 og 25 ses det, at der især for filter 1 og 2 findes høje pH-værdier omkring væggen i y = 14-16 m. Ydermere ses der en tendens til at pH falder efter væggen, især omkring y = 16-18 m. Denne tendens er ikke nær så markant for filter 3, hvor der kun ses et mindre fald i pH efter væggen, se figur 26.

Figur 26: pH i filter 3.

I figur 27 til 29 er ledningsevnen plottet for de tre filtre i M-boringerne omkring væggen. Der ses en generel tendens til, at ledningsevnen falder omkring væggen, mens den igen stiger efter væggen.

Figur 27: Ledningsevne i filter 1.

Figur 28: Ledningsevne i filter 2.

For filter 1 og 2 ses der især en stigning i ledningsevnen efter væggen, omkring y = 14-18 m, og det kunne se ud som om at det er vand der strømmer ind fra nordøst/øst, der forårsager denne stigning.

Figur 29: Ledningsevne i filter 3.

Faldet i ledningsevnen omkring væggen kan indikere, at der sker udfældning ved vandets passage gennem væggen, og det ses at faldet er mest markant i de to lavest liggende filtre, filter 1 og 2.

De forholdsvis høje pH-værdier og lave værdier for ledningsevnen i den nordøstlige del af væggen (y = 13-16 m), kan skyldes at vandet i dette område står stille. Det stillestående vand vil have længere tid til at reagere med jernet, hvorved pH vil stige og medføre udfældninger, der vil forårsage et fald i ledningsevnen. Grunden til at grundvandet i området står relativt stille, kan være at væggen er klogget til og derfor er lavpermeabelt.

5.1.2 Forureningskoncentrationer - Boringer før væggen

5.1.2.1 M-boringer

M-boringerne M8-M11 er beliggende i et tværsnit parallelt med væggen, ca. 5 meter opstrøms for væggen. Koncentrationerne i M-boringerne præsenteres ved et gennemsnit at koncentrationen for de tre filtre i hver boring, se tabel 4.

Tabel 4: Koncentrationer i boring M8 til M11, tværsnit M før væg. Data er et gennemsnit for de 3 filtre i hver boring.

Stof	M8 µg/l	M9 µg/l	M10 µg/l	M11 µg/l
PCE	63	323	43	23
TCE	154	4986	281	62
1,1,1-TCA	608	4315	508	236
Chloroform	45	47	32	24
Cis-DCE	10319	4179	1520	2342
Trans-DCE	18	5	4	3
1,1-DCE	35	81	28	18
1,1-DCA	1406	60	57	62
Vinylchlorid	740	49	5	31
DCM	<4	16	<4	<4
Ethen	191	14	2	9
Ethan	3	<3	<3	<3

Det fremgår af tabel 4 at de højeste koncentrationer af klorerede opløsningsmidler generelt findes omkring boring M9, mens der omkring boring M8 findes forholdsvis høje koncentrationer af flere nedbrydningsprodukter. Det fremgår desuden at nedbrydningsproduktet cis-DCE er det stof der generelt forekommer i de højeste koncentrationer.

5.1.2.2 A-boringer

Et plot over summen af klorerede opløsningsmidler for tværsnittet ved A-boringerne beliggende ca. 1 m før væggen se i figur 30.

Figur 30: Sum af klorerede opløsningsmidler ved A-boringer, + angiver datapunkternes placering.

Af figur 30 ses at de højeste koncentrationer findes omkring kote 15-18 m samt i et område på ca. 6 meter fra y = 4-10 meter, hvor boringerne A2, A3, A4 og A5 ligger. Ydermere ses det, at der er fundet koncentrationer af summen af klorerede opløsningsmidler på op mod 75.000 µg/l umiddelbart nedstrøms for boringerne M8 og M9.

Stofferne TCE og 1,1,1-TCA er de moderstoffer der findes i højest koncentrationer. Figur 31 viser koncentrationen over dybden for disse to stoffer i boring A3 og A4. Som det fremgår af konturplottet for klorerede opløsningsmidler, er det omkring kote 15-18 m at de markant højeste koncentrationer findes.

Figur 31: Dybdeprofil for TCE og 1,1,1-TCA for boring A3 og A4

Figur 32 viser ligeledes tværsnit A, men her er det koncentrationen af summen af klorerede nedbrydningsprodukter, der er afbilledet.

Figur 32: Sum af klorerede nedbrydningsprodukter ved A-boringer, + angiver datapunkternes placering.

Figur 32 viser, at koncentrationen af nedbrydningsprodukter ved A-boringerne før væggen er lavere end for opløsningsmidlerne. Desuden ses at de højeste koncentrationer for denne stofgruppe ligeledes findes omkring kote 15-18 m, samt over et område på ca. 2 meter langs væggen – fra y = 4-6 meter (boring A2 og A3).

Cis-DCE er det signifikant mest dominerende klorerede nedbrydningsprodukt, og koncentrationen af dette stof er derfor illustreret over dybden i de boringer der i konturplottet viste de højeste koncentrationer (A2 og A3), se figur 33.

Figur 33: Dybdeprofil for cis-DCE i boring A2 og A3

Som af konturplottet for klorerede nedbrydningsprodukter, fremgår det af dybdeprofilerne det de højeste koncentrationer findes fra kote 15-18 m.

5.1.3 Koncentrationer - Boringer efter væggen

5.1.3.1 M-boringer

M-boringerne M12-M15 er beliggende i et tværsnit parallelt med væggen ca. 5 meter nedstrøms. Koncentrationerne i disse boringer præsenteres ved et gennemsnit af koncentrationerne i de tre filtre i hver boring. Der er efter væggen et oprensningskriterie på 10 µg/l gældende for stofferne PCE, TCE, 1,1,1-TCA, chloroform og cis-DCE. Værdier der overstiger dette kriterie er i tabel 5 markeret med rød kursiv skrift.

Tabel 5: Koncentrationer i boring M12-M15, tværsnit M efter væg. Rød kursiv markering angiver overskridelse af oprensningskriteriet.

Stof	M12 µg/l	M13 µg/l	M14 µg/l	M15 µg/l
PCE	80	5	5	4
TCE	764	16	9	8
1,1,1-TCA	1363	8	3	19
Chloroform	<18	<18	<18	<18
Cis-DCE	3885	661	3146	7583
Trans-DCE	9	<1	<1	5
1,1-DCE	49	1	10	8
1,1-DCA	202	60	380	334
Vinylchlorid	78	17	59	395
DCM	<4	<4	8	11
Ethen	62	24	57	548
Ethan	49	35	50	386

Af tabel 5 fremgår det, at der i boring M12 sker markante overskridelser af oprensningskriteriet for flere stoffer, mens der i samtlige boringer ses store overskridelser af oprensningskriteriet for cis-DCE. I boring M15 ses generelt de højeste koncentrationer af nedbrydningsprodukter. Der ses blandt andet relativt høje koncentrationer af vinylchlorid, ethen og ethan.

5.1.3.2 F-boringer

I figur 34 er summen af klorerede opløsningsmidler plottet for tværsnit F beliggende ca. 1 m nedstrøms for den reaktive væg.

Figur 34: Sum af klorerede opløsningsmidler ved F-boringer, + angiver datapunkternes placering.

Af figur 34 fremgår det, at der ved vandets passage gennem den reaktive væg, er sket en signifikant reduktion i koncentrationen af klorerede opløsningsmidler. Koncentrationen er langt de fleste steder mindre end 50 µg/l, mens der før væggen blev fundet koncentrationer på op mod 75.000 µg/l. Koncentrationen i den nederste prøve fra F6 afviger signifikant fra de øvrige. Dette vurderes dog ikke at skyldes en fejl under analysen, da der også i tidligere udtagne prøver fra dette filter er fundet høje koncentrationer.

Summen af klorerede nedbrydningsprodukter ved tværsnit F, er plottet i figur 35, og her ses det at koncentrationen af denne stofgruppe er højere end koncentrationen af klorerede opløsningsmidler.

Figur 35: Sum af klorerede nedbrydningsprodukter ved F-boringer, + angiver datapunkternes placering.

De højeste koncentrationer af klorerede nedbrydningsprodukter findes i dybden fra kote 15-17 m, samt i områder omkring y = 6 meter (boring F4).

Koncentrationen af nedbrydningsproduktet cis-DCE efter væggen i boring F4 og F5 over dybden, viser som konturplottet at de høje koncentrationer er koncentreret i et mindre område over dybden fra kote 15-17 m, se figur 36.

Figur 36: Dybdeprofil for cis-DCE for boring F4 og F5.

5.2 Hydraulisk analyse

5.2.1 Hydraulisk ledningsevne

I forbindelse med etableringen af den reaktive barriere blev der i 2000 udført slugtests i M-boringerne til bestemmelse af den hydrauliske ledningsevne. Der er endvidere udført slugtests omkring samtlige A- og F-boringer i løbet af 2006.

5.2.1.1 Tværsnit M

Værdierne for den hydrauliske ledningsevne i M-boringerne præsenteres i to konturplots, et for tværsnittet før væggen og et for tværsnittet efter, se figur 37 og 38.

Figur 37: Hydraulisk ledningsevne i et tværsnit gennem M-boringerne før væggen, + angiver datapunkternes placering.

Figur 38: Hydraulisk ledningsevne i et tværsnit gennem M-boringerne efter væggen, + angiver datapunkternes placering.

Af figur 37 og 38 ses en tendens til at den hydrauliske ledningsevne, både før og efter den reaktive væg stiger over dybden. Desuden ses det at værdierne ligger mellem 1·10^-5 m/sek og 2,5·10^-4 m/sek, data kan findes i Birkelund & Harrekilde, 2003.

5.2.1.2 Tværsnit A og F

De fundne værdier for den hydrauliske ledningsevne bliver ligesom koncentrationerne præsenteret ved at se på tværsnit A og F beliggende parallelt med væggen. Placeringen af boringerne benyttet til bestemmelse af den hydrauliske ledningsevne ved slugtest, ses af figur 39.

Figur 39: Placering af boringer benyttet til udførelse af slugtest til bestemmelse af hydraulisk ledningsevne.

Værdierne for den hydrauliske ledningsevne befinder sig i et interval mellem 1·10^-9 m/s til 1·10^-3 m/sek, de beregnede værdier findes i bilag 3. En illustration af den hydrauliske ledningsevne ved tværsnit A (før væggen) ses i figur 40 og samme illustration ses i figur 41 for tværsnit F (efter væggen).

Figur 40: Hydraulisk ledningsevne i et tværsnit gennem A-boringerne, + angiver datapunkternes placering. Det helt lyse område er formentlig en programfejl, da der ikke findes datapunkter i dette område.

Det fremgår af figur 40, at de lave værdier for den hydrauliske ledningsevne befinder sig fra omkring y = 2 m til y = 8 m (boring A1, A2, A3 og til dels A4).

Forklaringen på de lave værdier i dette område skal sandsynligvis findes i boringernes placeringer. Slugtestboring A1, A2 og A3 er alle placeret i det tilbagefyldte materiale (se figur 39), mens de øvrige boringer ligger i gruspakningen eller i skellet mellem de 2 materialetyper.

For tværsnit F ses et mere komplekst billede af den hydrauliske ledningsevne, se figur 41.

Figur 41: Hydraulisk ledningsevne i et tværsnit gennem A-boringerne, + angiver datapunkternes placering. Det helt lyse område er formentlig en programfejl, da der ikke findes datapunkter i dette område.

For tværsnit F findes der flere mindre områder med lave værdier for hydrauliske ledningsevne, men også områder med relativt høje værdier. I modsætning til tværsnit A ligger tværsnit F i den oprindelige geologi, hvilket kan forklare forskellen på de 2 tværsnit.

5.2.2 Grundvandspotentiale

Der er udarbejdet to forskellige kort over grundvandspotentialet i området omkring Vapokon-grunden. Det ene er for et større område omkring grunden og det andet er for området umiddelbart omkring den reaktive barriere.

Kortet for området omkring Vapokon-grunden er udarbejdet på baggrund af pejlinger i de pejleboringer, der blev etableret i forbindelse med væggens etablering. Data for dette område stammer fra oktober 2005, se evt. Rambøll, 2006.

Figur 42: Kort over grundvandspotentialet omkring Vapokon-grunden. Det hvide rektangel angiver væggens placering og de øvrige hvide markeringer angiver de benyttede pejleboringer.

Af potentialekortet i figur 42, ses det at grundvandsstrømningen generelt foregår vinkelret på den reaktive væg. Det ses ydermere at grundvandskoten i området falder med en meter fra kote 20,85 til 19,85 m.

På baggrund af pejlinger i de pejleboringer der findes umiddelbart omkring den reaktive væg, er der udarbejdet et kort over grundvandspotentiale i dette område. Størstedelen af de benyttede pejleboringer er etableret i løbet af 2006, pejlinger og grundvandskoter findes i bilag 4.

Figur 43: Kort over grundvandspotentialet omkring den reaktive væg. De hvide markeringer angiver placeringerne af pejleboringerne.

Det ses af figur 43, at grundvandspotentialet i området varierer mellem kote 20,81 og 20,51 m. Kortet viser ydermere, at der i området omkring væggens nordøstlige ende omkring y =16 m findes en relativ høj hydraulisk gradient omkring væggens forkant. Dette kan være en indikation af at væggen i dette område er tilklogget, hvorfor der opbygges en høj gradient for at vandet kan trænge gennem væggen.

Omkring væggens nordøstlige ende ses der af potentialekortet en mulig strømning uden om den reaktive væg, se pilens retning på figur 44.

Figur 44: Kort over grundvandspotentialet omkring væggens nordøstlige ende.

Der burde ikke kunne forekomme en grundvandsstrømning i pilens retning, da der i dette område mod nord findes en impermeabel spunsvæg. Det kunne dog tyde på, at spunsvæggen mod nord er utæt, hvorfor der strømmer vand forbi den reaktive væg.

5.2.3 Hydrauliske gradienter

Til estimering af gradienterne for tværsnit M er potentialekortet for det større område omkring grunden benyttet. Dette skyldes at M-tværsnittene ligger i yderkanten af det mere detaljerede potentialekort omkring væggen, hvorfor gradienter estimeret på baggrund af dette kort vil være behæftet med en stor usikkerhed. Gradienterne for tværsnit A og F er derimod estimeret på baggrund at kortet omkring væggen.

5.2.3.1 Tværsnit M

Kortet over grundvandspotentialet omkring Vapokon-grunden har en relativ lav detaljeringsgrad for området omkring væggen. Til estimering af de hydrauliske gradienter for tværsnit M både før og efter væggen, er det derfor valgt at estimere én værdi for tværsnittet før væggen og én værdi for området efter væggen. På baggrund af kortet over grundvandspotentialet i figur 42 er gradienten før væggen estimeret til 1%, mens gradienten efter væggen er estimeret til 0,6%.

5.2.3.2 Tværsnit A og F

Af kortet over grundvandspotentialet omkring væggen (figur 43), ses det at der omkring området ca. en meter før den reaktive væg (ved x = 5 m), findes et skel mellem høje og lave gradienter. I området før x = 5 m findes relativt høje gradienter, mens gradienterne i området efter x = 5 m er en del mindre. Tværsnit A ligger omkring x = 5 m, hvorfor de hydrauliske gradienter ønskes bestemt her. For at undgå at grundvandskoterne før og efter det omtalte skel, påvirker hinanden, er det valgt at opdele potentialekortet i to dele til gradientbestemmelsen, se figur 45.

Figur 45: Kort over grundvandspotentiale opdelt i to ved x = 5 m.

Tværsnit A ligger lige omkring det skel der findes mellem gruspakningen før væggen og det tilbagefyldte materiale der blev benyttet til opfyldning, da udgravningen var lavet for stor i forhold til væggens dimensioner. Som det fremgår af figur 45 er gradienterne i det tilbagefyldte materiale (x<5 m) markant større end gradienterne omkring og efter væggen (x>5 m). De A-boringer der er placeret i det tilbagefyldte materiale har hydrauliske gradienter, der ligger omkring 2%, mens gradienterne for de A-boringer der ligger i gruspakningen ligger mellem 0,2-0,5%. For F-boringerne efter væggen ligger de hydrauliske gradienter generelt mellem 0,5-1%. Hydrauliske gradienterne for de enkelte boringer findes i bilag 5.

5.2.4 Vandbalance

5.2.4.1 Tværsnit M

Vandbalancen for tværsnit M før væggen omfatter de fire M boringer M8 til M11 og tværsnit M efter væggen omfatter boringerne M12 til M15. De benyttede tværsnitsarealer er hver ca. 166 m². Vandbalancen for tværsnit M er illustreret i figur 46.

Figur 46: Vandbalance for tværsnit M før og efter væggen.

Der ses en difference i vandbalancen på 1280 m³/år, hvilken udgør ca. 21% af den vandmængde der løber til tværsnittet før væggen. Da detaljeringensgraden for M tværsnittene er relativ lille, vurderes det at denne difference er acceptabel, hvorfor parametrene for hydraulisk ledningsevne og gradient benyttes til de videre fluxberegninger.

5.2.4.2 Tværsnit A og F

På baggrund af potentialekortet er det valgt at opstille vandbalancen for området omkring væggen, ved at lade arealet før væggen omfatte samtlige 7 A-boringer, mens arealet efter væggen omfatter de 7 F-boringer F2 til F8. Det er valgt at undlade at benytte F1 og F9, da der ikke forekommer strømning fra A-boringerne mod disse boringer.

Vandbalancen for strømningen gennem den reaktive væg er illustreret på figur 47.

De benyttede tværsnitsarealer er hver ca. 106 m², og dækker dybden fra grundvandsniveau til det underliggende lerlag beliggende i kote 11,9 m.

Figur 47: Vandbalance for tværsnit A og F.

I vandbalancen ses en difference på 234 m³/år, hvor den største vandstrømning foregår før væggen. Differencen udgør ca. 4% af den vandmængde der strømmer ind i væggen. Dette vurderes at være en acceptabel forskel, og de fundne parametre benyttes derfor i de videre beregninger.

5.3 Fluxanalyse

Fluxanalysen inddeles i to afsnit: et med en lav detaljeringsgrad, hvor M tværsnittene indgår og et med en høj detaljeringsgrad, hvor tværsnit A og F indgår.

Fluxen for de undersøgte tværsnit præsenteres som konturplots, hvor fluxen er angivet i enheden masse per år per m². Det er valgt at beregne fluxen for et tværsnit, der som for vandbalancen, går fra grundvandsniveau til det underliggende lerlag omkring kote 11,9 m.

5.3.1 Lav detaljeringsgrad – Tværsnit M

I fluxberegningen for M tværsnittene indgår der 3 målepunkter over dybden for hver af de 4 boringer i hvert tværsnit. Der indgår altså 12 målepunker til beregningerne i hvert tværsnit.

5.3.1.1 Før væggen

For tværsnit M før væggen er det valgt at fokusere på fluxen af summen af klorerede opløsningsmidler og nedbrydningsprodukter. Det kan dog nævnes at stofferne 1,1,1-TCA og TCE udgør ca. 93% af fluxen for opløsningsmidlerne og cis-DCE udgør ca. 89% af fluxen for klorerede nedbrydningsprodukter.

Figur 48: Flux af summen af klorerede opløsningsmidler for tværsnit M før væggen.

Af figur 48 ses det, at de højeste fluxværdier for klorerede opløsningsmidler findes omkring y = 8 m (boring M9) i retningen parallelt med væggen og omkring kote 17 m.

For summen af klorerede nedbrydningsprodukter findes den største flux i området omkring y = 2 m (boring M8) i dybden over kote 17 m. Desuden ses der en tendens til at fluxen af klorerede nedbrydningsprodukter er størst i den øverste del af tværsnittet, se figur 49.

Figur 49: Flux af summen af klorerede nedbrydningsprodukter for tværsnit M før væggen.

5.3.1.2 Efter væggen

For tværsnit M efter væggen er det ligeledes valgt at præsentere summen af klorerede opløsningsmidler og nedbrydningsprodukter. Som for tværsnit M før væggen, er det også i tværsnittet efter væggen stofferne 1,1,1-TCA og TCE der dominerer fluxen af opløsningsmidler, da de udgør 93% af den samlede flux. For klorerede nedbrydningsprodukter bidrager cis-DCE også efter væggen med 89% til den samlede flux.

Figur 50: Flux af summen af klorerede opløsningsmidler for tværsnit M efter væggen.

Det fremgår af figur 50, at den primære flux for klorerede opløsningsmidler i tværsnit M efter væggen findes omkring y = 16 m (boring M12), samt at fluxen her er størst i de lavest liggende dybder. For klorerede nedbrydningsprodukter ses der ligeledes i dette område en relativ høj flux, se figur 51.

Figur 51: Flux af summen af klorerede nedbrydningsprodukter for tværsnit M efter væggen.

Det ses ligeledes af figur 51, at der i området omkring y = 1 m (boring M15) er en høj flux af klorerede nedbrydningsprodukter, især i dybden omkring kote 16-17 m.

5.3.1.3 Stoffjernelse

For at give et overblik over hvor stor en stoffjernelse der sker fra tværsnit M før væggen til tværsnit M efter væggen, er fluxen for de enkelte stoffer i disse to tværsnit opstillet i tabel 6 og fjernelsen er beregnet.

Tabel 6: Flux før og efter væggen (tværsnit M), samt stoffjernelse for de undersøgte stoffer.

Stof	Flux før væg Tværsnit M8-11 kg/år	Flux efter væg Tværsnit M12-15 kg/år	Stoffjernelse kg/år	Stoffjernelse %
PCE	0,4	0,1	0,3	75
TCE	3,5	0,9	2,6	74
1,1,1-TCA	4,5	1,8	2,7	60
Chloroform	0,2	0,09	0,1	50
Cis-DCE	16,2	14,8	1,4	9
Trans-DCE	0,03	0,02	0,01	33
1,1-DCE	0,2	0,08	0,1	60
1,1-DCA	1,0	1,0	0	0
Vinylchlorid	0,5	0,5	0	0
DCM	0,03	0,03	0	0
Ethen	0,1	0,6	-0,5	-
Ethan	0,02	0,5	-0,5	-

Det fremgår af tabel 6, at der sker en stoffjernelse på op til 75% for klorerede opløsningsmidler. Flere af de klorerede nedbrydningsprodukter har en relativ lav procentvis fjernelse, for cis-DCE fjernes der kun ca. 9%, hvilket betyder at den samlede flux for dette stof efter væggen er næsten 15 kg/år. Det ses desuden, at der sker en dannelse af nedbrydningsprodukterne ethen og ethan ved vandet passage gennem den reaktive væg. Der kan være usikkerhed omkring fluxen for chloroform, da dette stof har en relativ høj blindværdi, hvorfor koncentrationer lavere end blindværdien ikke kan kvantificeres.

Ses der på den samlede stoffjernelse af klorerede opløsningsmidler fra tværsnit M før væggen til tværsnit M efter væggen, fjernes der 5,7 kg/år, hvilket svarer til 66%, se figur 52.

Figur 52: Fjernelse af summen af klorerede opløsningsmidler ved vandets passage gennem væggen.

For summen af klorerede nedbrydningsprodukter er stoffjernelsen kun 1,7 kg/år svarende til en fjernelse på 9%, se figur 53. Denne lave stoffjernelse skyldes primært, at der fjernes en relativ lille mængde cis-DCE ved vandets passage gennem den reaktive barriere.

Figur 53: Fjernelse af summen af klorerede nedbrydningsprodukter ved vandets passage gennem væggen.

5.3.2 Høj detaljeringsgrad - Tværsnit A og F

I fluxberegningen for tværsnit A og F indgår der ca. 14 målepunkter over dybden for hver af de 7 boringer i hvert tværsnit. Dette betyder, at der til beregningen af fluxen for hvert tværsnit indgår ca. 98 målepunkter.

For tværsnit A og F findes der ingen data for det nederst liggende område af tværsnittene fra kote 11,9-13,8 m, hvorfor beregningen for de nederste meter er behæftet med en vis usikkerhed.

5.3.2.1 Før væggen

De dominerende stoffer før den reaktive væg er opløsningsmidlerne TCE og 1,1,1-TCA samt nedbrydningsproduktet cis-DCE. Der fokuseres derfor på disse stoffer i tværsnit A beliggende før væggen.

Figur 54 og 55 illustrerer fluxen for TCE og 1,1,1-TCA.

Figur 54: Flux for TCE i tværsnit A. De sorte markeringer angiver datapunkternes placering.

Figur 55: Flux for 1,1,1-TCA i tværsnit A. De sorte markeringer angiver datapunkternes placering.

Af figur 54 og 55 fremgår det, at fluxen for TCE og 1,1,1-TCA stort set er ens. Ydermere ses det, at en signifikant del af fluxen for de to stoffer er afgrænset til et lille område parallelt med væggen omkring y = 6 m (boring A3), samt i dybden omkring kote 7 m.

Fluxen for nedbrydningsproduktet cis-DCE har nogenlunde samme tendens som TCE og 1,1,1-TCA, her ses dog relativt høje fluxværdier i et lidt større område, se figur 56.

Figur 56: Flux for cis-DCE i tværsnit A. De sorte markeringer angiver datapunkternes placering.

5.3.2.2 Efter væggen

I tværsnit F efter væggen er fluxen signifikant lavere end før væggen, da koncentrationerne af langt de fleste stoffer er lavere. De dominerende stoffer efter væggen er de klorerede nedbrydningsprodukter cis-DCE og 1,1-DCA. Figur 57 og 58 illustrerer fluxen for disse to stoffer for tværsnit F. Det bør bemærkes at skalaen ikke er den samme som for figurerne over tværsnit A, samt at figur 57 og 58 ikke har samme skala.

Figur 57: Flux for cis-DCE i tværsnit F. De sorte markeringer angiver datapunkternes placering.

Af figur 57 ses det, at fluxen for cis-DCE er højest i området langs væggen fra y = 5-9 m, hvilket er omkring boring F4 og F5. Ydermere ses at stoftransporten finder sted i et begrænset område over dybden fra kote 16-17 m.

Figur 58: Flux for 1,1-DCA i tværsnit F. De sorte markeringer angiver datapunkternes placering.

Fluxen for 1,1-DCA er generelt lavere end for cis-DCE, men det ses af figur 58, at områderne med de højeste fluxværdier er de samme for 1,1-DCA som for cis-DCE.

5.3.2.3 Stoffjernelse

For at give et overblik over, hvor stor en forskel der er i fluxen for de enkelte stoffer før og efter den reaktive barriere, er det i tabel 7 angivet hvor stor den samlede flux er henholdsvis før og efter væggen, samt hvor stor en mængde stof der fjernes.

Tabel 7: Flux før og efter væggen (tværsnit A og F), samt stoffjernelse for de undersøgte stoffer.

Stof	Flux før væg Tværsnit A kg/år	Flux efter væg Tværsnit F kg/år	Stoffjernelse kg/år	Stoffjernelse %
PCE	2,1	0,02	2,1	99
TCE	12,0	0,04	12,0	100
1,1,1-TCA	11,7	0,03	11,7	100
Chloroform	0,3	0,1	0,2	67
Cis-DCE	19,3	5,7	13,6	70
Trans-DCE	0,04	0,008	0,03	80
1,1-DCE	0,3	0,02	0,3	93
1,1-DCA	0,2	0,5	-0,3	-
Vinylchlorid	0,5	0,09	0,4	82
DCM	0,1	0,05	0,05	50
Ethen	0,2	0,2	0	0
Ethan	0,02	0,3	-0,3	-

Det fremgår af tabel 7, at der for stort set samtlige stoffer sker en fjernelse af stoffet ved grundvandets passage gennem væggen. De mest dominerende stoffer før væggen, TCE, 1,1,1-TCA og cis-DCE er de stoffer der har den største stoffjernelse, når der ses på den fjernede mængde. Der ses en stor reduktion i fluxen for PCE, TCE og 1,1,1-TCA på omkring 100%, men for stoffet cis-DCE er den procentvise fjernelse kun 70%, da fluxen efter væggen for dette stof er næsten 6 kg/år. Reduktionen af fluxen for chloroform er ikke lige så høj som for de øvrige moderstoffer, hvilket dog kan skyldes at der er en vis usikkerhed omkring fluxen for chloroform, da stoffet har en relativ høj blindværdi.

Der sker fjernelse af stoffet DCM, og da dette stof ikke nedbrydes med metallisk jern, kan denne fjernelse indikere, at der sker biologisk nedbrydning i væggen. Fluxen samt fjernelsen af DCM er dog så lille, at det kan diskuteres om denne fjernelse er signifikant nok til at kunne indikere en biologisk nedbrydning eller om der blot er tale om usikkerheder i målinger og beregninger. Der kan i stedet for fluxen ses på ændringen i koncentrationerne fra en boring før væggen til en boring efter væggen, hvis disse ligger på samme flowlinie. Dette er illustreret i figur 59, hvor koncentrationen af DCM i boring A4 og F5 der ligger på samme flowlinie er plottet, samt i figur 60 hvor boring A5 og F6 er plottet.

Figur 59: Dybdeprofil for DCM, A4 og F5. Figur 60: Dybdeprofil for DCM, A5 og F6.

Som det fremgår af figur 59 og 60 falder koncentrationen af DCM signifikant fra før til efter væggen. Dette viser at reduktionen i fluxen sandsynligvis er reel og at DCM nedbrydes i væggen.

Ses der på summen af klorerede opløsningsmidler, sker der en fjernelse på 25,8 kg/år, hvilket svarer til en stoffjernelse på 99%, se figur 61.

Figur 61: Fjernelse af summen af klorerede opløsningsmidler ved vandets passage gennem væggen. Der er kun medregnet vand der passerer tværsnittet mellem boring A1 og A7.

For summen af klorerede nedbrydningsprodukter sker der ligeledes en signifikant reduktion i fluxen ved vandets passage gennem den reaktive barriere.

Den samlede fjernelse er for denne stofgruppe på 15 kg/år, hvilket svarer til en fjernelse på 70%, se figur 62.

Figur 62: Fjernelse af summen af klorerede nedbrydningsprodukter ved vandets passage gennem væggen.

5.3.3 Fluxanalyse – lav kontra høj detaljeringsgrad

Fluxanalysen for området med den lave og den høje detaljeringsgrad viser, at der er store forskelle på de to scenarier. Tværsnittet benyttet ved den lave detaljering er større end for den høje, og det kunne derfor forventes at den samlede flux ligeledes ville være højere for den lave detaljering sammenlignet med den høje. Dette er dog ikke tilfældet, da der for stort set samtlige stoffer er fundet en større flux ind i væggen ved den høje detaljeringsgrad. Denne forskel skyldes sandsynligvis, at de høje koncentrationer findes i begrænsede områder, hvorfor disse smalle lokale faner ikke alle indgår i fluxanalysen når der ikke benyttes tilstrækkeligt mange målepunkter.

Fluxene efter væggen er højere ved den lave detaljeringsgrad end ved den høje, hvorfor den samlede stoffjernelse bliver mindre ved analysen med få målepunkter. Denne forskel skyldes, at der omkring boring M12 efter væggen er fundet høje koncentrationer af klorerede opløsningsmidler, og denne boring bidrager med ca. 94% af den samlede flux. Området omkring boring M12 indgår ikke i analysen med den høje detaljeringsgrad, og den store forskel i den samlede flux efter væggen kan derfor forklares med det store bidrag fra M12. De procentvise bidrag fra de enkelte boringer til den samlede flux for summen af klorerede opløsningsmidler og nedbrydningsprodukter kan ses i bilag 6. Ses der bort fra fluxbidraget fra boring M12 fås en fjernelse på 98% for klorerede opløsningsmidler, hvilket stemme godt overens med den procentvise fjernelse for den høje detaljeringsgrad.

De høje koncentrationer efter væggen omkring M12, kan stamme fra en fane der bevæger sig uden om væggen grundet utætheder i spunsen. M-boringerne ligger længere fra væggen end A- og F-boringerne, og disse boringer vil derfor kunne indfange en fane der løber uden om væggen. Desuden bliver der ved prøvetagning, renpumpet væsentligt mere i M-boringerne, hvorfor disse boringer vil dække et større område end A- og F-boringerne.

5.4 Fluxanalyse kontra koncentrationsanalyse

Den traditionelle metode til vurdering af stofreduktion er at se på reduktionen af koncentrationen, men et alternativ til denne metode er at se på reduktionen i fluxen. For at belyse de to metoder og eventuelle forskelle mellem dem stilles koncentrationsreduktionen og fluxreduktionen op mod hinanden. I denne forbindelse ses der både på situationen med den lave og den høje detaljeringsgrad.

I tabel 8 er den procentvise reduktion af henholdsvis koncentrationen og fluxen listet for situationen med den lave detaljeringsgrad – M tværsnittene.

Tabel 8: Procentvis reduktion af koncentration og flux ved vandets passage gennem væggen ved M tværsnittene – lav detaljeringsgrad.

Stof	%-vis reduktion i konc. før og efter væggen Tværsnit M	%-vis reduktion i flux før og efter væggen Tværsnit M
PCE	79	75
TCE	86	74
1,1,1-TCA	75	60
Chloroform	50	50
Cis-DCE	17	9
Trans-DCE	41	33
1,1-DCE	59	60
1,1-DCA	38	0
Vinylchlorid	34	0
DCM	6	0
Sum af klorerede opløsningsmidler	80	66
Sum af klorerede nedbrydningsprod.	20	9

Det fremgår af tabellen, at der er en tendens til at den procentvise reduktion af fluxen er lidt mindre end reduktionen i koncentrationen.

Ses der i stedet på situationen med høj detaljeringsgrad – tværsnit A og F, ses nogenlunde samme tendens, se tabel 9. Forskellen mellem reduktionen af koncentration og flux er dog ikke så stor ved den høje detaljeringsgrad.

Tabel 9: Procentvis reduktion af koncentration og flux ved vandets passage gennem væggen ved tværsnit A og F – høj detaljeringsgrad.

Stof	%-vis reduktion i konc. før og efter væggen Tværsnit A og F	%-vis reduktion i flux før og efter væggen Tværsnit A og F
PCE	99	99
TCE	100	100
1,1,1-TCA	100	100
Chloroform	78	67
Cis-DCE	80	70
Trans-DCE	86	80
1,1-DCE	97	93
1,1-DCA	3	-
Vinylchlorid	80	82
DCM	90	50
Sum af klorerede opløsningsmidler	100	99
Sum af klorerede nedbrydningsprod.	77	70

En anden måde at sammenholde koncentrationsanalysen med fluxanalysen, er at sammenholde de konturplots der er udarbejdet ved de to metoder.

Figur 63 og 64 viser henholdsvis koncentrationen af summen af klorerede opløsningsmidler for tværsnit A og fluxen af klorerede opløsningsmidler ligeledes for tværsnit A.

Figur 63: Koncentrationen af summen af klorerede opløsningsmidler for tværsnit A.

Figur 64: Flux af summen af klorerede opløsningsmidler for tværsnit A.

Ved sammenligning af de to figurer ses en markant forskel. For koncentrationerne ses, at de højeste koncentrationer dækker et forholdsvis stort område på ca. 6 meter horisontalt og ca. 3 meter over dybden. For fluxen ses det derimod, at de højeste flux-værdier findes i et meget begrænset område på ca. 1,5 meter horisontalt og 1 meter over dybden. Forskellen på de to plots skal findes i de hydrauliske forhold. Boring A3 der ligger omkring y = 6 m, har både en forholdsvis høj hydraulisk gradient og høje koncentrationer, mens boring A4 og A5 (y = 7,8 m og y = 9,5 m) har høje koncentrationer, men en lav hydraulisk gradient. Den hydrauliske ledningsevne i A3 omkring kote 17 m og i A4 og A5, har samme størrelsesorden. Det er altså forskellen i gradienten der bevirker, at flowet ved A3 er signifikant højere end ved A4 og A5, hvorfor fluxen ligeledes bliver højest ved A3.

Det ses desuden, at der ikke er nogen generel sammenhæng mellem høj flux og høj hydraulisk ledningsevne, hvorfor det vurderes at fluxen afhænger mere af hydraulisk gradient og koncentration end af hydraulisk ledningsevne.

5.5 Gasproduktion

I en reaktiv barriere med jernspåner, dannes der hydrogen ved jernkorrosion og det estimeres derfor i det følgende, hvor meget hydrogen der teoretisk kan dannes i væggen. Væggens porøsitet anslås på baggrund af Birkelund & Harrekilde, 2003 til 0,4. Den gennemsnitlige grundvandshastighed er estimeret til ca. 140 m/år, og ved denne hastighed er den teoretiske hydrogendannelse, der må forventes at findes på gasform estimeret til 0,8-279 m³/dag baseret på værdier præsenteret i teorien afsnit 2.3.3.2, se bilag 7 for beregning. I afsnit 5.6.1.4 præsenteres resultater for målte hydrogenproduktioner for jern udtaget fra væggen på Vapokon-grunden.

Når der sker hydrogendannelse kan de klorerede opløsningsmidler gå på gasform og diffundere med hydrogengassen op gennem væggen. Henrys Lovs Konstant afgør tendensen for stofferne til at gå på gasform og det kan derfor estimeres hvor stor en procentdel af stofferne der forventes på gasform. Ved en hastighed på 140 m/år og en hydrogenproduktion på 0,8 m³/dag, kan op til 4% af de klorerede opløsningsmidler og ca. 1% BTEX’ere befinde sig på gasfase. Er hydrogenproduktionen derimod markant højere – 278 m³/dag, ser fordelingen noget anderledes ud. For denne situation kan op til 93% klorerede stoffer og 82% BTEX’ere befinde sig i gasfasen, se bilag 8 for beregninger.

Der er udtaget gasprøver af poreluften to steder i den reaktive væg på Vapokon-grunden, placeringen af prøvetagningsstederne ses i figur 65.

Figur 65: Placering af gasprøvetagning (blå firkanter) i forhold til M-boringerne og væggen.

Analysen af gasprøverne viser, at mængden af hydrogen er meget lavere end hvad der beregnet ud fra de teoretiske værdier. Den højeste koncentration er fundet til 0,01 vol%, mens den teoretiske værdi per dag giver koncentrationer fra ca. 2 vol% til at hele væggens porevolumen skulle være fyldt med hydrogengas – hvilket dog er urealistisk. De fundne hydrogenkoncentrationer over dybden er illustreret i figur 66.

Figur 66: Dybdeprofil for hydrogen.

Af figur 66 fremgår det, at koncentrationen af hydrogen stiger over dybden, og er størst omkring overkanten af den reaktive væg, samt omkring boring M2 og M3.

Gasprøverne viser desuden, at der stort set ikke findes hverken klorerede opløsningsmidler, klorerede nedbrydningsprodukter eller BTEX’ere i gasfasen. Der er ikke fundet koncentrationer af klorerede stoffer eller BTEX’ere i gasprøverne, der er dog fundet koncentrationer af nedbrydningsprodukterne ethen og ethan i flere prøver, koncentrationerne er illustreret som profiler over dybden i figur 67 og 68. Baggrunden for at der kun er fundet ethen og ethan i gasprøverne kan være, at disse stoffer er meget mere flygtige end de øvrige stoffer.

Figur 67: Dybdeprofil for ethen.

Figur 68: Dybdeprofil for ethan.

Det fremgår af figur 67 og 68, at koncentrationen af ethen og ethan i gasfasen generelt er højest i området i væggen omkring M2 og M3. Det ses desuden at koncentrationen er højest i de to midterste dybder – koterne 21,1 m (1,1 m.u.t) og 20,9 m (1,3 m.u.t). At de højeste koncentrationer af nedbrydningsprodukterne ethen og ethan findes omkring M2 og M3 kan hænge sammen med, at det ligeledes er i dette område hvor der før væggen er fundet de højeste fluxværdier for klorerede opløsningsmidler. Når de klorerede stoffer nedbrydes i væggen dannes der ethen og ethan og en fraktion af disse stoffer vil gå på gasform og derfor være at finde i gasprøverne. Ydermere er de største mængder hydrogen fundet omkring M2 og M3, og dette kan ligeledes forklare, at en større mængde ethen og ethan går på gasform.

Gasprøverne er også analyseret for ilt, nitrogen, kuldioxid og methan, og resultaterne af disse analyser ses i tabel 10. Mængden af kuldioxid og methan er i alle prøver under detektionsgrænsen, hvorfor disse ikke er medtaget i tabellen.

Tabel 10: Ilt og nitrogen i gasprøver udtaget i væggen.

Prøve	Ilt Vol%	Nitrogen Vol%
Ved M5 & M6 – 0,7 m.u.t	19	78
Ved M5 & M6 – 1,1 m.u.t	5	92
Ved M5 & M6 – 1,3 m.u.t	4	93
Ved M5 & M6 – 1,5 m.u.t	7	90

Ved M2 & M3 – 0,7 m.u.t	19	78
Ved M2 & M3 – 1,1 m.u.t	6	91
Ved M2 & M3 – 1,3 m.u.t	5	91
Ved M2 & M3 – 1,5 m.u.t	10	86

Af tabel 10 ses det at indholdet af ilt og nitrogen i gasprøver fra området over den reaktive væg stort set er det samme som i atmosfærisk luft, hvor summen af nitrogen og ilt udgør ca. 97%. Der ses dog en tendens til at iltindholdet falder over dybden, mens indholdet af nitrogen stiger en smule.

5.6 Jernkerner - analyser udført ved DTU Miljø

Der er udtaget kerner 4 steder i den reaktive væg, samt prøver af akviferen umiddelbart op- og nedstrøms for væggen. De 4 jernkerner er taget to steder langs væggen og hvert sted er der udtaget kerner i to forskellige dybder. Placeringen af stederne for prøvetagningen ses i figur 69.

Figur 69: Placering af prøvetagningssteder for borekerner.

Ved prøvetagningssted nr. A og B er der udtaget kerner i dybden omkring kote 7 m (ca. 5 m.u.t). Der er ved prøvetagningssted A desuden udtaget kerner i kote 20 m (ca. 2 m.u.t.), mens der ved B er udtaget kerner i kote 19 m (ca. 3 m.u.t.).

Baggrunden for placeringen af prøvetagningsstederne er, at området omkring A er forventet at være tilklogget, mens området omkring B er det mest aktive område i væggen. Prøverne udtaget op- og nedstrøms er udtaget omkring kote 17 m (ca. 5 m.u.t.), umiddelbart op- og nedstrøms for det aktive område, hvilket ligeledes er det område, hvor de højeste koncentrationer af klorerede stoffer er fundet.

Jernkernerne er som beskrevet i metoden opdelt i tre dele hvis muligt, se figur 70 hvor den nederste prøve er af sandet lige før væggen, den midterste prøve er fra væggens forkant og den øverste prøve er fra midten af væggen.

Figur 70: Kerne opdelt i tre delprøver.

Efter opdelingen af kernerne i delprøver, er hver delprøve skåret op på langs for at se om der ses nogen umiddelbar forskel på kernerne.

Figur 71: Kerne fra område A 17 før væg.

Figur 72: Kerne fra område A 17 midt væg.

Figur 71 og 72 viser billeder af to forskellige delprøver fra samme kerne, en af materialet umiddelbart før væggen og en fra den midterste del af væggen.

Tabel 11: Beskrivelse af jernprøverne

Prøvenavn	Område beskrivelse	Koordinat (x,y,z) (m,m,masl)	Bemærkninger
A 20 Før væg	Område m. forventet tilklogning – øvre del af magasinet, kote 20 m	(6;15;20)
A 20 Forkant væg		(6;15;20)
A 20 Midt væg		(6;15;20)
A 17 Før væg	Område m. forventet tilklogning – midterste del af magasinet, kote 17 m	(6;15;17)
A 17 Forkant væg		(6;15;17)
A 17 Midt væg		(6;15;17)	Ingen prøve fra ”Midt væg” i kernen
B 19 Før væg	Aktivt område – ca. 2 meter over det mest aktive område, kote 19 m	(6;8;19)	Ingen prøve fra ”Før væg” i kernen
B 19 Forkant væg		(6;8;19)
B 19 Midt væg		(6;8;19)
B 17 Før væg	Aktivt område – område hvor den største stof- mængde passerer, kote 17 m	(6;8;17)
B 17 Forkant væg		(6;8;17)	Meget sort farve I prøven er fundet en hård kugle af sammenkittet jern
B 17 Midt væg		(6;8;17)	Mere grålig farve en de øvrige jernprøver
Nyt Jern	Samme type jern som er benyttet i væggen	-	Jern fra Connelly GMP Inc.
Opstrøms	Opstrøms for det aktive område	(6,5;1,5;17)
Nedstrøms	Nedstrøms for det aktive område	(7;10,5;17)

Prøverne indeholdende jern har stort set alle samme karakteristika. Prøverne har en sort farve og består af usammenhængende jernspåner. Flere af prøverne har en benzinagtig lugt, der sandsynligvis skyldes tilstedeværelsen af BTEX’ere.

I prøve B 17 forkant væg er der fundet en sammenkittet jernkugle med en diameter på ca. 3,5 cm (se figur 74). Kuglen var forholdsvis hård og kunne ikke umiddelbart ødelægges. Den øvrige del af prøven bestod af usammenhængende jernspåner, se figur 73.

Figur 73: Prøve B 17 forkant væg

Figur 74: Sammenkittet jernkugle fundet i prøve B 17 forkant væg

Prøverne er placeret under mikroskop hvilket viste, at der er forskel på jernspånerne i samme prøve. Nogle jernspåner er forholdsvist små og forekommer som enkelte spåner, mens andre er kittet sammen til større klumper, se figur 75 og 76.

Figur 75: Prøve B 17 forkant væg

Figur 76: Prøve B 17 forkant væg

Ved sammenligning af nye ubrugt jernspåner og jernspånerne fra den reaktive væg er den største forskel, at der i spånerne fra væggen findes sammenkittede spåner som vist på figur 76. Der er ingen signifikante forskelle på udseendet af ubrugt og brugt jern, se figur 77 og 78. Det bør dog nævnes, at det er sværere at adskille de brugte jernspåner fra hinanden end det er for de nye spåner.

Figur 77: Nye jernspåner

Figur 78: Prøve B kote 17 m midt væg

Prøven taget af akviferen opstrøms for det aktive område var forholdsvis mørk ved udtagningen, men farven er under opbevaring af prøven ændret til lys sandfarve, se figur 79 og 80.

Figur 79: Prøve fra området opstrøms væggen

Figur 80: Prøve fra området opstrøms væggen

En umiddelbar forklaring på farveskiftet i prøven fra opstrøms væggen ville være, at der ved tilførelse af ilt var sket oxidation, men da den del af prøven der er opbevaret i den anaerobe boks ligeledes har ændret farve, har det ikke været muligt at finde årsagen.

5.6.1 Batchforsøg

Der er som beskrevet i metoden udført to batchforsøg. Det ene forsøg er et nedbrydningsforsøg, hvor reaktiviteten af de forskellige jernprøver ønskes sammenlignet med reaktiviteten af nyt jern. Det andet forsøg er opstillet for at måle hydrogenproduktionen og sammenholde resultatet for de forskellige jernprøver med resultatet for nyt jern.

5.6.1.1 Nedbrydning af klorerede opløsningsmidler

Nedbrydningsforsøget med de forskellige prøver udtaget på Vapokon-grunden er som beskrevet i metoden lavet ved brug af vand fra samme område. Dette betyder at det primært er moderstofferne der vil blive fokuseret på, da nedbrydningsprodukterne både nedbrydes og dannes, hvorfor der ses et mere komplekst billede for disse stoffer. Der vil dog i mindre omfang præsenteres data for nedbrydningsprodukterne med fokus på cis-DCE, da dette nedbrydningsprodukt forekommer i markant højere koncentrationer end de øvrige på Vapokon-grunden.

Volumenet af gas- og vandfasen i batchene er ændret ved hver prøvetagning hvorved der er sket en forskydning af stoffraktionen i disse to faser. Det er valgt ikke at korrigere for denne faseforskydning, da betydningen er lille set i forhold til usikkerheden af resultaterne, se evt. bilag 9. Resultaterne illustreres ved et plot af koncentrationsudviklingen for de enkelte stoffer over tid, desuden indeholder hvert plot resultaterne for hver triplikat der benævnes a, b og c.

I nedbrydningsforsøget sker der for de fleste klorerede stoffer ingen signifikant nedbrydning i de batches, der indeholder materiale fra området før væggen. PCE er dog en undtagelse, da stoffet nedbrydes i stort set samtlige batches.

Figur 81: Plot for prøve A 17, før væg for stofferne PCE og TCE. a, b og c angiver resultatet for hver replikat.

Figur 82: Plot for prøve B 17, før væg for stofferne PCE og TCE. a, b og c angiver resultatet for hver replikat.

Det fremgår af figur 81 og 82, at der sker nedbrydning af PCE for prøverne taget før væggen, mens der for TCE ikke ses nogen markant nedbrydning. En tilsvarende nedbrydning ses i batchene der udelukket indeholder vand fra Vapokon. Her ses ligeledes at PCE nedbrydes, mens koncentrationen af TCE forbliver nogenlunde konstant, se figur 83. Da der er stor forskel på koncentrationsniveauet for PCE og TCE ses der ikke en stigning i TCE koncentrationen når PCE nedbrydes. Dette kan dog også skyldes, at PCE nedbrydes til dichloroacetylen.

Figur 83: Plot for prøven udelukkende indeholdende vand fra Vapokon for stofferne PCE og TCE. a, b og c angiver resultatet for hver replikat.

I prøverne med materiale fra området op- og nedstrøms for den reaktive barriere, ses der ligeledes en signifikant nedbrydning af PCE, se figur 84. Nedbrydningen sker hurtigst opstrøms, men for begge prøver ses det at PCE nedbrydes fuldstændigt.

Figur 84: Plot for prøverne opstrøm og nedstrøms for stoffet PCE. a, b og c angiver resultatet for hver replikat.

Det er generelt kun PCE der nedbrydes i batchene med materialet fra før væggen, i batchene med vand alene samt i batchene med materiale fra op- og nedstrøms væggen. Nedbrydningen af PCE skyldes sandsynligvis tilstedeværelsen af bakterier. Der findes flere forskellige bakterier der ved brug af nitrat eller sulfat kan nedbryde både PCE og TCE. Da der ikke ses nedbrydning af TCE tyder det på de bakterier der er til stede enten kun kan nedbryde PCE eller at de foretrække PCE frem for TCE. Desuden vil der ske en dannelse af TCE ved deklorering af PCE, hvorfor dette også vil påvirke TCE koncentrationen.

Da der ikke ses nogen markant ændring i koncentrationerne af de øvrige stoffer over tid, er det valgt ikke at medtage resultaterne for disse prøver i den øvrige præsentation af resultaterne fra nedbrydningsforsøget, men resultaterne findes i bilag 10.

Resultaterne fra de forskellige prøver for moderstofferne PCE, TCE, 1,1,1-TCA og chloroform minder generelt om hinanden. Det er derfor valgt kun at illustrere resultaterne grafisk for prøven med nyt jern samt prøve B 17 midt væg, da denne prøve viser den generelle tendens for jernprøverne fra den reaktive væg. De øvrige resultater illustreret grafisk findes i bilag 10.

Graferne har to y-akser, aksen til venstre angiver koncentrationen, mens aksen til højre viser ln til koncentrationen divideret med startkoncentrationen, hvilket er plottet for at illustrere om nedbrydningen tilnærmelsesvis følger en 1. ordens nedbrydning.

Figur 85: Nedbrydning af PCE i prøve B 17 midt væg og i nyt jern. a, b og c angiver resultatet for hver replikat.

Det fremgår af figur 85, at nedbrydningen af PCE primært sker i løbet af de første 50-100 timer, samt at nedbrydningen sker hurtigst i prøven med nyt jern, hvor stort set alt PCE er nedbrudt efter 200 timer.

Figur 86: Nedbrydning af TCE i prøve B 17 midt væg og i nyt jern. a, b og c angiver resultatet for hver replikat.

Nedbrydningen af TCE for de to prøver er stort set ens, og det ses af figur 86 at en signifikant del af nedbrydningen sker i løbet af de første 200 timer.

Figur 87: Nedbrydning af 1,1,1-TCA i prøve B 17 midt væg og i nyt jern. a, b og c angiver resultatet for hver replikat.

For stoffet 1,1,1-TCA ses det som for PCE, at nedbrydningen er hurtigst i prøven med nyt jern, hvor 1,1,1-TCA er nedbrudt efter ca. 100 timer, mens dette først er tilfældet efter ca. 400 timer for B 17 midt væg, se figur 87.

Figur 88: Nedbrydning af chloroform i prøve B 17, midt væg og i nyt jern. a, b og c angiver resultatet for hver replikat.

Koncentrationen af chloroform falder på nogenlunde sammen måde som de øvrige moderstoffer. Desuden fremgår det af figur 88, at nedbrydningsraten for nyt jern er noget højere end for prøve B17 midt væg.

Ses der på nedbrydningsprodukterne er især de tre DCE isomerer 1,1-DCE, trans-DCE og cis-DCE interessante. 1,1-DCE nedbrydes i høj grad på samme måde som moderstofferne ved 1. ordens nedbrydning, mens det er svært at sige noget generelt om trans-DCE. Der sker generelt ingen signifikant nedbrydning af Cis-DCE i løbet af de første 200 timer, men derefter begynder koncentrationerne langsomt at falde. Dette skyldes sandsynligvis, at der ved nedbrydning af PCE og TCE dannes cis-DCE, og det er derfor først når størstedelen af disse stoffer er nedbrudt, at der kan ses en nedbrydning af cis-DCE. Resultaterne tyder ydermere på at cis-DCE er den DCE-isomer, der primært dannes ved nedbrydning af PCE og TCE.

Eksempler på nedbrydningen af 1,1-DCE ses i figur 89 hvoraf det fremgår at nedbrydningen følger en 1. ordens reaktion. Desuden viser graferne at der ikke umiddelbart ses dannelse af 1,1-DCE.

Figur 89: Nedbrydning af 1,1-DCE i prøve B 17, midt væg og i nyt jern. a, b og c angiver resultatet for hver replikat.

Det ses af figur 90 at trans-DCE opfører sig anderledes end 1,1-DCE. For trans-DCE ses der både dannelse og fjernelse og der er som nævnt ingen generelt tendens for udviklingen i koncentrationen.

Figur 90: Nedbrydning af trans-DCE i prøve B 17, midt væg og i nyt jern. a, b og c angiver resultatet for hver replikat.

Koncentrationen af cis-DCE ændres ikke signifikant i løbet af de første ca. 300 timer i prøve B 17, midt væg. Efter ca. 300 timer begynder koncentrationen at falde, hvilket kan hænge sammen med, at der på dette tidspunkt ikke er store mængder PCE og TCE tilbage. Det er derfor valgt kun af afbillede ln(C/C₀) for punkterne efter 300 timer, og det ses af figur 91, at cis-DCE også følger en 1. ordens nedbrydningen efter dette tidspunkt.

Figur 91: Nedbrydning af cis-DCE i prøve B 17, midt væg og i nyt jern. a, b og c angiver resultatet for hver replikat.

For nyt jern ses at koncentrationen falder gennem hele forsøget, men nedbrydningen foregå langsomt set i forhold til moderstofferne. Der er dog en prøve hvor cis-DCE nedbrydes næsten fuldstændigt gennem forsøget, men dette ses kun for denne ene prøve – B 19, midt væg, se figur 92.

Figur 92: Nedbrydning af cis-DCE i prøve B 19, midt væg. a, b og c angiver resultatet for hver replikat.

For de øvrige nedbrydningsprodukter ses det ligeledes, at nedbrydningen i B 19, midt væg sker hurtigere end for de øvrige prøver, se figur 93 og 94.

Figur 93: Nedbrydning af 1,1-DCA i prøve B 19 og B17, midt væg. a, b og c angiver resultatet for hver replikat.

For både prøve B 19 midt væg og B 17 midt væg ses at koncentrationen af 1,1-DCA stiger i starten af forsøget i takt med at 1,1,1-TCA nedbrydes. I B19 midt væg er 1,1,1-TCA fuldstændig nedbrudt efter ca. 200 timer hvorefter koncentrationen af 1,1-DCA begynder at falde. For B 17 midt væg er 1,1,1-TCA nedbrudt efter 400 timer, men det ses af figur 93 at koncentrationen af 1,1-DCA ikke falder efter dette tidspunkt. Samme tendens ses for vinylchlorid i figur 94.

Figur 94: Nedbrydning af vinylchlorid i prøve B 19 og B17, midt væg. a, b og c angiver resultatet for hver replikat.

Nedbrydningen af 1,1-DCA og vinylchlorid i prøve B 19 midt væg sker hurtigere end i batchene med nyt jern. For nyt jern sker der dog ligeledes nedbrydning af 1,1-DCA efter ca. 200 timer, mens koncentrationen af vinylklorid er nogenlunde konstant gennem forsøget.

Forklaringen på at prøve B 19 midt væg reducerer stofferne cis-DCE, 1,1-DCA og vinylchlorid markant hurtigere end samtlige de øvrige prøver fremgår ikke umiddelbart af nedbrydningsforsøget. En mulighed kunne være at moderstofferne ligeledes nedbrydes hurtigere i prøven, hvilket er tilfældet for stofferne PCE og 1,1,1-TCA men ikke for TCE. Forklaringen kan derfor være, at når PCE og 1,1,1-TCA er nedbrudt, er der mere plads på jernets overflade til deklorering af nedbrydningsprodukterne. Desuden kan der i prøve B 19 midt væg foregå mikrobiel nedbrydning, hvilket kan resultere i højere nedbrydningsrater end der er fundet for nyt jern.

I figur 95 og 96 er nedbrydningsraterne, fundet på baggrund af nedbrydningsforsøget, illustreret. Der er kun fundet nedbrydningsrater for de prøver der indeholder jern, da de øvrige prøver ikke viste nedbrydning der tilnærmelsesvis følger en 1. ordens nedbrydning.

Det fremgår af figur 95 at chloroform og 1,1,1-TCA er de moderstoffer, der har de højeste rater, mens PCE har den laveste. For samtlige moderstoffer ses der en generel tendens til, at reaktiviteten er størst i område B samt i nyt jern. Prøve B 19 midt væg har den markant højeste reaktivitet i forhold til 1,1,1-TCA, mens nyt jern har den højeste reaktivitet i forhold til PCE og TCE og chloroform.

Figur 95: Illustration af nedbrydningsraten k [1/h] for moderstofferne PCE, TCE, 1,1,1-TCA og chloroform. Den angivede usikkerhed er ± standardafvigelsen.

For nedbrydningsprodukterne cis-DCE og 1,1-DCE ses at reaktiviteten er størst i prøve B 19 midt væg, mens den for de øvrige prøver ligger på nogenlunde samme niveau. Desuden fremgår det af figur 96, at cis-DCE har en markant lavere nedbrydningsrate end de øvrige stoffer.

Figur 96: Illustration af nedbrydningsraten k [1/h] for moderstofferne cis-DCE og 1,1-DCE. Den angivede usikkerhed er ± standardafvigelsen.

For at kunne sammenholde de fundne nedbrydningsrater med rater fundet i litteraturen, er raterne normaliseret i forhold til jernets overfladeareal. Jernet fra Vapokon samt det nye jern har oprindeligt et gennemsnitligt overfladeareal på 1,4 m²/g og denne værdi er sammen med jern- og vandmængden i hver batch, benyttet til at bestemme den normaliserede nedbrydningsrate k_SA.

Tabel 12: Gennemsnitlige nedbrydningsrater for moderstofferne PCE, TCE og 1,1,1-TCA ± standardafvigelsen mellem triplikaterne. k_SA er raten normaliseret i forhold til jernets overfladeareal og vandmængden.

Prøve	k [h^-1] k_SA [L/(m²·h)]	PCE	TCE	1,1,1-TCA
A 20 Forkant væg	k k_SA	(2,0±0,06)·10^-3 (2,6±0,08)·10^-6	(5,1±0,15)·10^-3 (6,4±0,15)·10^-6	(6,9±0,40)·10^-3 (8,7±0,49)·10^-6
A 20 Midt væg	k k_SA	(2,6±0,10)·10^-3 (3,4±0,12)·10^-6	(5,4±0,06)·10^-3 (7,2±0,05)·10^-6	8,4·10^-3 (1,1±0,007)·10^-5
A 17 Forkant væg	k k_SA	(1,5±0,06)·10^-3 (2,0±0,14)·10^-6	(5,2±0,51)·10^-3 (7,0±0,57)·10^-6	(1,1±0,20)·10^-2 (1,5±0,28)·10^-5
B 19 Forkant væg	k k_SA	(2,8±0,15)·10^-3 (3,4±0,16)·10^-6	(5,5±0,15)·10^-3 (6,9±0,13)·10^-6	(1,4±0,26)·10^-2 (1,7±0,31)·10^-5
B 19 Midt væg	k k_SA	(3,6±0,17)·10^-3 (4,7±0,27)·10^-6	(6,5±0,32)·10^-3 (8,6±0,46)·10^-6	(2,2±0,32)·10^-2 (2,9±0,40)·10^-5
B 17 Forkant væg	k k_SA	(1,1±0,06)·10^-3 (1,5±0,07)·10^-6	(6,1±0,83)·10^-3 (8,0±0,86)·10^-6	(1,4±0,24)·10^-2 (1,9±0,26)·10^-5
B 17 Midt væg	k k_SA	(1,9±0,30)·10^-3 (2,5±0,37)·10^-6	(7,5±0,59)·10^-3 (9,8±0,68)·10^-6	(1,1±0,11)·10^-2 (1,4±0,13)·10^-5
Nyt Jern	k k_SA	(7,0±1,2)·10^-3 (8,1±1,4)·10^-6	(8,2±0,55)·10^-3 (9,4±0,59)·10^-6	(1,5±0,31)·10^-2 (1,7±0,35)·10^-5

Af tabel 12 og 13 fremgår det, at de normaliserede nedbrydningsrater for PCE og TCE ligger omkring 10^-6 L/(h·m²), mens raten for 1,1,1-TCA ligger lidt højere omkring 10^-5 L/(h·m²). Raterne fundet i litteraturen (se afsnit 2.2.1) ligger noget højere end hvad der er fundet i dette nedbrydningsforsøg nemlig omkring 10^-4-10^-3 L/(h·m²). Det samme ses for nedbrydningsprodukterne, hvor raterne fundet i litteraturen ligger omkring 10^-5-10^-4L/(h·m²), mens de i dette forsøg ligger mellem 10^-6 og 10^-7 L/(h·m²).

Tabel 13: Gennemsnitlige nedbrydningsrater for nedbrydningsprodukterne cis-DCE og 1,1-DCE ± standardafvigelsen mellem triplikaterne. k_SA er raten normaliseret i forhold til jernets overfladeareal.

Prøve	k [h^-1] k_SA [L/(m²·h)]	Cis-DCE	1,1-DCE
A 20 Forkant væg	k k_SA	(5,0±1,0)·10^-4 (6,3±1,3)·10^-7	(2,6±0,10)·10^-3 (3,3±0,12)·10^-6
A 20 Midt væg	k k_SA	(4,0±1,7)·10^-4 (5,3±2,3)·10^-7	(1,9±0,06)·10^-3 (2,6±0,09)·10^-6
A 17 Forkant væg	k k_SA	(2,7±0,58)·10^-4 (3,6±0,74)·10^-7	(3,3±0,20)·10^-3 (4,4±0,20)·10^-6
B 19 Forkant væg	k k_SA	(8,0±3,6)·10^-4 (9,9±4,4)·10^-7	(2,5±0,31)·10^-3 (3,2±0,36)·10^-6
B 19 Midt væg	k k_SA	(4,4±0,10)·10^-3 (5,8±0,13)·10^-6	(6,5±0,83)·10^-3 (8,5±1,1)·10^-6
B 17 Forkant væg	k k_SA		(1,1±0,15)·10^-3 (1,5±0,18)·10^-6
B 17 Midt væg	k k_SA	(2,3±0,58)·10^-4 (3,1±0,73)·10^-7	(2,9±0,64)·10^-3 (3,8±0,81)·10^-6
Nyt Jern	k k_SA	(5,7±0,58)·10^-4 (6,5±0,65)·10^-7	(2,5±0,10)·10^-3 (2,9±0,10)·10^-6

Forskellen i nedbrydningsraterne bestemt på baggrund af batchforsøgene og raterne fundet i litteraturen kan skyldes, at der i dette batchforsøg er brugt vand fra en specifik location. Vandet fra Vapokon-grunden indeholder et mix af mange forskellige klorerede stoffer, hvilket kan have indflydelse på nedbrydningen, da der muligvis vil være konkurrence om pladserne på jernets overflade hvor dekloreringen foregår. Dette kan medføre at raterne er mindre end hvad der er fundet i litteraturen, da de fleste forsøg til undersøgelse af jernets reaktivitet er udført med vand kun tilsat et enkelt stof.

5.6.1.2 Nedbrydning af 1,2-DCA og DCM

Stofferne 1,2-DCA og DCM kan af ukendte årsager ikke nedbrydes med nul-valent jern, og en reduktion i mængden af disse stoffer ved grundvandets passage gennem den reaktive væg tillægges derfor biologisk nedbrydning. For med sikkerhed at kunne fastslå at biologisk nedbrydning er årsag til nedbrydning at 1,2-DCA og DCM, er der opstillet to batchforsøg, hvor nyt jern samt jern fra prøve B 17 midt væg er benyttet. Til disse forsøg er der til det ene hold batches tilsat demineraliseret vand tilsat 1,2-DCA og det andet hold er tilsat demineraliseret vand tilsat DCM.

Nedbrydningsprodukterne for 1,2-DCA er chlorethan, ethan og ethen, og der er derfor analyseret for disse stoffer i forsøget med 1,2-DCA.

I batchene med nyt jern er koncentrationen af 1,2-DCA efter ca. 10 dage ikke reduceret signifikant, se figur 97. Der ses dog et lille fald i koncentrationen af 1,2-DCA samt en mindre stigning i koncentrationen af ethen og ethan, mens der ikke er fundet chlorethan i nogle af batchene.

Figur 97: Koncentration af 1,2-DCA, ethen og ethan i forsøg med 1,2-DCA nedbrydning

I batchene med jern fra prøve B 17 midt væg er reduktionen af 1,2-DCA mindre end for nyt jern, og produktionen af ethen og ethan er ligeledes mindre, resultaterne findes i bilag 11.

DCM nedbrydes til chlormethan, hvorfor der er analyseret for dette stof i nedbrydningsforsøget med DCM. I batchene med nyt jern ses stort set ingen ændring i koncentrationen af DCM over en periode på ca. 10 dage. Der ses dog en lille produktion af nedbrydningsproduktet chlormethan, se figur 98.

Figur 98: Koncentration af DCM og chlormethan i forsøg med DCM nedbrydning

For batchene med jern fra prøve B 17 midt væg, ser resultaterne nogenlunde ud som for nyt jern, her er produktionen af chlormethan dog mindre, resultaterne findes i bilag 11.

Nedbrydningsforsøget for 1,2-DCA og DCM viser, at disse stoffer kun nedbrydes i meget begrænset omfang med nul-valent jern og dele af denne fjernelse kan skyldes sorption. Større fjernelser af disse stoffer vil derfor indikere, at der foregår biologisk nedbrydning i den reaktive væg.

5.6.1.3 Fjernelse af BTEX’ere

I nedbrydningsforsøget er der udover klorerede opløsningsmidler og nedbrydningsprodukter også analyseret for BTEX’ere. Forsøget har vist at koncentrationen af BTEX’ere reduceres markant, og for flere stoffer ses der både reduktion med og uden jern.

I figur 99 ses koncentrationen af stofferne toluen, ethylbenzen, o-xylen og p/m-xylen over tid i batchene kun indeholdende vand fra Vapokon-grunden. Benzen-koncentrationen er ligeledes analyseret, men da denne ikke ændres over tid i nogle af batchene, er resultatet ikke vist.

Figur 99: Koncentration af toluen, ethylbenzen, o-xylen og p/m-xylen i batch med vand fra Vapokon-grunden.

Det fremgår af figur 99, at koncentrationen af toluen, p/m-xylen og især ethylbenzen reduceres i vandet, mens koncentrationen af o-xylen forbliver nogenlunde konstant. For batchene indeholdende nyt jern, ses en reduktion af alle fire stoffer, se figur 100.

Figur 100: Koncentration af toluen, ethylbenzen, o-xylen og p/m-xylen i batch med nyt jern.

Som det ses af figur 100 falder koncentrationen af BTEX’erne forholdsvist hurtigt, hvorefter koncentrationen forbliver nogenlunde stabil. Da BTEX’erne ikke nedbrydes med nul-valent jern skyldes reduktionen i koncentrationerne sandsynligvis, at stofferne sorberer til jernet.

Antages det at de fire BTEX’ere følger en lineær sorptionsisoterm ved sorption til jernet, kan K_d-værdien for de fire stoffer estimeres. Dette er gjort på baggrund af startkoncentrationen i vandet samt koncentrationen i vandet ved vurderet ligevægt for resultaterne med nyt jern, se bilag 12.

De estimerede K_d-værdier for BTEX’erne er listet i tabel 14 sammen med logK_ow værdier.

Tabel 14: Estimerede K_d værdier samt logK_ow værdier. * kilde [SRC, 2007].

Stof	K_d - estimeret L/kg	logK_ow*	Retardations faktor – R
Benzen	-	2,13	-
Toluen	2,5	2,73	12,5
Ethylenbenzen	4,9	3,15	23,5
o-xylen	5,2	3,12	24,9
p/m-xylen	8,3	3,18	39,2

Stofferne kan opstilles i følgende rækkefølge efter deres logK_ow værdier:

Benzen < Toluen < o-xylen < Ethylbenzen < p/m-xylen

Da de estimerede K_d-værdier stort set følger samme rækkefølge, tyder det meget på at reduktionen i koncentrationen af BTEX’erne skyldes sorption.

Ses der på den beregnede retardationsfaktor for stofferne fremgår det, at der efter 12,5 til 39,2 porevolumener har passeret væggen vil ske gennembrud af BTEX’erne. Da flowet gennem den reaktive væg er estimeret til 6000 m³/år, vil dette ske efter 40-124 dage.

5.6.1.4 Hydrogenproduktion

Målingen af hydrogenproduktionen er kun foretaget for de prøver der indeholder jern - nyt jern, forkant væg og midt væg. I figur 101 er hydrogenproduktionen i mmol H₂ per kg jern afbilledet som funktion af tiden. Den bedste rette linie er ligeledes afbilledet i figur 101, og det bør nævnes at de to første målepunkter til tiden 0 og ca. 5 timer ikke er medtaget i beregningerne af den rette linie. Dette skyldes, at der ses en signifikant stigning i hydrogenkoncentrationen inden for de første døgn, hvorefter produktionen generelt aftager og stiger lineært.

Hydrogen koncentrationen er målt i headspace og data er derfor korrigeret i forhold til den stofmængde hydrogen, der ved ligevægt befinder sig i vandfasen.

Figur 101: Hydrogenproduktion i prøver indeholdende jern (forkant væg & midt væg) samt nyt jern

I tabel 15 er raterne for hydrogenproduktionen opstillet. Disse er bestemt på baggrund at ligningerne for de rette linier i figur 101. Det fremgår af tabellen af hydrogenproduktionen for nyt jern stort set har den laveste rate, mens prøven B 17 midt væg har den højeste produktionsrate.

Tabel 15: Rater for hydrogenproduktion for de forskellige jernprøver samt tilhørerne standard afvigelse

Prøve	Gennemsnitlig H₂ produktionsrate mmolH₂/(kg jern·døgn)	Standard afvigelse
Nyt jern	0,17	0,016
A 20 Forkant væg	1,4	0,014
A 20 Midt væg	0,82	0,23
A 17 Forkant væg	1,5	0,29
B 19 Forkant væg	0,45	0,14
B19 Midt væg	0,60	0,20
B 17 Forkant væg	0,16	0,017
B17 Midt væg	3,0	0,72

De fleste af jernprøverne giver en hydrogenproduktion på mellem ca. 0,2 og 1,5 mmol per kg jern per døgn.

På baggrund af jernets hydrogenproduktion ønskes et estimat af hvor stor en mængde hydrogen den reaktive væg producerer, samt om denne mængde vil opløses i grundvandet eller om den vil frigives som gas. En stor produktion af hydrogen på gasform vil kunne resultere i, at en del af de klorerede stoffer vil gå i gasfasen og derved forsvinde ved diffusion op gennem akviferen.

Væggens dimensioner er 9 x 14,5 x 0,8 m, hvilket giver et samlet volumen på 104 m³. Da jernspånerne har en densitet på 2,3 kg/l, er den samlede masse af jernspåner i væggen ca. 240 tons.

Den gennemsnitlige hydrogen produktion for jernprøvene fra Vapokon-grunden er 0,8 mmol H₂ per kg jern per døgn med en standard afvigelse på 0,5 (prøve B17 midt væg indgår ikke i dette gennemsnit, da værdien er markant højere end for de øvrige prøver). Denne gennemsnitsproduktion resulterer i en gennemsnitlig hydrogen produktion på 197 mol per dag svarende til 398 g H₂ per døgn med en standardafvigelse på 258 g H₂ per døgn. Grundvandshastigheden gennem væggen er på baggrund af vandbalancen mellem 110 og 140 m/år, afhængigt af porøsiteten. Dette giver et flow gennem væggen på ca. 20 m³/døgn og med en vandopløselighed for hydrogen ved 10-15°C på 1,3 mg/L ved 1 atmosfære, kan der i alt opløses 26 g H₂ per dag. Vandopløseligheden stiger ved stigende tryk, og da væggens underkant er beliggende ca. 9 m under grundvandsspejlet vil trykket her være 1,9 atmosfære og opløseligheden vil stige med en tilsvarende faktor. Der vil altså ved væggens underkant være en opløselighed for hydrogen på ca. 2,5 mg/l, hvorved der vil kunne opløses ca. 49 g H₂ per dag. Dette betyder, at alt den producerede hydrogen ikke vil kunne opløses i grundvandet og derfor vil gå på gasfase. Der vil produceres ca. 372 g uopløst H₂ per døgn, hvilket svarer til ca. 4,4 m³ H₂ per døgn (standardafvigelse på 2,7 m³ H₂ per døgn).

Porevolumenet i væggen er ca. 50 m³, hvilket betyder at der hver dag vil produceres en mængde hydrogen svarende til 9% af væggen porevolumen. Denne hydrogen må enten ophobes i væggen og forårsage tilklogning, diffundere ud af væggen eller blive brugt som energikilde af mikroorganismer. Målingerne af hydrogen i poreluften over væggen viste ikke meget høje koncentrationer, hvorfor en borttransport af hydrogen direkte op af væggen ikke er sandsynlig.

Sammenlignes hydrogenproduktionen med de rater der er fundet i litteraturen på 0,19-49 mmol per kg jern per dag (se teori afsnit 2.3.3.2), ligger raterne for dette forsøg omkring den laveste ende af dette interval. Raterne fundet i dette forsøg kan sammenholdes med forsøget i litteraturen med den laveste produktionsrate, hvor batchen indeholdt 100% N₂ samt destilleret vand. Raten i forsøget lå omkring 0,2 mmol/(kg jern·dag), hvilket er ca. 5 gange lavere end den gennemsnitlige rate i dette forsøg. Desuden viste forsøget fra litteraturen at hydrogenproduktionen steg ved tilsætning af bikarbonat. Det kan derfor forventes, at hydrogenproduktionen i den reaktive væg på Vapokon-grunden er større end beregnet, da vandet på grunden indeholder bikarbonat.

5.6.2 Mikrobiologi

5.6.2.1 Biomasse

Antallet af bakterier per gram prøve er bestemt for alle delprøver for de fire kerner samt for prøverne op- og nedstrøms den reaktive barriere. Resultaterne er vist som søjlediagrammer med logaritmisk skala og usikkerheden er angivet som ± standard afvigelsen. Det totale antal bakterier er fundet ved under mikroskop at foretage tællinger i 20 forskellige felter, og standard afvigelsen er derfor baseret på afvigelsen mellem antallet i de forskellige felter.

Resultaterne op- og nedstrøms væggen ligger mellem 10⁶ og 10⁷ bakterier per gram prøve, hvilket ligger omkring det antal der normalt findes på materialet i grundvandsmagasiner, se figur 102.

Figur 102: Bakterier per gram prøve op- og nedstrøms.

Prøverne fra område A viser en tendens til at antallet af bakterier stiger fra området før væggen til området midt i væggen. I områderne før væggen og i forkanten af væggen er bakterieantallet på samme niveau som i prøverne op- og nedstrøms, mens antallet midt i væggen ligger højere. Ydermere fremgår det af figur 103, at antallet af bakterier er højest i kernen fra det dybest liggende område (kote 17 m).

Figur 103: Bakterier per gram prøve ved område A, ND (No Data).

Prøverne fra område B viser, at antallet af bakterier er højest i forkanten af væggen samt i prøverne fra det dybest liggende område (kote 17 m). Ydermere fremgår det af figur 104, at antallet af bakterier i område B – kote 17 m er noget højere end i prøverne op- og nedstrøms for væggen.

Figur 104: Bakterier per gram prøve ved område B, ND (No Data).

For samtlige resultater for bestemmelse af biomassen bør det bemærkes, at usikkerheden på resultaterne er høj, hvorfor den del af data ikke bør tillægges for stor betydning i en videre analyse og vurdering.

5.6.3 Sammenfatning

Der er ikke fundet nogen markante visuelle forskelle mellem de fire jernkerner udtaget af den reaktive væg. Det er dog fundet en sammenkittet kugle af jernspåner i prøven fra område B kote 17 m fra forkanten af væggen og samme delprøve har en farve, der er mere sort end de øvrige prøver.

Nedbrydningsforsøget har vist, at PCE som det eneste stof, nedbrydes både med og uden jern, op- og nedstrøms for væggen samt i batchene kun indeholdende vand fra Vapokon-grunden.

Nedbrydningsraterne for PCE, TCE og chloroform er størst i batchene med nyt jern, mens 1,1,1-TCA, cis-DCE og 1,1-DCE nedbrydes hurtigst med jern fra område B kote 19 m fra midten af væggen. Ydermere ses der for samme prøve en markant hurtigere nedbrydning af 1,1-DCA og vinylchlorid i forhold til de øvrige prøver. Forklaringen på den relative hurtige nedbrydning af visse stoffer i prøve B 19 midt væg, kan skyldes at der både sker nedbrydning forårsaget af det nul-valente jern samt mikrobiologisk nedbrydning. Der er dog ikke fundet en markant højere biomasse i den omtalte prøve set i forhold til de øvrige.

Nedbrydningsforsøget har desuden vist at der sker en fjernelse af BTEX’ere. Det tyder dog på at denne fjernelse hovedsageligt skyldes sorption og der forventes at ske gennembrud af BTEX’ere efter ca. 40-124 dage.

Hydrogenproduktionen i de forskellige jernprøver er højest i prøve B 17 midt væg, hvor der sker en produktion på ca. 3 mmol H₂ per kg jern per døgn, mens produktionen for nyt jern ligger i den lave ende med 0,17 mmol H₂ per kg jern per døgn.

Nedbrydningsraterne fundet ved batchforsøgene i laboratoriet kan sammenholdes med de reelle nedbrydningsrater der findes ved den reaktive væg på Vapokon-grunden, jf. tabel 16.

Tabel 16: Normaliserede nedbrydningsrater ved batchtests og for den reaktive væg.

	PCE	TCE	1,1,1-TCA	Cis-DCE
	Gennemsnitsrate	Gennemsnitsrate	Gennemsnitsrate	Gennemsnitsrate
	L/(m²·h)	L/(m²·h)	L/(m²·h)	L/(m²·h)
Batchtest A 20 Forkant	2,6·10^-6	6,4·10^-6	8,7·10^-6	6,3·10^-7
Batchtest A 20 Midt	3,4·10^-6	7,2·10^-6	1,1·10^-5	5,3·10^-7
Reaktiv væg v. A 20,4	3,3·10^-7	5,4·10^-7	5,3·10^-7	5,1·10^-7
Reaktiv væg v. A 19,9	1,1·10^-8	1,9·10^-8	1,8·10^-8	1,5·10^-8

Batchtest A 17 Forkant	2,0·10^-6	7,0·10^-6	1,5·10^-5	3,6·10^-7
Reaktiv væg v. A 17,4	4,7·10^-5	9,5·10^-5	1,7·10^-4	2,5·10^-5
Reaktiv væg v. A 16,9	4,8·10^-5	9,9·10^-5	1,3·10^-4	5,4·10^-5

Batchtest B 19 Forkant	3,5·10^-6	6,9·10^-6	1,7·10^-5	1,0·10^-6
Batchtest B 19 Midt	4,7·10^-6	8,6·10^-6	2,9·10^-5	5,8·10^-6
Reaktiv væg v. B 19,4	1,9·10^-7	4,5·10^-7	4,6·10^-7	3,3·10^-7
Reaktiv væg v. B 18,9	1,8·10^-5	3,4·10^-5	4,4·10^-5	3,1·10^-5

Batchtest B 17 Forkant	1,5·10^-6	8,0·10^-6	1,9·10^-5	-
Batchtest B 17 Midt	2,5·10^-6	9,8·10^-6	1,4·10^-5	3,1·10^-7
Reaktiv væg v. B 17,4	4,1·10^-5	4,9·10^-5	4,9·10^-5	9,6·10^-6
Reaktiv væg v. B 16,9	5,2·10^-5	6,3·10^-5	8,0·10^-5	2,6·10^-8

Generelt ligger nedbrydningsraterne fundet i batchforsøgene og raterne for den reaktive væg i sammestørrelsesorden. Der ses igen generel tendens til at raterne fundet i laboratoriet er højere end raterne fra væggen eller omvendt.

5.7 Jernkerner – analyser udført af VITO, Belgien

VITO har udført analyser af et sæt jernkerner udtaget af den reaktive væg på Vapokon-grunden. Kernerne er udtaget de samme steder som de kerner der er analyseret på DTU (se figur 105). De to sæt kerner indeholder ikke nødvendigvis den samme mængde grus og jern og er ikke inddelt i delprøver på samme måde. Hele rapporten fra VITO findes i bilag 13.

Figur 105: Placering af prøvetagningssteder for borekerner.

I resultaterne af de mikrobielle og mineralogiske analyser, er der benyttet en række forkortelser og disse er listet i tabel 17.

Tabel 17: Forkortelser benyttet i mikrobiel og mineralogisk analyse.

Forkortelse	Navn	Formel
CGR	Grøn Rust	Fe²⁺₄Fe³⁺₂(OH)₁₂CO₃
FHC	Jernhydroxy karbonater	Fe₂(OH)₂CO₃
Q	Kvarts	SiO₂
Ar	Aragonit	CaCO₃
Cc	Calcit	CaCO₃
Mt	Magnetit	Fe₃O₄
Mk	Mackinawit	Fe_(1+x)S
Alb	Albite	NaAlSi₃O₈
Mcl	Microclin	KAlSi₃O₈
Gl	Greenalit	Fe₆Si₄O₁₀(OH)₈

SRB	Sulfat-reducerende bakterier
IRB	Jern(III)-reducerende bakterier

5.7.1 Mikrobiel og mineralogisk karakterisering

5.7.1.1 Område A
Kerne 1: Kote 20 m (~ 2 meter under terræn)
Kerne 2: Kote 17 m (~ 5 meter under terræn)

Figur 106: Kerne 1 og 2 fra område A.

Kerne 1: grus (G) – jern (F)
G1: 5-8 cm
G2: 22-25 cm (mørk farve)
F1: 35-38 cm (løse jernspåner, sort farve)
F2: 49-52 cm (løse jernspåner, sort farve)
F3: 62-65 cm (løse jernspåner, sort farve)

Figur 107: XDR og PCR resultater fra område A kerne 1 – Kote 20 m. De skraverede søjler øverst angiver massen af udfældninger på jernet, der er frigivet efter behandling med ultralyd i acetone.

Det fremgår af figur 107 at der på alle tre delprøver indeholdende jern (F1, F2 og F3) er fundet udfældninger af grøn rust og magnetit. Desuden ses det af den mikrobiologiske analyse at mikroorganismerne især findes i overgangen mellem grus og jernspåner (G2 og F1).

Figur 108: Kerne 1, F2 ved polariserende lys mikroskopi.

Figur 109: Kerne 1, F2 SEM-EDX.

Figur 108 og 109 viser tilstedeværelsen af grøn rust på jernspåner fra kerne 1 ca. 25 cm inde i jernet.

Kerne 2: grus (G) – jern (F)
G1 5-8 cm
G2 24-27 cm
G3 43-46 cm

Der er hos VITO ikke fundet jern i kerne 2. Det er dog under prøvetagningen af kernerne vurderet, at kernen indeholdt jern da indholdet var meget mørkt. Den nærmere undersøgelse hos VITO har vist, at dette ikke var tilfældet og at hovedparten af kerne 2 bestod af grus.

Figur 110: XDR og PCR resultater fra område A kerne 2 – kote 17 m. De skraverede søjler øverst angiver massen af udfældninger på jernet, der er frigivet efter behandling med ultralyd i acetone.

Kerne 2 fra område A indeholder kun grus og intet jern. Det ses af den mikrobiologiske analyse (figur 110) at området med grus før den reaktive barriere i kerne 2 indeholder flere typer mikroorganismer end kerne 1, der var udtaget 3 meter højere oppe. Den mineralogiske analyse viser at der er fundet kvarts, calcit, mackinawit, albit og microclin i delprøve G3.

5.7.1.2 Område B
Kerne 3: Kote 19 m (~ 3 meter under terræn)
Kerne 4: Kote 17 m (~ 5 meter under terræn)

Figur 111: Kerne 3 og 4 fra område B.

Kerne 3: grus (G) – jern (F)
G1: 5-8 cm
F1: 13-16 cm (sort farve, nogle sammenkittede jernspåner ~ 10 mm)
F2: 33-36 cm (løse jernspåner, sort farve)
F3: 51-54 cm (løse jernspåner, sort farve)

Figur 112: XDR og PCR resultater fra område B kerne 3 – kote 19 m. De skraverede søjler øverst angiver massen af udfældninger på jernet, der er frigivet efter behandling med ultralyd i acetone.

De mineralogiske analyser af kerne 3 fra område B kote 19 m viser, at der i den første del af jernet, lige efter overgangen mellem grus og jern (F1), er fundet kvarts, grøn rust og magnetit. I de to øvrige jernprøver (F2 og F3) er der fundet grøn rust, magnetit og greenalit. Desuden viser den mineralogiske analyse for denne jernkerne, at massen af udfældninger på jernspånerne stiger jo længere ind i væggen prøverne er udtaget, se figur 112.

Den mikrobiologiske analyse viser, at der findes flest forskellige typer af mikroorganismer i området med grus lige før væggen samt i den første del af jernet ca. 5-10 cm inde i væggen.

Figur 113: Kerne 3, F1 sammenkittede jernspåner, SEM-EDX.

Figur 113 viser, at der findes jernsulfid (FeS) og aragonit på de sammenkittede jernspåner fra kerne 3 ca. 5-10 cm inde i jernet.

Kerne 4: grus (G) – jern (F)
F1: 5-8 cm (løse jernspåner, meget sort farve)
F2: 33-36 cm (løse jernspåner, mørk grå/grøn farve)
F3: 51-54 cm (løse jernspåner, grå farve)

Figur 114: XDR og PCR resultater fra område B kerne 4 – kote 17 ml. De skraverede søjler øverst angiver massen af udfældninger på jernet, der er frigivet efter behandling med ultralyd i acetone.

Af figur 114 fremgår det, at der i prøven fra de første 5-8 cm af jernkernen (F1) er fundet en relativ stor mængde udfældet materiale bestående af kvarts, grøn rust og jernhydroxy karbonater. De øvrige to jern prøver fra denne kerne (F2 og F3) indeholder ikke lige så store mængder udfældninger som F1, men der er dog fundet større mængder i disse prøver end i de øvrige 3 kerner. I prøve F2 og F3 er der fundet jernhydroxy karbonater samt aragonit.

Til forskel fra de øvrige kerner er der i kerne 4 fundet sulfat og jern reducerende bakterier i de delprøver der er udtaget ca. 25- 70 cm inde i væggen, hvor disse bakterier i de øvrige kerner kun er fundet i gruset før væggen samt i de første ca. 10 cm af væggen.

Figur 115: Kerne 4, F1.
Billede a og b viser polariserende lys mikroskopi.
Billede c, d og e viser SEM-EDX.
Billede f og g viser SEM-EDX kortlægning af 3 elementer, RGB (rød-grøn-blå).

Figur 115 viser, at der på jernspånerne fra kerne 4 ca. 5-10 cm inde i jernet, findes jernsulfid (FeS) og calcit (CaCO₃). Desuden er der på samme prøve fundet udfældninger bestående af jernoxider, hvilket fremgår af figur 116.

Figur 116: Kerne 4, F1.
Billede a og b viser polariserende lys mikroskopi.
Billede c og d viser SEM-EDX.

Figur 117: Kerne 4, F3 ved polariserende lys mikroskopi.

På jernspånerne i kerne 4 ca. 65 cm inde i jernet er der fundet jernhydroxy karbonater samt aragonit, se figur 117.

5.7.1.3 Op- og nedstrøms

Udover kerner udtaget fra den reaktive barriere er der også lavet mikrobiologiske undersøgelser af kerner udtaget op- og nedstrøms for barrieren, resultaterne af denne analyse ses i figur 118.

Figur 118: Mikrobiologisk analyse opstrøms (core 5) og nedstrøms (core 6).

Som det fremgår af figur 118 er de mikrobiologiske forhold op- og nedstrøms for væggen nogenlunde ens. Der er i begge områder fundet både sulfat og jern reducerende bakterier samt dehalococcoider.

5.7.2 Sammenfatning

Den mikrobiologiske analyse af jernkernerne fra Vapokon-grunden viser, at der findes Eubacteria, Archaea, methanogene bakterier, sulfat og jern reducerende bakterier, denitrificerende bakterier og halorespiring bakterier i områder omkring den reaktive væg. Generelt er der fundet flere mikrobielle grupper i gruset og de første centimeter af jernet end der er fundet længere inde i væggen. Den væsentligste årsag til, at der ikke er stor mikrobiel aktivitet et stykke ind i jernet er sandsynligvis stigningen i pH. Desuden kan det faldende redox potentiale have en betydning.

Der er desuden fundet flere halorespirerende bakterier i kernerne fra område B (især i kerne 4) sammenlignet med kernerne fra område A. Dette kan skyldes, at område B er det område hvor den største flux af klorerede opløsningsmidler er fundet.

Den mineralogiske undersøgelse har vist, at jernkernerne generelt består at løse og ikke sammenkittede jernspåner, der er dog fundet sammenkittede spåner i kerne 3 i overgangen mellem grus og jern. Udfældningerne på jernspånerne er stort set de samme for kerne 1 og 3, hvor der er fundet grøn rust og magnetit. På jernet i kerne 4 er udfældningerne meget anderledes, da der her er fundet jernhydroxy karbonater samt aragonit. Der er generelt kun fundet kvarts i den første del af jernet lige efter overgangen mellem jern og grus, hvilket sandsynligvis skyldes et inflow af fine partikler fra gruskastningen før væggen.

Ved sammenligning af mængden af udfældninger på jernet ses det ligeledes at kerne 4 skiller sig ud i forhold til kerne 1 og 3, se figur 119.

Figur 119: Masse af udfældninger fundet på de forskellige dele (F1, F2 og F3) af kerne 1, 3 og 4.

Den største mængde af udfældet materiale er fundet i kerne 4 og især i den første del af jernet. Desuden ses det at der er fundet mindst udfældet materiale i kerne 1.

SEM-EDX analyserne har vist at der findes jernsulfid i flere af prøverne og den meget sorte farve samt den store mængde udfældning fra prøven fra den første del af jernet i kerne 4 skyldes sandsynligvis, at der her findes en stor mængde jernsulfid.

6 Diskussion

6.1 Fluxanalyse – betydning af detaljeringsgrad
6.2 Stoftransport ved fluxanalyse med høj detaljeringsgrad
6.3 Vurdering af væggens tilstand
- 6.3.1 Lavpermeabelt område før væggen
- 6.3.2 Tilklogning
6.4 Vurdering af væggens effektivitet
- 6.4.1 Nedbrydning af moderstoffer
- 6.4.2 Nedbrydning af nedbrydningsprodukter

6.1 Fluxanalyse – betydning af detaljeringsgrad

Der er i forbindelse med fluxanalysen undersøgt to forskellige scenarier med forskellig detaljeringsgrad. Scenariet med høj detaljeringsgrad indeholdt 98 datapunkter for hvert tværsnit (ca. 106 m² ~ 0,9 punkter per m²), mens scenariet med lav detaljeringsgrad indeholdt 12 datapunkter for hvert tværsnit (ca. 166 m² ~ 0,07 punkter per m²).

Analysen viser at den høje detaljeringsgrad generelt viser en højere reduktion af fluxen ved vandets passage gennem væggen end den lave detaljeringsgrad. Ved scenariet med den høje detaljering er der fundet markant større fluxe før væggen end ved lav detaljering. Dette skyldes, at flere af de smalle lokale faner vil indgå i den detaljerede analyse, hvorimod dette ikke er tilfældet ved den lavere detaljeringsgrad. Efter væggen er situationen derimod omvendt, her er der fundet højere fluxe for den lave detaljeringsgrad i forhold til den høje. Dette skyldes at der efter væggen findes en moniteringsboring (M12) der bidrager med 94% til den samlede flux af klorerede opløsningsmidler. Da området omkring denne boring ikke indgår i scenariet med den høje detaljering, vil der opstå denne signifikante forskel på de to scenarier. Det er derfor vigtigt, at der ses på bidraget fra hver boring, da koncentrationerne i én enkelt boring kan medføre, at billedet af den samlede flux bliver misvisende. Desuden bør det nævnes, at de høje koncentrationer i M12 kan stamme fra vand der strømmer uden om væggen. Da M-boringerne efter væggen står længere væk fra væggen end F-boringerne, vil M-boringerne med større sandsynlighed ”fange” en eventuel fane gennem spunsen uden om væggen.

Den relativt store forskel mellem de to detaljeringsgrader indikerer desuden, at densiteten af datapunkter er en vigtig faktor at forholde sig til før der udføres en fluxbaseret analyse. I den forbindelse er det vigtigt at overveje om der er tale om en forholdsvis homogen forurening, hvor det sandsynligvis vil være acceptabelt at benytte få datapunkter eller om forureningen er mere kompleks og derfor kræver et højt antal datapunkter.

På baggrund af de to fluxbaserede analyser der er udført på baggrund af data fra den reaktive væg på Vapokon-grunden er det vurderet, at det er nødvendigt at benytte fluxanalysen med højdetaljeringsgrad til vurdering af stoftransporten samt reduktionen af fluxen. Denne vurdering bygger i høj grad på omfanget af meget lokale og mindre forureningsfaner, der er fundet på Vapokon-grunden.

6.2 Stoftransport ved fluxanalyse med høj detaljeringsgrad

De beregnede fluxværdier er før væggen generelt højest i boring A3, mens der også ses forholdsvis høje værdier i boring A2, A4 og A5. Disse boringer dækker horisontalt et område på ca. 7 m fra y = 3,5-10,5 m, se den grå markering på figur 120. Ydermere ses de højeste fluxe i dybden fra kote 16,5-18,5 m.

Figur 120: Skitse af området omkring den reaktive væg. Den stiblede linie viser området som den detaljerede fluxanalyse dækker, mens den prikkede linie viser det område analysen med lav detaljeringsgrad dækker.

Efter væggen er de højeste fluxværdier fundet omkring boring F4, F5 og F8 og i dybden omkring Kote 16-17 m. Boring F4 og F5 dækker horisontalt et område på ca. 3,4 m fra y = 5,2-8,6 m, mens F8 dækker et område på 1,8 m fra y = 11,9-13,7 m, se de sorte markeringer på figur 120.

Fluxberegningerne viser, at mængden af langt de fleste stoffer reduceres markant, ved grundvandets passage gennem den reaktive væg. For flere klorerede opløsningsmidler ses der en procentvis stoffjernelse på op mod 100%. Der ses dannelse af især ethen og ethan, hvilket er en indikation af, at de klorerede stoffer nedbrydes. Der ses fjernelse af nedbrydningsproduktet DCM og da dette stof ikke nedbrydes med metallisk jern, kan denne fjernelse være et tegn på, at der sker biologisk nedbrydning i væggen. Fluxen og fjernelsen af dette stof er dog så lav, at dette resultat ikke bør tillægges for stor betydning. I dette tilfælde kan der i stedet ses på reduktionen i koncentrationen ved vandets passage gennem væggen. Det er dog vigtigt, at de boringer, der ses på, ligger på en flowlinie, da en reduktion i koncentrationen ellers ikke kan bruges som indikation af nedbrydning. I tilfældet med DCM, viste koncentrationerne før og efter væggen, at der sker et signifikant fald ved vandet passage gennem væggen. Da både litteraturen samt batchforsøg udført i forbindelse med denne rapport viser, at DCM ikke nedbrydes med jern, må reduktionen af DCM koncentrationen skyldes biologisk nedbrydning.

På baggrund af fluxberegninger for tværsnit før og efter den reaktive barriere ses, at stoftransporten er begrænset til en mindre del af væggen. Dette område dækker et areal på ca. 14 m², og findes i dybden fra kote 16,5-18,5 m samt horisontalt langs væggen fra x = 3,5-10,5 m. Ved væggens etablering er der lavet gruspakninger en meter før og efter væggen, hvilket blev gjort med forventning om at dette ville give en opblanding over dybden. Fluxberegningerne viser dog, at disse gruspakninger ikke tjener det tiltænkte formål, da transporten stort set kun foregår over to meter i dybden. Afgrænsningen af stoftransporten kunne tyde på, at store dele af væggen er klogget til grundet udfældning og biofilm, men undersøgelserne af tværsnittene tyder mere på, at det er de hydrauliske forhold samt tilstedeværelse af DNAPL (dense nonaqueous phase liquid) i hotspots opstrøm væggen, der giver de store fluxforskelle. Det kan dog ikke udelukkes, at der i dele af væggen findes tilkloggede områder.

Undersøgelserne af koncentrationerne før væggen viser, at der forekommer mindre områder over dybden med meget høje koncentrationer. Der ses lidt forskellige tendenser for de forskellige boringer, men generelt findes de høje koncentrationer omkring kote 15-19 m. Det ses flere steder, at de høje koncentrationer findes som peaks, der kun gælder for et enkelt eller to filtre. Ifølge Guilbeault et al., 2005, kan DNAPL indeholdende PCE og TCE give meget høje lokale koncentrationer og der kan forekomme store koncentrationsforskelle, selv indenfor et område på 30 cm samt i en hydraulisk homogen akvifer. Derfor kan det tyde på, at der findes områder, hvor forureningen findes som fri fase, hvilket kan give en smal cigarformet forureningsfane ud fra dette område. Dette vil betyde, at der i et forholdsvis afgrænset område kan ses en høj flux, grundet tilstedeværelsen af DNAPL.

Der ses også områder med en forholdsvis høj hydraulisk ledningsevne, hvilket ligeledes kan medføre en høj flux, også selvom koncentrationen ikke er meget høj. Ydermere ses der stor variation i det samlede flow gennem de forskellige boringer, hvilket hænger sammen med forskelle i hydraulisk ledningsevne og gradient i området.

Det vurderes på baggrund af fluxberegningerne, koncentrationsanalyser og analyser af de hydrauliske forhold, at årsagen til at stoftransporten ses i et begrænset område af væggen skal findes i netop de hydrauliske forhold samt i tilstedeværelsen af DNAPL. Tilklogning kan dog også have betydning for vandets flowmønster, men det er ikke muligt at vurdere dette på baggrund af fluxanalysen.

6.3 Vurdering af væggens tilstand

Målingerne af pH og ledningsevne i M-boringerne har vist en klar tendens til, at der sker en stigning af pH og et fald i ledningsevne omkring væggen. Stigningen i pH indikerer, at der sker jernkorrosion mens faldet i ledningsevne tyder på, at der sker udfældning i væggen. For både pH og ledningsevne sker de mest markante ændringer i området i væggen omkring y = 14-17 m, se den grå markering i figur 121.

Figur 121: Skitse af området omkring den reaktive væg.

Netop omkring dette område ses der af potentialekortet høje hydrauliske gradienter omkring væggens forkant, hvilket kunne tyde på en tilklogning af væggen. Umiddelbart efter et tilklogget område vil der forekomme en forholdsvis lav grundvandsstrømning, hvilket kan være forklaringen på, at der her findes høje pH-værdier samt lave værdier for ledningsevnen, da vandet får længere tid til at reagere. Ydermere ses der for både pH og ledningsevnen en tendens til, at værdierne henholdsvis falder og stiger efter væggen, hvilket især sker i området omkring y = 14-18 m, se den sorte markering på figur 121. Dette kunne tyde på at der i dette område strømmer grundvand til i pilens retning, der ikke er løbet gennem væggen.

Dette underbygges ligeledes af potentialekortet samt af høje stofkoncentrationer i M12 som er placeret omkring y = 16 m efter væggen. De høje koncentrationer af klorerede opløsningsmidler ved M12, kan derfor skyldes at der løber vand til denne boring, der ikke har passeret væggen, men i stedet er trængt gennem eventuelle utætheder i den nordlige spunsvæg.

Ved etableringen af den reaktive væg, blev der rammet en spunskasse ned hvor væggen skulle være. I denne forbindelse opstod der låsesprængninger på op til en meter i spunskassen, hvilket betød at der måtte foretages grundvandssænkning samt at dele at arbejdet måtte foregå under vand. Lignende låsesprængninger kan være forekommet ved nedramning af spunsvæggene ved enderne af den reaktive væg. Det vil ikke umiddelbart være muligt at opdage sådanne utætheder, da spunsene er rammet ned uden efterfølgende bortgravning af jorden omkring dem.

En anden mulig forklaring på de høje koncentrationer i boring M12 kan være, at der i dette område findes en sekundær forureningskilde.

6.3.1 Lavpermeabelt område før væggen

Ved etablering af den reaktive væg blev der udgravet et større område end væggen og gruspakningerne skulle udfylde. Det tilbageværende hul blev derfor fyldt med en del af det materiale der tidligere var gravet bort. Skellet mellem det tilbagefyldte materiale og gruspakningerne er ret præcist, da der er fyldt op ved brug af jernforme, og det ligger ved x = 5 m. Værdierne for den hydrauliske ledningsevne viser, at der er tydelig forskel på permeabiliteten af gruset og det tilbagefyldte materiale, samt at permeabiliteten er en del lavere i tilbagefyldet. På grund af den lave permeabilitet ved x = 5 m, ses en tendens til at der ophobes grundvand før skellet, hvilket giver høje hydrauliske gradienter i dette område.

Pejlinger foretaget i nyetablerede pejleboringer fra oktober 2006 gav samme billede som de hydrauliske ledningsevner og viste, at den høje gradient ikke fandtes i de første 20-40 cm før væggen, hvilket ville være forventet hvis gradienten skyldtes tilklogning af væggens forkant. I stedet viste pejlingerne, at den høje gradient nærmere fandtes omkring en meter før væggen. Det viste sig altså, at forskellen i gradienterne ikke skyldtes tilklogning, men i stedet stammede fra en permeabilitetsforskel mellem to materialer ved skellet omkring x = 5 m.

A-boringerne der er placeret umiddelbart før væggen ligger lige i skellet mellem til tilbagefyldte materiale og gruset, hvilket betyder at nogle af A-boringerne ligger i den ene type materiale og andre i den anden type. Da der ved etableringen af A-boringerne ikke var kendskab til permeabilitetsforskellen på de to materialer, er der ikke taget højde for dette ved placeringen af boringerne. Til fluxanalysen ville det være at foretrække at A-boringerne alle var placeret i samme type materiale, da de meget forskellige værdier for hydrauliske gradienter samt ledningsevner kan have indflydelse på graden af usikkerhed i analysen.

6.3.2 Tilklogning

Resultaterne for det tidligere udførte sporstofforsøg gennem den reaktive væg på Vapokon-grunden indikerer, at sporstoffet bevæger sig nedad i området umiddelbart før væggen og passerer væggen omkring kote 16-18 m. Desuden passerer sporstoffet væggen mellem y = 7-9 m (omkring boring A3, A4 og A5). Disse resultater indikerer en tilklogning i væggens midterste og nordøstlige del, samt i den øverste del af væggen.

Der er også fundet tegn på tilklogning i de høje gradienter i området omkring y = 14-16 m, hvilket dog er lidt længere mod nordøst end hvad sporstofforsøget dækker. Desuden er der i samme område fundet forhøjede pH-værdier på omkring 9 og en lav ledningsevne på 300-400 µS/cm. Høje gradienter tyder på et område med lav permeabilitet, hvor vandet skal opbygge hydrauliske gradienter for at kunne trænge igennem. Når vandet står stille i et område pga. den lave permeabilitet, er der tid til den pH-stigning som er et resultat af jernkorrosionen. Derfor kan pH-stigningen være en indikation af et lavpermeabelt område, samt at der foregår jernkorrosion. Med den lave ledningsevne kan der argumenteres for at der er sket udfældninger, da der ikke eksisterer den samme mængde ioner i grundvandet. På baggrund af pH og ledningsevne ser tilklogningen primært ud til at eksistere i en dybde mellem 16 og 14 meter over havniveau (i M-boringernes filter 1 og 2), hvilket er vurderet ud fra, at det er her de høje pH-værdier og lave ledningsevner er fundet. Dette underbygges yderligere af de hydrauliske ledningsevner der er målt i væggen i boring M5, M6 og M7, der er placeret i området omkring tilklogningen. Målingerne viser at den hydrauliske ledningsevne i de to nederste filtre er en del lavere end værdien i det øverste filter [Birkelund & Harrekilde, 2003]. Sporstofforsøget viste i modsætning til de øvrige data at klogningen fandtes i den øverste del af væggen, og denne forskel kan skyldes, at sporstofforsøget ikke dækkede den helt nordøstlige ende af væggen, hvor de øvrige data der indikerer tilklogning er fundet.

6.3.2.1 Mineralogisk tilklogning

Fra området i den nordøstlige del af væggen, hvor tilklogningen er forventet (område A), er der udtaget intakte kerner i to forskellige dybder. Den øverste kerne er taget omkring kote 20 m (2 m.u.t.), mens den anden er taget omkring kote 17 m (5 m.u.t.). Forklaringen på at der ikke er udtaget en kerne i dybden omkring kote 15 m, hvor tilklogningen primært er forventet at eksistere, er at det ikke var muligt at udtage kerner dybere end 5 m.u.t., da de skulle tages i en vinkel på 45°. Den mineralogiske analyse af kernerne fra område A viser ingen tegn på, at der i dette område forekommer en større mængde udfældninger end de øvrige områder. Der var dog intet jern tilstede i den dybeste kerne fra område A (A 17), hvorfor det ikke kan afgøres om der i dette område findes signifikante udfældninger på jernspånerne. Desuden består de udfældninger, der er fundet på jernet i prøve A 20 (kerne 1) især af grøn rust og magnetit, og disse udfældninger er ikke passiverende for nedbrydningen, da de ikke forhindrer elektrontransferen [Ritter et al., 2002].

Der er ligeledes udtaget en kerne fra det område hvor sporstoffet i sporstofforsøget i høj grad passerede væggen (område B). Kernen udtaget i dette område i kote 19 m (kerne 3 – B19) burde stamme fra det område af væggen som sporstofforsøget indikerede var tilklogget. De mineralogiske undersøgelser af denne kerne tyder dog ikke på, at der i dette område findes en større mængde udfældninger end i de øvrige områder. Det skal dog nævnes, at der netop i kernen fra dette område er fundet sammenkittede jernspåner ca. 10 cm inde i væggen.

Den jernkerne der viser den største mængde udfældninger, er kerne 4 fra område B - kote17 m, hvilket er det område hvor den største flux af både grundvand og klorerede stoffer er fundet. Set i forhold til at der gennem denne del af væggen passerer større mængder grundvand end den øvrige del, vil fluxen af ioner ligeledes være større her, hvorfor det kunne forventes at der fandtes større mængder udfældninger. Det ser dog ikke ud til at udfældningerne forårsager en fuldstændig tilklogning af området, selv om der i kernen er fundet en hård sammenkittet kugle af jernspåner. I stedet kunne det tyde på, at vandet løber uden om eventuelle mindre tilkloggede områder og derved passere væggen gennem mindre kanaldannelser i jernet.

6.3.2.2 Tilklogning grundet hydrogendannelse

I det område, som sporstofforsøget indikerede var tilklogget, er der som nævnt ikke fundet markante udfældninger. I stedet er der to meter under området (ved B 17 midt væg) fundet en relativ høj produktion af hydrogen på ca. 3 mmol per kg jern per dag, hvilket vil svare til, en hydrogenproduktion for hele væggen på ca. 17 m³ hydrogen om dagen, der går på gasform. Denne hydrogenproduktion kan være årsag til, at området i den øvre del af væggen er klogget til af hydrogengas. Grundvandskoterne i dette område viser ligeledes, at der kan forekomme et anderledes område netop her, da koterne her umiddelbart er højere end i de omkringliggende områder. Ydermere viser målinger af pH og ledningsevne i det øverste filter beliggende omkring kote 19 m, at der i området midt i væggen er målt en høj pH-værdi samt en lav værdi for ledningsevnen. Dette kan som tidligere beskrevet være tegn på at grundvandet her står stille og derfor giver anledning til pH stigning samt fald i ledningsevne. Det er ligeledes i dette område, at de højeste koncentrationer af hydrogen, ethen og ethan i poreluften over væggen er fundet. Desuden har de mikrobiologiske analyser fra dette område (område B, kerne 3 og 4) vist at der her, til forskel fra område A, findes methanogene bakterier. Denne type bakterier kræver relativt høje hydrogenkoncentrationer [Hansen, 2005] og tilstedeværelsen af disse bakterier kan derfor være en indikation af tilstedeværelsen af hydrogen.

Den målte hydrogenkoncentration i poreluften over væggen er dog kun fundet til ca. 0,01 vol%, hvilket må betyde at dele af hydrogengassen bliver i væggen og skaber klogning, mens en del af den producerede gas også må forsvinde ud af væggen. En mulighed er at hydrogen strømmer ud af væggen via siderne og derved ikke kan opsamles i prøver taget lige over væggen. En anden mulig forklaring er, at hydrogenen bliver forbrugt af bakterier omkring væggens overkant beliggende over grundvandsspejlet, hvor der er ilt tilstede. Sidstnævnte anses som værende en mulig forklaring da der i litteraturen er rapporteret om bakterier der vokser på et medie ved brug af hydrogen som energikilde og CO₂ som kulstofkilde, desuden kræves det at der er ilt tilstede for at disse hydrogen-oxiderende bakterier kan eksistere [Galès et al. 2004]. Andre kilder i litteraturen angiver ligeledes muligheden for, at bakterier ved brug af ilt kan oxidere hydrogen og danne vand [Amend & Shock, 2001].

Den gennemsnitlige hydrogenproduktion på 4,4 m³ på gasform per dag, hvilket udgør omkring 9% af væggens samlede porevolumen, kan tyde på at der ophobes hydrogen i porevolumenet og sandsynligvis i den øverste del af væggen, da gassen vil bevæge sig opad. Det er ikke muligt at afgøre hvordan hydrogengassen bevæger sig, men målingerne af koncentrationen i poreluften over væggen, tyder som nævnt ikke på at hydrogenen diffunderer ud i området lige over væggen. Hydrogen-oxiderende bakterier kan være en mulig forklaring på, at dele af hydrogenen bliver forbrugt, og en øget mikrobiologisk aktivitet i det aerobe område over grundvandsspejlet kan føre til dannelse af biofilm. En sådan biofilm vil begrænse transporten af hydrogen direkte op over væggen, hvilket kan forklare de lave hydrogenkoncentrationer i dette område. En del af den producerede hydrogengas kan muligvis diffunderer ud gennem væggens sider eller til andre områder i væggen end hvor den primært er produceret. Ved dannelse af gas i væggen skabes ligeledes mulighed for at nogle af de forurenende stoffer går på gasform og eventuelt bevæger sig ud af væggen sammen med gassen. Omfanget af dette kan dog ikke fastlægges, men ved den beregnede mængde hydrogen, der dannes på gasform om dagen, vil op til 20% af de klorerede stoffer og 7% af BTEX’erne gå på gasform.

Kernerne udtaget af væggen vil ikke kunne vise en eventuel tilklogning med gas, da materialet ved udtagningen af kernen vibrerer og derved må det forventes, at eventuelle lommer af gas ødelægges og forsvinder. Ønskes det undersøgt hvorvidt hypotesen om klogning med hydrogengas i den øverste del af væggen er rigtig, kan der etableres boringer til udtagning af gasprøver. Det vil dog være svært at afgøre hvor sådanne boringer bør placeres, da det som nævnt ikke vides hvordan gassen bevæger sig rundt i og ud af væggen.Det kan dog i første omgang forsøges at etablere boringerne i de områder hvor gennemstrømningen er reduceret.

6.4 Vurdering af væggens effektivitet

Målinger af koncentrationer efter væggen samt stoffjernelsen fundet ved fluxanalysen viser, at en stor del af de klorerede stoffer fjernes ved vandets passage gennem væggen. Det er stort set kun omkring boring M12 efter væggen, at der er fundet koncentration af de klorerede moderstoffer der overstiger oprensningskriteriet på 10 µg/l markant. De høje koncentrationer i dette område vurderes dog ikke at skyldes en markant nedsat effektivitet i væggen, men nærmere en utæthed i spunsvæggen, der betyder, at forurenet vand kan løbe forbi væggen.

Udover fluxanalysen er der lavet nedbrydningsforsøg samt mikrobiologiske analyser af jernkerner til vurdering af effektiviteten af væggen. Disse to typer undersøgelser er lavet på to forskellige sæt kerner, der godt nok er udtaget i samme område, men der kan være forskelle i mængden af jern og grus på de to sæt. Desuden er kernerne til undersøgelse af nedbrydningen opdelt i tre delprøver på ca. 20 cm og disse er homogeniserede, hvorefter en prøvemængde på ca. 50 g er udtaget til hver batch. For kernerne til den mikrobiologiske analyse er der derimod udtaget delprøver på ca. 3 cm. De to typer af delprøver kan derfor ikke sammenlignes direkte, men det vurderes dog at være muligt at sammenholde resultaterne fra de to undersøgelse så længe mindre uoverensstemmelser mellem resultaterne ikke tillægges for stor betydning.

Ved sammenligning af batchforsøg og de reelle forhold i væggen, er det vigtigt at være opmærksom på forskellene mellem de to scenarier. I batchforsøgene betragtes et lukket system, mens der ved de reelle forhold i væggen er tale om et dynamisk system. Nedbrydningsforsøgene kan derfor ikke i alle tilfælde sammenholdes med virkeligheden, da der i disse forsøg tilføres den samme type grundvand til alle prøver fra jernet. Dette vil reelt ikke være tilfældet da forskellige stoffer nedbrydes forskellige steder i væggen, hvorved grundvandets sammensætning løbende vil ændres.

6.4.1 Nedbrydning af moderstoffer

Ved nedbrydningsforsøget, udført med kerner fra væggen samt med nyt jern af samme type som er installeret i væggen, ses at alle moderstofferne – PCE, TCE, 1,1,1-TCA samt chloroform, tilnærmelsesvist følger en 1. ordens nedbrydning. Chloroform og 1,1,1-TCA har generelt de højeste nedbrydningsrater, mens raterne for PCE og TCE ligger lidt lavere. For chloroform har nyt jern den højeste nedbrydningsrate, mens raterne for dette stof i flere prøver med jern fra væggen er markant lavere. Den højeste nedbrydningsrate for 1,1,1-TCA er fundet i prøverne fra område B19, mens raten for nyt jern er lidt lavere. Forskellen i reaktiviteten mellem disse to prøver skyldes sandsynligvis at der i område B19 også sker biologisk nedbrydning af 1,1,1-TCA. 1,1,1-TCA kan ved en halorespiratorisk proces dekloreres til klorethan via 1,1-DCA og denne proces udføres af bakterien TCA1, der er beslægtet med Dehalobacter restrictus [Bjerg et al, 2006]. Ved den mikrobiologiske analyse af kernerne er der ikke analyseret for denne bakterie, og det kan derfor ikke afgøres om det er tilstedeværelsen af denne bakterie i kernen fra område B19, der resulterer i hurtigere nedbrydning i forhold til nyt jern. Bakterietypen Dehalococcoides kan formentligt ikke nedbryde 1,1,1-TCA, der er dog set nedbrydning af stoffet i blandede bakteriekulturer indeholdende Dehalococcoides [Bjerg et al., 2006]. Der er fundet Dehalococcoides og flere andre bakterie typer i kerne 3 fra område B19, men da dette også er tilfældet i andre af de analyserede kerner er det svært at afgøre hvilken betydning netop den bakterietype har for nedbrydningen af 1,1,1-TCA.

Nedbrydningsraten for TCE er højest i batchen med nyt jern. Prøverne fra område B ligger på nogenlunde samme niveau, mens raterne for område A er lidt lavere. Den umiddelbare tydeligste forskel på mikrobiologien i kernerne fra område A og B er, at der i område B er fundet Dehalococcoides inde i selve jernet, mens der for område A kun er set et stærkt signal for disse bakterier i gruset lige før væggen. Det kunne tyde på at jernets reaktivitet i forhold til TCE er lidt nedsat i område A, dette kan ligeledes gælde for område B, men da der er Dehalococcoides tilstede kan denne nedsættelse måske udlignes af disse bakterier ved biologisk nedbrydning af TCE. Nedbrydningsraten for prøve B17 midt væg er desuden lidt højere end raterne for de øvrige prøver fra område B, hvilket sandsynligvis kan forklares med, at der er fundet TCE-reduktase i dette område af væggen.

Nedbrydningen af PCE er størst for nyt jern mens raterne for både område A og B er en faktor 2-3 lavere. På baggrund af de mikrobiologiske analyser ville det være forventet at raterne for prøverne i område B17 ville være højere end de øvrige prøver fra væggen, da der her findes PCE-reduktase. Området omkring B17 er det område der er blevet belastet mest, da den største flux af grundvand og klorerede stoffer er fundet her. Reaktiviteten af jernet kan derfor i dette område være så nedsat, at en stor del af nedbrydningen vil afhænge af biologisk nedbrydning, hvilket kan være forklaringen på at nedbrydningsraten for PCE her er lavere end for nyt jern. Desuden er der i dette område fundet en større mængde udfældninger end i de øvrige kerner, hvorfor dette også kan have betydning for nedbrydningen. Hvis dette er tilfældet ville det dog være forventet, at samtlige rater ville være relativt lave, men igen kan den biologiske nedbrydning og tilstedeværelse af forskellige bakterietyper være en forklaring på dette.

I batchene fra området op- og nedstrøms for den reaktive barriere samt fra området lige før væggen er der set nedbrydning af PCE som det eneste stof. Der er flere forskellige bakterier der kan nedbryde PCE og TCE og der er da også i de fleste af disse prøver fundet Dehalococcoides, hvilket kan forklare nedbrydningen af PCE. Det kan dog på baggrund af den mikrobiologiske analyse ikke umiddelbart forklares, hvorfor der ikke også ses nedbrydning af TCE. Der vil dannes TCE ved deklorering af PCE, men selv om at alt PCE er væk ses der stadig ingen signifikant nedbrydning af TCE, hvilket ellers ville være forventet.

6.4.2 Nedbrydning af nedbrydningsprodukter

Nedbrydningen af 1,1-DCE samt cis-DCE følger som moderstofferne tilnærmelsesvis en 1. ordens nedbrydning. De fleste nedbrydningsrater for disse stoffer ligger omkring raten for nyt jern. Der er dog især en delprøve der skiller sig ud fra de øvrige, når der ses på nedbrydningen af nedbrydningsprodukterne. I prøve B19 midt væg er raten for både cis-DCE og 1,1-DCE markant højere end for de øvrige batches. Desuden ses der også for denne prøve signifikant nedbrydning af 1,1-DCA og vinylchlorid, hvilket ikke er tilfældet for nogen af de andre prøver.

Den mikrobiologiske analyse har vist en tendens til, at der findes halorespirerende bakterier i større områder af område B i forhold til område A, samt at disse bakterier også i område B findes i jernet, mens dette ikke er tilfældet i område A. På den baggrund kunne det forventes, at nedbrydningen i hele område B generelt er hurtigere end område A. Dette er også tilfældet for moderstofferne, men for nedbrydningsprodukterne skiller B19 midt væg sig ud fra de øvrige prøver fra område B. Der er i den mikrobiologiske analyse ikke noget umiddelbart der gør at B19 (kerne 3) skiller sig ud i forhold til B17 (kerne 4). Den største forskel på på kerne 3 og 4 findes i typen og mængden af udfældninger. I kerne 3 består udfældningerne af grøn rust og magnetit, mens de i kerne 4 består af de mere reducerede jernhydroxy karbonater samt aragonit. Desuden er mængden af udfældninger størst i kerne 4. Den mikrobiologiske analyse af kerne 4 viser som udfældningerne, at området ser ud til at være mere reduceret end område ved kerne 3, da der findes både sulfat- og jernreducerende bakterier samt methanogener et langt stykke ind i jernet. Det meget reducerede miljø i kerne 4 kan muligvis betyde at reaktiviteten af jernet er nedsat. Desuden kan den tilsyneladende større mikrobielle aktivitet i kerne 4 betyde at der er konkurrence mellem bakterierne, hvorfor de tilstedeværende Dehalococcoides ikke har de optimale forhold til nedbrydning af blandt andet cis-DCE.

En anden faktor der kan på virke nedbrydningen af fx cis-DCE og vinylchlorid er tilstedeværelsen af sulfat. Det kan derfor være en mulighed, at alt sulfaten i grundvandet i batchene fra B19 midt væg af uvisse årsager er forsvundet hurtigere end i de øvrige prøver, hvorved nedbrydningen af nedbrydningsprodukterne her starter før de øvrige prøver.

Der er flere mulige forklaringer på den hurtigere nedbrydning af nedbrydningsprodukterne i delprøve B19 midt væg, men det er ikke muligt at afgøre hvilken af forklaringerne der er den rigtigt – hvis nogen. Der kan desuden være tale om et samspil mellem flere af de foreslåede forklaringer, men det er på baggrund af denne undersøgelse ikke muligt at pege på en hypotese, der er mere sandsynlig end andre.

6.4.2.1 Nedbrydning af cis-DCE

Den reaktive væg på Vapokon-grunden renser generelt tilfredsstillende for de analyserede klorerede opløsningsmidler og nedbrydningsprodukter, i forhold til oprensningskriteriet i området på 10 µµg/l. En undtagelse fra dette er dog cis-DCE, hvor der er fundet koncentrationer efter væggen på op over 10.000 µµg/l. Det skønnes, at en masse på næsten 6 kg cis-DCE årligt strømmer videre fra væggen og føres ned mod recipienten Holmebækken.

Der kan være flere årsager til væggens manglende evne til at rense for cis-DCE, da der er mange forhold og parametre der påvirker væggen og dermed nedbrydningen af stoffet. Det er i teoriafsnittet belyst hvordan tilstedeværelsen af stoffet TCE kan påvirke nedbrydningen af cis-DCE, da der foregår en intern konkurrence mellem stofferne. I forsøgsopstillinger jf. [Schäfer et al., 2003] er der påvist en reduktion af nedbrydningsraten for cis-DCE på 44% ved tilstedeværelsen af lige meget TCE og cis-DCE. I grundvandsprøverne er der fundet koncentrationer af cis-DCE og TCE i nogenlunde samme koncentrationsintervaller, hvilket kan tyde på at nedbrydningen af cis-DCE er forhindret ved tilstedeværelsen af TCE. Udover tilstedeværelsen af TCE, kan det reaktive jernmateriale også være medvirkende til at nedbrydningen af cis-DCE foregår langsomt. Som beskrevet i teoriafsnittet, foregår nedbrydningen af cis-DCE væsentligt langsommere, når det reaktive materiale er flere år gammelt og cis-DCE er væsentligt mere påvirket af dette fænomen end for eksempel TCE. Denne tendens ses dog ikke tydeligt i nedbrydningsforsøget udført i forbindelse med denne rapport.

Hvis nedbrydningen af cis-DCE er negativt påvirket af forskellige faktorer som beskrevet ovenfor, resulterer dette i at nedbrydningen af cis-DCE kræver en længere opholdstid i den reaktive væg. Grundvandets opholdstid i væggen ligger på baggrund af vandbalancen mellem 50-62 timer afhængigt af væggens nuværende porøsitet, hvilket stemmer fint overens med opholdstiden på 64 timer som væggen er dimensioneret efter. Da væggen er dimensioneret efter at stoffernes nedbrydning ikke er påvirket af udefra kommende forhold, er opholdstiden ikke tilstrækkelig til at rense for cis-DCE til et acceptabelt niveau.

Kolonneforsøget der er benyttet til dimensioneringen af den reaktive væg på Vapokon-grunden, viste en halveringstid på ca. 8 timer for cis-DCE. Det bør dog bemærkes at indløbskoncentrationen af cis-DCE i dette forsøg var 600 µg/l, hvilket er markant lavere end de koncentrationer der senere er fundet af stoffet – i denne undersøgelse er der fundet koncentrationer på op til 30.000 µg/l før væggen. Opholdstiden på 64 timer er derfor ikke nok til at reducere koncentrationen af cis-DCE til under 10 µg/l.

Cis-DCE er primært et nedbrydningsprodukt af PCE over dichloroacetylen, som set i teorien. Da der kun forekommer en begrænset mængde PCE omkring væggen, vurderes dannelsen af cis-DCE over dichloroacetylen ikke at være hovedårsag til de høje koncentrationer af stoffet efter væggen. Der kan dannes cis-DCE ved biologisk nedbrydning, men mængden kan ikke vurderes. Det kan dog nævnes, at cis-DCE er den primære DCE-isomer der dannes ved biologisk nedbrydning. Den store mængde cis-DCE der udledes efter væggen kan muligvis være truende for recipienten Holmebækken, hvilket kræver yderligere undersøgelser at vurdere.

7 Konklusion

På baggrund af fluxanalysen udført for Vapokon-grunden, kan det konkluderes at den reaktive barriere på den pågældende lokalitet er en effektiv afværgeteknologi til fjernelse af klorerede opløsningsmidler. Der er fundet reduktion af både koncentrationer og flux på op til 99% ved vandets passage gennem væggen. Den samlede stoffjernelse af klorerede opløsningsmidler er bestemt til cirka 26 kg per år, mens der for klorerede nedbrydningsprodukter er bestemt en stoffjernelse på cirka 15 kg per år.

Det største problem med den reaktive væg er, at væggen ikke i tilstrækkelig grad tilbageholder cis-DCE, og således udledes der cirka 6 kg cis-DCE per år fra væggen.

Efter væggen er der desuden fundet høje koncentrationer af klorerede moderstoffer i det østlige område omkring boring M12. Undersøgelserne indikerer, at der til dette område strømmer ubehandlet grundvand, hvilket tyder på en utæthed i spunsvæggen i denne ende af væggen.

Fluxanalysen har vist, at langt den største mængde klorerede opløsningsmidler passerer væggen i et relativt begrænset område omkring boring A2, A3, A4 og A5 i dybden fra kote 16,5-18,5 m. Dette betyder, at et område på ca. 14 m² ~ 11% af væggens areal bliver belastet markant mere end den øvrige den af væggen, hvilket kan betyde at væggens levetid i dette område nedsættes. De hydrauliske variationer i området omkring væggen bevirker, at over 25% af den vandmængde der passere væggen, passerer gennem det førnævnte ca. 11% af væggens areal. Den afgrænsede stoftransport skyldes derfor både hydrauliske forhold og variationer samt lokale områder med fri fase DNAPL opstrøms væggen. Dette medfører en heterogen forurening, der hovedsageligt består at smalle faner med forholdsvis høje koncentrationer.

De hydrauliske undersøgelser af området før væggen har vist, at der er stor forskel på det tilbagefyldte materiale og gruspakningen før væggen. Denne forskel giver nogle høje hydrauliske gradienter før væggen, og da tværsnit A netop er placeret i overgangen mellem de to materialetyper, er estimatet af gradienterne for dette tværsnit usikre. Det ville derfor have været at foretrække at boringerne lå længere væk fra denne overgang.

De mineralogiske undersøgelser af den reaktive væg tyder ikke på, at der forekommer en signifikant mineralogisk tilklogning af væggen. Det har dog ikke været muligt at fastslå om væggens nedre del i det nordøstlige område er tilklogget grundet udfældninger.

Undersøgelser af jernet har derimod vist at hydrogenproduktionen i væggen kan forårsage tilklogning med hydrogengas. Det er dog uvist hvor udbredt denne tilklogning er, men grundvands- og fluxanalysen samt det tidligere udførte sporstofforsøg indikerer, at det aktive område (område B) er tilklogget i de øverste meter af væggen. Der er fundet relativt lave hydrogenkoncentrationer i poreluften lige over væggen, hvilket viser, at hydrogenen ikke forsvinder ud af væggen ad denne vej. Dele af gassen kan eventuelt anvendes som energikilde af hydrogenoxiderende bakterier i den aerobe zone over grundvandsspejlet, og en øget mikrobiologisk aktivitet her kan forårsage dannelse af biofilm, der vil begrænse den opadrettede hydrogentransport. En del af den producerede hydrogen vil sandsynligvis forblive i væggen som gasbobler, der tilklogger dele af porevolumenet, mens en del vil bevæge sig ud gennem væggens sider. En sådan transport vil kunne resulterer i at BTEX’ere og klorerede stoffer vil gå på gasform, og forsvinde ud af væggen med hydrogengassen. Det har ved denne undersøgelse af væggen på Vapokon-grunden ikke været muligt at fastlægge omfanget af klogningen grundet hydrogengas samt gassens skæbne.

Væggens tilstand i forhold til reaktiviteten er for de fleste undersøgte områder lavere end for nyt jern, hvilket var forventet ca. 7 år efter etableringen. Område B – omkring boring M2 og M3, viste dog for flere delprøver at have en reaktivitet på nogenlunde samme niveau som nyt jern. Da område B er det område hvor en signifikant del af fluxen passerer, må jernets reaktivitet være nedsat. At den høje reaktivitet alligevel er opretholdt vurderes at skyldes biologisk nedbrydning, da der i området er fundet halorespirerende bakterier.

Den reaktive væg på Vapokon-grunden vurderes overordnet at være effektiv til fjernelse af klorerede stoffer, men ikke i forhold til cis-DCE. De høje koncentrationer af klorerede moderstoffer i det østlige område efter væggen samt omfanget af klogning grundet hydrogengas, kunne være relevante at undersøge nærmere.

8 Referencer

[Amend & Shock, 2001], Amend, J.P, Shock, E.L, Energetics of overall metabolic reactions of thermophilic and hyperthermophilic Archaea and Bacteria, FEMS Microbiology Reviews 25, 175-243, 2001.

[Arnold & Roberts, 2000]. Arnold, W. A., Roberts, A. L., Pathways and Kinetics of Chlorinated Ethylene and Chlorinated Acethylene Reaction with Fe(0) Particles, Johns Hopkins University, Baltimore, USA, Environmental Science and Technology, vol. 34, No. 9, 2000.

[Birkelund & Harrekilde, 2003]. Birkelund, Vibeke L., Harrekilde, Dorte, Rambøll, Fyns Amt, Afprøvning af reaktiv jernvæg til grundvandsrensning, Miljøprojekt 743, oplag 50, Miljøstyrelsen, Miljøministeriet, København, Danmark, 2003.

[Bjerg et al., 2006]. Bjerg,P.L., Hansen,M.H., Christiansen,C., Scheutz,C. & Broholm,M.M, Anaerob deklorering og oprensning af lavpermeable aflejringer. Institut for Miljø & Ressourcer, Danmarks Tekniske Universitet & Københavns Amt, Kgs. Lyngby, 2006.
http://www.er.dtu.dk/publications/fulltext/2006/MR2006-275.pdf (15/6 2007)

[Bokermann et al., 2000]. Bokermann, C., Dahmke, A., Steiof, M., Hydrogen Evolution from Zero-valent Iron in Batch Systems, Chemical oxidation and reactive barriers: Remediation of chlorinated and recalcitrant compounds, Columbus, OH: Battelle Press, ISBN 1574771000, 2000

[Christensen, 2000]. Christensen, Jesper Lauge, Modellering og karakterisering af feltforsøg med pesticider i grundvand, Instititut for Strømningsmekanik og Vandressourcer, Danmarks Tekniske Universitet, Lyngby, Februar 2000.

[Diels, 2001], Foredrag ved PRB-NET workshop, 26.-27. april 2001.

[Ebert et al., 2006]. Ebert, M., Köber, R., Parbs, A., Plagentz, V., Schäfer, Dahmke A., Assessing degradation rates of chlorinated ethylenes in column experiments with commercial iron materials used in permeable reactive barriers, Environmental Science & Technology, 40(6): 2004-2010, 2006

[Erbs et al., 1999]. Erbs, M., Hansen, H. C. B., Olsen, C. E., Reductive dechlorination of carbon tetrachloride using iron(II) iron (III) hydroxide sulfate (green rust), Environmental Science & Technology, 33(2): side 307-311, 1999.

[Farhat et al., 2006], Farhat, S. K., Newell, C. J., Nichols, Eric M., Mass Flux Toolkit User’s Manual, 2006.

http://www.gsi-net.com/Software/massfluxtoolkit.asp (19/6 2007)

[FRTR, 2002]. Member Agencies of the Federal Remeadiation Tchnologies Roundtable, Evaluation of permeable reactive barrier performance, 2002. http://clu-in.org/download/rtdf/2-PRBperformance_web.pdf (19/6 2007)

[Galès et al. 2004]. Galès, G., Libert, M.F., Sellier, R., Cournac, L., Chapon, V., Heulin, T., Molecular hydrogen from water radiolysis as an energy source for bacterial growth in a basin containing irradiating waste, FEMS Microbiology Letters 2004, 155-162, 2004

[Gillham et al., 2002]. Gilham R. W., Ritter, K., Zhang, Y., Odziemkowski, M., S., Factors in the long-term performance of granular Iron PRBs, In international Containment & Remediation Technology Conference & Exhibition, 10-13 juni 2001, Orlando, FL; DOE/EM Report nr. 0620, Paper-ID 514.

[Gu et al., 2002]. Gu, Baohua, Watson, David B., Wu, Liyou, Phillips, Debra H., White, David C., Zhou, Jizhong, Microbiological characteristics in a zero-valent iron reactive barrier, Environmental Monitoring and Assessment, Kluwer Academic Publishers, 2002.

[Hansen, 2005]. Hansen, M.H., Redoxprocessers betydning for in situ oprensning af klorerede opløsningsmidler i grundvand, Eksamensprojekt skrevet ved Institut for Miljø & Ressourcer, DTU, 2005.

[Henderson & Demond, 2007]. Henderson, Andrew. D., Demond, Avery H., Long-Term Performance of Zero-Valent Iron Permeable Reactive Barriers: A Critical Review, Environmental Engineering Science Vol. 24 number 4, 2007.

[Jensen & Muchitsch, 2007]. Jensen, M., Muchitsch, N., Funktionen af den reactive væg på Vapokon-grunden, Eksamensprojekt udført ved Institut for Miljø & Ressourcer, DTU, 2007.

[Johnson et al., 1996]. Johnson, Timothy L., Scherer, Michelle M., Tratnyek, Paul G., Kinetics of halogenated organic compound degradation by iron metal, Environmental Science & Technology, 30, 2634-2640, 1999.

[Jørgensen et al., 2002]. Jørgensen, C., Albrectsen, H.J., Arvin, E., Corfitzen, C. B., Undersøgelse af bakterieantal og eftervækstpotentiale i vandværksvand, Miljøprojekt 719, Miljøstyrelsen, Miljøministeriet, København, Danmark, 2002.

[Kamolpornwijit et al., 2004]. Kamolpornwijit, Wiwat, Liang, Liyuan, Moline, Gerilynn R., Hart, Todd, West, Olivia R., Identification and Quantification of Mineral Precipitation in Fe⁰ Filings from a Column Study, Environmental Science & Technology, 38, 5757-5765, 2004.

[Kjeldsen, 2004]. Kjeldsen, Peter, DTU, Reaktive vægge og filtre med jernspåner – en sammenfatning, Miljøprojekt 916, oplag 75, Miljøstyrelsen, Miljøministeriet, København, Danmark, 2004.

[Lai, 2004], Lai, C. K., Laboratory and full-scale studies of a permeable reactive barrier on the dechlorination of chlorinated aliphatic hydrocarbons, The Hong Kong University of Science and Technology, 2004.

[Lai et al., 2006a]. Lai, C. K., Irene, M. C., Kjeldsen, P., Natural Gradient Tracer Test for a Permeable Reactive Barrier in Denmark. I: Field Study of Tracer Movement. Practice Periodical of Hazardous, Toxic and Radioactive Waste Management, vol. 10, No. 4, 2006

[Lai et al., 2006b]. Lai, C. K., Irene, M. C., Kjeldsen, P., Natural Gradient Tracer Test for a Permeable Reactive Barrier in Denmark. II: Field Study of Tracer Movement. Practice Periodical of Hazardous, Toxic and Radioactive Waste Management, vol. 10, No. 4, 2006

[Lampron et al., 2001], Lampron, K. J., Chiu, P. C., Cha, D. K., Reductive dehalogenation of chlorinated ethenes with elemental iron, the role of microorganisms, Water Research, Vol. 35, side 3077-3084, 2001.

[Liang et al., 2000]. Liang, Liyuan, Korte, Nic, Gu, Baohua, Puls, Robert, Reeter, Charles, Geochemical and microbial reactions affecting the long-term performance of in situ ”iron barriers”, Advances in Environmental Resarch 4 p. 273-286, 2000.

[Mossing & Bjerg, 2003], Mossing, Christian, Bjerg, Poul L., Oprensning af klorerede opløsningsmidler ved stimuleret reduktiv deklorering, Miljøprojekt nr. 833 Teknologoudviklingsprogrammet for jord- og grundvandsforurening, Miljøstyrelsen, 2003.

[Parbs et al., 2007]. Parbs, A., Ebert, M., Dahmke, A., Long-term effects of dissolved carbonate species on the degradation of trichloroethylene by zerovalent iron, Institute of GeoSciences, Christian-Albrechts-Universität zu Kiel, Tyskland, Environmental Science & Technology, vol. 41 No. 1, 291-296, 2007.

[Perebar, 2000]. 5^thFramework Programme, Research and Technological Development Project, Long-term Performance of Permeable Reactive Barriers used for the Remediation of Contaminated Groundwater, National Technical University of Athens, Grækenland, 2000.

[Powell et al., 1998]. Powell, Robert M., Puls, Robert W., Blowes, David W., Vogan, John L., Gillham, Robert W., Powell, Patricia D., Schultz, Dale, Landis, Rich, Sivavec, Timothy, Permeable reactive barrier technologies for contaminant remediation, Subsurface Protection and Remediation Division, Oklahoma, USA, Office of Research and Development & Office of Solid Waste and Emergency Response, US Environmental Protection Agency, Washington DC, USA, September 1998.

[Rambøll, 2006]. Rambøll, Vapokon Petrokemiske Værk A/S Supplerende forureningsundersøgelser nedstrøms væggen 2005, 2006

[Ritter et al., 2002]. Ritter, K., Odziemkowski, M. S., Gillham, R. W., An in situ study of the role of surface films on granular iron in the permeable iron wall technology, Journal of Contaminant Hydrology 55(1-2): side 87-111, 2002.

[Roh et al., 2000]. Roh, Y., Lee, S. Y., Elless, M. P., Characterization of corrosion products in the permeable reactive barriers, Environmental Sciences Division, Oak Ridge National laboratory, Tennessee, USA, Environmental Geology, Springer-Verlag, December, 2000.

[RTDF, 2000]. The Remediation Technologies Development Forum (RTDF), Summary of the remediation technologies development forum permeable reactive barriers action meeting, Melbourne, Florida, 16.-17. Feb. 2000, 03.06.2006, http://www.rtdf.org/public/permbarr/minutes/021600.htm (19/6 2007)

[Schäfer et al., 2003]. Schäfer, D., Köber, R., Dahmke, A., Competing TCE and cis-DCE degradation kinetics by zero-valent iron – experimental results and numerical simulation, Kiel, Germany, Journal of Contaminant Hydrology 65, 183-202, 2002.

[Scherer et al., 2000], Scherer, M. M., Richter, S., Valentine, R. L., Alvarez, P. J. J., Chemistry microbiology of Permeable Reactive Barriers for In Situ Groundwater Clean Up, Critical Review, Environmental Science and Technology, Vol. 30, side 363-411, 2000.

[SRC, 2007]. Environmental Science – Interactive PhysProp database, 2007 http://www.syrres.com/esc/physdemo.htm (25/5 2007)

[Søgaard & Christensen, 2003] Søgaard, Erik C., Christensen, Steen R., Kemisk/biologisk flter til rensning af vand forurenet med klorerede opløsningsmidler, Miljøprojekt nr. 735 Teknologoudviklingsprogrammet for jord- og grundvandsforurening, Miljøstyrelsen, 2003.

[Voltan, 2004]. Voltan, F, Natural attenuation of chlorinated compounds downstream a permeable reactive barrier filled with zero valent iron. Master Thesis project. Environment & Resources DTU, 2004.

[Zhang & Gillham, 2005]. Zhang, Y., Gillham R. W., Effects of gas generation and precipitates on performance of Fe⁰ PRBs, Ground Water 2005, 43, side 113-121.

Bilag 1 Filterplacering i A-, F- og M-boringer

Boring	Filter	z (masl)
M01	1	13,42
M01	2	15,72
M01	3	19,02
M02	1	13,82
M02	2	15,72
M02	3	19,02
M03	1	13,92
M03	2	15,72
M03	3	19,02
M04	1	13,72
M04	2	15,72
M04	3	19,02
M05	1	14,02
M05	2	15,72
M05	3	19,02
M06	1	15,02
M06	2	15,72
M06	3	19,02
M07	1	14,72
M07	2	15,72
M07	3	19,02
M08	1	13,52
M08	2	15,77
M08	3	18,02
M09	1	13,22
M09	2	15,72
M09	3	18,22
M10	1	13,32
M10	2	15,77
M10	3	18,22
M11	1	12,52
M11	2	15,62
M11	3	18,72
M12	1	14,23
M12	2	16,47
M12	3	18,72

Boring	Filter	z (masl)
M13	1	13,22
M13	2	15,97
M13	3	18,72
M14	1	13,32
M14	2	16,22
M14	3	19,12
M15	1	14,02
M15	2	16,17
M15	3	18,32

Boring	Filter	z (masl)
A/F	1	13,78
A/F	2	14,28
A/F	3	14,78
A/F	4	15,28
A/F	5	15,78
A/F	6	16,28
A/F	7	16,78
A/F	8	17,28
A/F	9	17,78
A/F	10	18,28
A/F	11	18,78
A/F	12	19,28
A/F	13	19,78
A/F	14	20,28

Bilag 2 Ilt, pH og ledningsevne, oktober 2006

Boring	Filter	pH	Ledningsevne	TDS	Ilt
			uS/cm	mg/l	mg/l
M1	1	9,11	226	300	0,8
M1	2	8,16	453	600	0,63
M1	3	8,83	366	464	0,51
M2	1	8,97	231	305	0,41
M2	2	8,17	278	353	0,96
M2	3	7,25	821	1054	0,66
M3	1	8,64	233	308	0,58
M3	2	8,82	337	428
M3	3	9,41	472	621	0,66
M4	1	8,24	355	467	0,23
M4	3	8,88	474	600	0,67
M5	1	8,77	206	281	0,42
M5	2	10,02	165	222	0,9
M5	3	7,53	1250	1580	0,23
M6	1	9,78	189	252	0,31
M6	2	10,14	146	193	0,45
M6	3	8,72	744	950	0,14
M7	3	9,49	241	313	0,92
M8	1	7,38	576	768	0,82
M8	2	7,35	628	812	0,61
M8	3	7,18	737	936	0,51
M9	1	7,42	535	719	0,48
M9	2	7,17	623	821	0,24
M9	3	6,95	775	993	0,3
M10	1	7,28	525	598	0,33
M10	2	7,11	672	872	0,33
M10	3	6,92	856	1086	0,31
M11	1	7,42	483	648	0,13
M11	2	7,12	768	1001	0,15
M11	3	6,77	970	1213	0,11
M12	1	6,75	854	1122	0,72
M12	2	7,11	797	1032	0,78
M12	3	8,78	428	546	0,55
M13	1	7,88	326	427	0,33
M13	2	8,52	244	323	0,17
M13	3	8,81	616	787	0,33
M14	1	8,25	244	323	0,64
M14	2	8,27	248	326	0,5
M14	3	8,33	606	774	0,41
M15	1	8,02	297	392	0,51
M15	2	8,68	263	340	0,55
M15	3	8,72	324	410	0,81

Bilag 3 Hydraulisk ledningsevne i A- og F-boringer

Dybde	Dybde	K-værdi
m. u. GV	masl	m/s
0,5	20,1	3,74E-06
1	19,6	1,93E-04
1,5	19,1	7,94E-07
2	18,6	3,99E-05
2,5	18,1	3,57E-06
3	17,6	2,50E-05
3,5	17,1	4,20E-05
4	16,6	2,44E-06
4,5	16,1	5,97E-05
5	15,6	2,14E-05
5,5	15,1	8,22E-06
6	14,6	3,26E-05
6,65	13,95	8,29E-04

Dybde	Dybde	K-værdi
m. u. GV	masl	m/s
1,2	19,4	2,79E-04
1,5	19,1	7,48E-05
2	18,6	5,66E-05
2,5	18,1	2,77E-05
3	17,6	5,30E-06
3,5	17,1	2,59E-05
3,5	17,1	1,20E-04
4	16,6	4,51E-06
4,5	16,1	2,28E-06
5	15,6	8,25E-06
5,5	15,1	1,93E-05
6	14,6	1,51E-04
6,5	14,1	2,84E-04

Dybde	Dybde	K-værdi
m. u. GV	masl	m/s
0,5	20,1	7,27E-05
1	19,6	6,48E-05
2	18,6	6,81E-06
3,5	17,1	2,10E-04
4	16,6	1,59E-05
4,5	16,1	7,07E-06
5	15,6	1,15E-05
5,5	15,1	5,59E-05
6	14,6	3,36E-05
6,5	14,1	3,18E-04

Dybde	Dybde	K-værdi
m. u. GV	masl	m/s
0,5	20,1	5,25E-04
1	19,6	7,27E-05
1,5	19,1	5,86E-04
2	18,6	3,27E-04
2,5	18,1	1,54E-04
3	17,6	5,35E-04
3,5	17,1	1,05E-05
4,5	16,1	1,55E-05
5	15,6	1,06E-04
5,5	15,1	2,35E-04
6	14,6	1,22E-04
6,5	14,1	3,10E-04

Dybde	Dybde	K-værdi
m. u. GV	masl	m/s
0,5	20,1	3,26E-04
1	19,6	5,57E-05
1,5	19,1	6,76E-04
2	18,6	9,80E-04
2,5	18,1	7,17E-05
3	17,6	6,07E-04
3,5	17,1	1,88E-04
4	16,6	6,36E-04
4,5	16,1	2,50E-04
5	15,6	5,38E-04
5,5	15,1	8,74E-04
6	14,6	9,01E-04
6,5	14,1	1,05E-03

Dybde	Dybde	K-værdi
m. u. GV	masl	m/s
0,5	20,1	2,57E-05
1	19,6	4,85E-04
1,5	19,1	3,53E-04
2	18,6	9,08E-04
2,5	18,1	8,78E-04
3	17,6	1,31E-03
3,5	17,1	7,54E-04
4	16,6	5,92E-04
4,5	16,1	2,38E-04
5	15,6	6,05E-04
5,5	15,1	3,84E-05
6	14,6	7,79E-04
6,5	14,1	8,67E-04

Dybde	Dybde	K-værdi
m. u. GV	masl	m/s
0,5	20,1	1,03E-05
1	19,6	1,79E-05
1,5	19,1	3,12E-05
2	18,6	5,34E-06
2,5	18,1	2,53E-05
3	17,6	1,53E-04
3,5	17,1	4,83E-06
4	16,6	1,45E-04
4,5	16,1	9,48E-06
5	15,6	3,02E-05
5,5	15,1	8,27E-06
6	14,6	8,27E-05
6,5	14,1	5,69E-04

Dybde	Dybde	K-værdi
m. u. GV	masl	m/s
0,55	20,05	1,00E-09
1	19,6	1,00E-09
1,5	19,1	1,00E-09
2	18,6	1,72E-08
2,5	18,1	8,74E-05
3	17,6	1,18E-04
3,5	17,1	6,90E-08
4	16,6	4,65E-06
4,5	16,1	6,90E-06
5	15,6	1,38E-06
5,5	15,1	5,24E-05
6	14,6	9,48E-06
6,5	14,1	4,34E-05

Dybde	Dybde	K-værdi
m. u. GV	masl	m/s
0,5	20,1	6,90E-06
1	19,6	3,45E-06
1,5	19,1	1,00E-09
2	18,6	5,17E-07
2,5	18,1	8,96E-05
3	17,6	2,71E-05
3,5	17,1	1,38E-06
4	16,6	1,21E-06
4,5	16,1	1,91E-05
5	15,6	2,24E-06
5,5	15,1	3,15E-05
6	14,6	8,91E-05
6,5	14,1	2,45E-05

Dybde	Dybde	K-værdi
m. u. GV	masl	m/s
0,5	20,1	4,60E-05
1	19,6	6,55E-06
1,5	19,1	1,72E-08
2	18,6	1,41E-05
2,5	18,1	1,21E-06
3	17,6	5,17E-06
3,5	17,1	2,93E-06
4	16,6	2,93E-06
4,5	16,1	1,12E-05
5	15,6	1,22E-04
5,5	15,1	4,65E-06
6	14,6	7,66E-04
6,5	14,1	1,26E-03

Dybde	Dybde	K-værdi
m. u. GV	masl	m/s
1,5	19,1	8,62E-07
2	18,6	7,69E-05
2,5	18,1	4,21E-05
3	17,6	7,45E-05
3,5	17,1	7,07E-05
4	16,6	1,20E-04
4,5	16,1	6,19E-05
5	15,6	1,97E-05
5,5	15,1	9,69E-05
6	14,6	2,33E-05
6,5	14,1	5,45E-05

Dybde	Dybde	K-værdi
m. u. GV	masl	m/s
1,5	19,1	5,17E-07
2	18,6	2,70E-04
2,5	18,1	1,30E-04
3	17,6	4,86E-05
3,5	17,1	1,53E-05
4	16,6	4,11E-04
4,5	16,1	7,62E-04
5	15,6	7,06E-04
5,5	15,1	5,41E-04
6	14,6	7,03E-04
6,5	14,1	7,99E-04

Dybde	Dybde	K-værdi
m. u. GV	masl	m/s
0,5	20,1	9,31E-05
1	19,6	8,96E-06
1,5	19,1	1,03E-06
2	18,6	5,17E-07
3	17,6	8,62E-09
3,5	17,1	3,72E-05
4	16,6	1,45E-05
4,5	16,1	3,78E-04
5	15,6	1,38E-06
5,5	15,1	8,27E-06
6	14,6	1,86E-05
6,5	14,1	3,00E-05

Dybde	Dybde	K-værdi
m. u. GV	masl	m/s
1	19,6	6,90E-06
1,5	19,1	4,48E-06
2	18,6	3,45E-09
2,5	18,1	4,64E-05
3	17,6	1,53E-04
3,5	17,1	2,72E-05
4	16,6	1,15E-04
4,5	16,1	2,83E-04
5	15,6	1,59E-04
5,5	15,1	3,45E-08
6	14,6	5,17E-09
6,5	14,1	3,45E-09

Dybde	Dybde	K-værdi
m. u. GV	masl	m/s
0,5	20,1	4,83E-06
1	19,6	1,72E-07
1,5	19,1	3,45E-09
2	18,6	1,25E-04
2,5	18,1	3,57E-04
3	17,6	7,79E-04
3,5	17,1	6,20E-04
4	16,6	4,76E-04
4,5	16,1	5,60E-04
5	15,6	6,29E-04
5,5	15,1	4,00E-04
6	14,6	7,77E-04
6,5	14,1	7,52E-04

Dybde	Dybde	K-værdi
m. u. GV	masl	m/s
0,5	20,1	5,77E-05
1	19,6	1,55E-06
1,5	19,1	4,14E-04
2	18,6	4,41E-04
2,5	18,1	1,57E-03
3	17,6	1,67E-03
3,5	17,1	8,58E-04
4	16,6	1,20E-03
4,5	16,1	1,47E-03
5	15,6	1,35E-03
5,5	15,1	1,14E-03
6	14,6	1,68E-03
6,5	14,1	1,96E-03

Bilag 4 Placering af pejleboringer og pejlinger fra oktober 2006

Billede: placering af pejleboringer

Boring	x	y	Pejling	Topkote	Pejlekote
	meter	meter	meter	masl	masl
P1	9,31	0,00	1,705	22,23	20,53
M15, filter 1	11,41	1,52	1,585	22,12	20,54
M15, filter 2	11,41	1,52	1,585	22,11	20,53
M15, filter 3	11,41	1,52	1,565	22,09	20,53
P2,F1	7,99	0,78	2,305	22,89	20,58
P3	5,05	1,63	2,045	22,61	20,56
P4,A1	4,45	2,65	2,260	22,89	20,63
P5,F2	8,00	2,60	2,245	22,82	20,57
M8, filter 1	0,35	2,80	1,585	22,34	20,75
M8, filter 2	0,35	2,80	1,550	22,31	20,76
M8, filter 3	0,35	2,80	1,515	22,29	20,77
M1, filter 1	6,35	3,34	1,540	22,15	20,61
M1, filter 2	6,35	3,34	1,470	22,06	20,59
M1, filter 3	6,35	3,34	-	22,00	-
P6	7,35	3,52	2,120	22,70	20,58
P7	2,52	4,14	2,370	23,02	20,65
P8,A2	4,56	4,42	2,230	22,85	20,62
P9,F3	8,07	4,30	2,220	22,80	20,58
P10	9,89	4,28	1,390	22,47	21,08
P11	5,21	5,07	2,010	22,59	20,58
P12,A3	4,89	6,04	1,960	22,55	20,59
M2, filter 1	5,96	5,94	1,415	22,19	20,77
M2, filter 2	5,96	5,94	1,510	22,15	20,64
M2, filter 3	5,96	5,94	1,440	22,04	20,60
M3, filter 1	6,69	6,16	1,500	22,11	20,61
M3, filter 2	6,69	6,16	1,395	22,04	20,65
M3, filter 3	6,69	6,16	1,430	22,03	20,60
P13,F4	8,37	5,89	2,005	22,59	20,59
M14, filter 1	11,48	6,73	1,520	22,09	20,57
M14, filter 2	11,48	6,73	1,520	22,07	20,55
M14, filter 3	11,48	6,73	1,510	22,06	20,55
P14	6,25	7,05	1,920	22,50	20,58
M9, filter 1	0,78	7,63	1,500	22,27	20,77
M9, filter 2	0,78	7,63	1,500	22,26	20,76
M9, filter 3	0,78	7,63	1,470	22,34	20,87
P15,A4	5,00	7,84	1,970	22,56	20,59
P16,F5	8,33	7,77	1,985	22,57	20,58
M4, filter 1	6,35	8,49	1,570	22,15	20,58
M4, filter 2	6,35	8,49	1,565	22,12	20,56
M4, filter 3	6,35	8,49	1,525	22,12	20,59
P17	5,47	8,75	2,015	22,60	20,59
P18	2,52	9,48	1,730	22,49	20,76
P19,A5	5,23	9,88	2,070	22,66	20,59
P20,F6	8,35	9,42	1,960	22,56	20,60
P21	10,04	9,45	1,795	22,37	20,58
P22	7,57	10,25	1,945	22,53	20,59
P23,A6	5,23	11,25	2,585	23,17	20,58
P24,F7	8,43	11,03	2,190	22,79	20,60
M13, filter 1	11,82	11,55	1,445	22,03	20,59
M13, filter 2	11,82	11,55	1,450	22,03	20,58
M13, filter 3	11,82	11,55	1,435	21,99	20,56
M10, filter 1	0,93	12,51	1,460	22,23	20,77
M10, filter 2	0,93	12,51	1,430	22,20	20,77
M10, filter 3	0,93	12,51	1,420	22,19	20,77
P25	4,99	12,98	2,355	22,95	20,59
P26,A7	5,44	12,98	1,750	22,33	20,58
P27	5,84	12,98	1,505	22,08	20,58
M5, filter 1	6,00	12,98	1,540	22,12	20,58
M5, filter 2	6,00	12,98	1,245	22,09	20,85
M5, filter 3	6,00	12,98	1,318	21,97	20,65
M6, filter 1	6,65	12,86	1,475	22,04	20,57
M6, filter 2	6,65	12,86	1,440	22,03	20,59
M6, filter 3	6,65	12,86	1,360	21,95	20,59
P28	7,54	12,86	1,800	22,38	20,58
P29,F8	8,43	12,86	2,305	22,90	20,60
P30	3,03	14,99	1,830	22,55	20,72
P31	6,05	14,72	1,835	22,41	20,58
P32,F9	8,04	14,54	2,175	22,75	20,58
P33	10,21	14,47	1,660	22,24	20,58
M7, filter 3	6,72	16,21	1,320	21,89	20,57
M12, filter 1	11,84	16,47	1,440	22,02	20,58
M12, filter 2	11,84	16,47	1,435	21,99	20,56
M12, filter 3	11,84	16,47	1,420	21,96	20,54
M11, filter 1	1,43	17,16	1,410	22,19	20,78
M11, filter 2	1,43	17,16	1,400	22,17	20,77
M11, filter 3	1,43	17,16	1,355	22,15	20,79

Bilag 5 Hydrauliske gradienter for A- og F-boringer

Boring	x	y	Gradient
	m	m
A1	4,65	2,65	0,018
A2	4,67	4,42	0,022
A3	4,89	6,04	0,021
A4	5,00	7,84	0,0049
A5	5,23	9,48	0,0025
A6	5,23	11,13	0,0036
A7	5,44	12,98	0,0022
F1	8,19	0,78	0,029
F2	8,20	2,60	0,011
F3	8,27	4,30	0,013
F4	8,37	6,03	0,017
F5	8,33	7,77	0,0047
F6	8,35	9,42	0,011
F7	8,43	11,03	0,0061
F8	8,43	12,86	0,010
F9	8,24	14,54	0,012

Bilag 6 Flux – bidrag fra de enkelte boringer

1.1 Tværsnit A
1.2 Tværsnit F
1.3 Tværsnit M

1.1 Tværsnit A

Tabel 1: Flux af sum af klorerede opløsningsmidler for de forskellige boringer i tværsnit A, samt deres procentvise andel af den total flux

	A1	A2	A3	A4	A5	A6	A6	Total
kg/år	0,58	2,4	11,9	3,2	7,7	0,11	0,04	26
%-del af total	2,2	9,2	45,8	12,5	29,7	0,42	0,15	100,0

Tabel 2: Flux af sum af klorerede nedbrydningsprodukter for de forskellige boringer i tværsnit A, samt deres procentvise andel af den total flux

	A1	A2	A3	A4	A5	A6	A6	Total
kg/år	2,5	5,7	5,9	2,5	4,5	0,14	0,10	21
%-del af total	11,6	26,8	27,6	11,8	21,0	0,66	0,45	100

1.2 Tværsnit F

Tabel 3: Flux af sum af klorerede opløsningsmidler for de forskellige boringer i tværsnit F, samt deres procentvise andel af den total flux

	F2	F3	F4	F5	F6	F7	F8	Total
kg/år	0,005	0,070	0,012	0,024	0,029	0,003	0,047	0,19
%-del af total	2,8	36,7	6,5	12,4	15,5	1,6	24,5	100

Tabel 4: Flux af sum af klorerede nedbrydningsprodukter for de forskellige boringer i tværsnit F, samt deres procentvise andel af den total flux

	F2	F3	F4	F5	F6	F7	F8	Total
kg/år	0,20	0,07	0,60	1,8	2,0	0,26	0,17	5,1
%-del af total	3,82	1,33	11,8	36,2	38,42	5,02	3,37	100

1.3 Tværsnit M

Tabel 5: Flux af sum af klorerede opløsningsmidler for de forskellige boringer i tværsnit M før væg, samt deres procentvise andel af den total flux

	M8	M9	M10	M11	Total
kg/år	0,62	5,7	1,7	0,55	8,5
%-del af total	7,3	66,4	19,8	6,5	100

Tabel 6: Flux af sum af klorerede nedbrydningsprodukter for de forskellige boringer i tværsnit M før væg, samt deres procentvise andel af den total flux

	M8	M9	M10	M11	Total
kg/år	7,5	3,4	3,3	4,1	18
%-del af total	41,1	18,4	18,0	22,5	100

Tabel 7: Flux af sum af klorerede opløsningsmidler for de forskellige boringer i tværsnit M efter væg, samt deres procentvise andel af den total flux

	M15	M14	M13	M12	Total
kg/år	0,061	0,051	0,062	2,7	2,9
%-del af total	2,1	1,7	2,1	94,0	100

Tabel 8: Flux af sum af klorerede nedbrydningsprodukter for de forskellige boringer i tværsnit M efter væg, samt deres procentvise andel af den total flux

	M15	M14	M13	M12	Total
kg/år	7,2	3,3	0,86	5,2	17
%-del af total	43,2	20,2	5,21	31,4	100

Bilag 7 Teoretisk hydrogendannelse

Den gennemsnitlige grundvandshastighed omkring væggen er fundet fra den mængde vand der strømmer gennem A-tværsnittet før væggen. Porøsiteten i væggen er sat til 0,4

Volumen af vand der passerer væggen per dag:

Mængden af hydrogen der produceres ved anaerob jernkorrosion antages at ligge mellem 0,19 og 49 [Bokermann et al., 2000]

Masse jern i den reaktive væg

Masse hydrogen produceret

Formel

Opløseligheden af hydrogen er ca. ved 10-15°C, mængden af opløst hydrogen vil derfor være:

Mængden af uopløst hydrogen (på gasform) vil være:

Formel

Dette svarer til et volumen på:

Formel

Bilag 8 Fraktion af klorerede stoffer og BTEX’ere i gasfasen

Massebalance for et stof i et system med en vand- og gasfase, hvor der antages at være ligevægt:

Total masse = Masse i vandfase + Masse i gasfase

Fraktion af massen af et givent stof i vandfasen

Formel

Eksempel PCE:

Henry’s lovs konstant – K_H: 0,0177

Grundvandshastighed ca. 140 m/dag → Volumen_vand 20,4 m³/dag

Formel

Fraktion af PCE i gasfasen er 3-91% afhængig af hydrogenproduktionen

Tabel 1: Fraktion af klorerede stoffer og BTEX’ere i vand- og gasfasen

	v. 0,8 m³ H₂ per døgn		v. 278 m³ H₂ per døgn
Stof	f_w	f_g	f_w	f_g
PCE	97,1	2,9	8,8	91,2
TCE	98,4	1,6	15,3	84,7
Chloroform	99,4	0,6	32,6	67,4
1,1-DCE	95,8	4,2	6,4	93,6
Trans-DCE	98,4	1,6	15,9	84,1
Cis-DCE	99,3	0,7	30,2	69,8
1,1-DCA	99,1	0,9	24	76
Vinylchlorid	95,5	4,5	6	94
DCM	99,5	0,5	35,3	64,7
Monochlormethan	98,5	1,5	16,7	83,3
Ethen	72,3	27,7	0,8	99,2
Ethan	54,3	45,7	0,4	99,6
Benzen	99,1	0,9	24,2	75,8
Toluen	98,9	1,1	21,1	78,9
Ethylbenzen	98,7	1,3	18,4	81,6
p/m-xylen	98,9	1,1	20,4	79,6
o-xylen	99,1	0,9	25,4	74,6

Bilag 9 Faseforskydning i nedbrydningsforsøg

I nedbrydningsforsøget er der ved hver prøvetagning udtaget 2 mL prøve fra vandfasen hver batch. Den udtagede vandmængde er erstattet af en tilsvarende
mængde nitrogen N₂. For at undersøge om denne ændring af volumenet i vand- og gasfasen har en signifikant betydning på stoffernes fasefordeling, er der opstillet massebalancer med forholdene for hver prøvetagning. Der tages udgangspunkt i batchen kun indeholdende vand, hvorfor det kun findes to faser i systemet.

Total masse = Masse i vandfase + Masse i gasfase

Fraktion af massen af et givent stof i vandfasen

Formel

Eksempel PCE:

Henry’s lovs konstant – K_H: 0,0177

Til tiden 0 timer:
V_w = 80 mL
V_g = 38 mL

Formel

Til tiden 7 timer:
V_w = 78 mL
V_g = 40 mL

Formel

For hver prøvetagning sker en forskydning af fasefordelingen med 1-2%. Dette er ikke vurderet at have nogen markant betydning på resultaterne set i forhold til, at der må antages at være en usikkerhed på analyseresultaterne på omkring 10%.

Bilag 10 Grafer for nedbrydningsforsøg

PCE

Grafer: PCE

TCE

Grafer: TCE

1,1,1-TCA

Grafer: 1,1,1-TCA

Chloroform

Grafer: Chloroform

1,1-DCE

Grafer: 1,1-DCE

Trans-DCE

Grafer: Trans-DCE

Cis-DCE

Grafer: Cis-DCE

1,1-DCA

Grafer: 1,1-DCA

Vinylchlorid

Grafer: Vinylchlorid

Ethen

Grafer: Ethen

Ethan

Grafer: Ethan

Benzen

Grafer: Benzen

Toluen

Grafer: Toluen

Ethylbenzen

Grafer: Ethylbenzen

p/m-xylen

Grafer: p/m-xylen

o-xylen

Grafer: o-xylen

Bilag 11 Grafer for nedbrydningsforsøg med DCM og 1,2-DCA

Nyt jern

Grafer: Nyt jern

Prøve B 17 Midt væg

Grafer: Prøve B 17 Midt væg

Bilag 12 Beregning af sorption for BTEX’ere

1.1 Toluen - Nyt Jern a som eksempel

1.1 Toluen - Nyt Jern a som eksempel

Det på baggrund af en opstillet massebalance til beregning af BTEX’ernes fasefordeling fundet, at max 2,6% af BTEX’erne befinder sig i gasfasen i nebrydningsforsøget. Det er derfor valgt at se bort fra gasfasen i estimatet af BTEX’ernes sorption.

Tabel 1: Masse af toluen i vandfasen samt sorberet til fast fase.

Tid timer	Toluen Koncentration µg/l	Masse i vandfasen µg	Masse sorberet µg
0	1405,9	112,5	0,0
7	989,4	77,2	35,3
17	704,4	53,5	58,9
24	644,7	47,7	64,8
41	571,3	41,1	71,3
64	576,0	40,3	72,2
92	569,9	38,8	73,7
162	467,4	30,8	81,6
211	418,8	26,8	85,7
355	427,5	26,5	86,0
720	349,4	21,0	91,5

Massen af toluen i vandfasen er fundet ud fra koncentrationen og vandvolumenet.
Masse til tiden 0 timer:

Den sorberede masse er fundet som forskellen mellem massen i vandfasen til tiden 0 og massen i vandfasen til tiden t.
Masse sorberet til tiden 7 timer:

Det er på baggrund af koncentrationsudviklingen for toluen vurderet at der er opnået ligevægt efter ca. 64 timer.

Figur 1: Koncentration af toluen over tid.

Efter 64 timer er massen af toluen der er sorberet ca. 72 µg, hvilket svarer til en koncentration på 1,5 µg per g jern. Koncentrationen i vandfasen efter 64 timer er ca. 576 µg/l. På baggrund af koncentrationen i vandfasen og koncentrationen i fast fase, kan K_d-værdien for toluen bestemmes.

Figur 2: Sorptionsisoterm for toluen.

Af isotermens hældning fremgår det at toluen har en K_d-værdi på

Retardationsfaktor:

Formel

hvor ρ_b er jernets bulk-densitet og n er porøsiteten

Bilag 13 Rapport fra VITO, Belgien – mineralogisk og mikrobiologisk karakterisering af jernkerner fra væggen på Vapokon-grunden

VAPOKON BARRIER: Overview of microbial and mineralogical characterization

T. Van Nooten & L.Bastiaens

L242G/L2480/TVN/lb07-10

May 2007

Introduction

In March 2007, Vito received 6 cores containing undisturbed material from within and near an iron barrier in Denmark (Vapokon site). These samples were taken and provided by the Danish Technical University (Peter Kjeldson & Nanna Muchitsch). The task of Vito in this project was:

to characterize the microbial population in the different samples with PCR-technique
to characterize the mineralogy in the different samples

This brief report describes the results that were obtained and contains:

A short summary of the background information about the barrier, based on provided literature
An experimental section with a description of the methods and the results
Conclusion

Background

In September 1999, a funnel-and-gate Fe⁰-PRB was installed at the Vapokon site (Denmark) for the treatment of groundwater contaminated with CAHs (PCE, TCE, 1,1,1-TCA, cis-DCE and DCM) and BTEX. The gate (14.5 m wide – 9 m deep – 0.8 m thick) was filled with 270 ton Connelly iron (ETI-CC-1004; 0.30-1.18 mm; K = 20.28 m/d ; n = 0.60) and flanked up- and downgradient by 1 m gravel packs.

Groundwater with high concentrations of Ca²⁺, total alkalinity and sulfate is flowing through the barrier with a flow velocity of 99.5 m/year (retention time of 70.4 h). Four years of monitoring (March 2000 – August 2003) revealed (i) efficient CAH removal (>92%), (ii) removal of Ca²⁺ (82%), total alkalinity (90%) and sulfate (69%; concentrations upgradient ranging from 27 to 189 mg L^-1), and (iii) a pH increase (7 à 9.5-10.5) and Eh decrease (105 à -150 mV) across the barrier.

Six core samples were taken in March 2007 from different locations, in or around the barrier, for microbial and mineralogical characterization. Precipitates that could be expected based on groundwater geochemistry include carbonates (CaCO₃, ferrous hydroxy carbonate, siderite), iron oxides (carbonate green rust, magnetite, goethite) and sulfides (mackinawite). The detection of sulfate-reducing bacteria was expected due to the observed sulfate removal.

Experimental section

Samples were taken from 2 locations in the barrier, each at two depths. Furthermore, aquifer samples were taken up- and downgradient from the barrier (Figure 1). The locations were selected due to differences in permeability and contaminant concentrations (Figure 2 and 3). All core samples were stored anaerobically at 4 °C. The cores were dismantled in an anaerobic glovebox. Material was taken at different core depths and homogenized. From each depth, 2 g subsamples were taken in duplicate for from DNA-extraction. The microbial diversity of the samples was evaluated by performing PCR, using group specific primer sets, on 10-times diluted DNA-samples.

For XRD-analysis, 25 g subsamples were taken and sonicated for 30 minutes in 50 mL acetone to detach precipitates from Fe⁰ filings. The fine precipitate fraction was recovered by filtration of the acetone solution and stored anaerobically in capped glass vials. For microscopical analysis, approximately 1 g subsamples were taken from selected sections and dried at room temperature in the anaerobic glove box. Dry Fe0 filings were embedded in epoxy and polished after hardening for 12 h. Polished sections were studied using a reflected-light microscope and selected sections were platina coated for examination with SEM-EDX.

VAPOKON BARRIER: Overview of microbial and mineralogical characterization

Picture: Abbreviations and chemical formula’s

Picture: Overview of microbial and mineralogical characterization
Figure 1. Plan distributions of the sum of maxium concentration of (a) major chlorinated organics and (b) chlorinated daughter products across the Fe⁰ PRB in January 2003.

Figure 2. (a) Plan; (b) side views of movement of Li+ plume across permeable treatment zone.
Figure 2. (a) Plan; (b) side views of movement of Li⁺ plume across permeable treatment zone.

Figure 3. Hypothesis of the flow circulation established by the clogged upgradient interface of the upper part of the Fe0 reactive medium
Figure 3. Hypothesis of the flow circulation established by the clogged upgradient interface of the upper part of the Fe⁰ reactive medium

Location 1:

Core 1: gravel (G) – iron (F) (2 mbgs)

G1 5-8 cm
G2 22-25 cm (dark color)
F1 35-38 cm (loose filings, black color)
F2 49-52 cm (loose filings, black color)
F3 62-65 cm (loose filings, black color)

Core 1: gravel (G) – iron (F) (2 mbgs)

XRD and PCR results:

Precipitate mass obtained after ultrasonification in acetone is
indicated by the shaded bars.
XRD results are presented in the rectangular callouts

Graph: XRD and PCR results

Picture:F1, Polarized reflected-light microscopy

Picture:F2, Polarized reflected-light microscopy

Picture:F2, SEM-EDX

Location 1:

Core 2: gravel (G) (5 mbgs)

G1 5-8 cm
G2 24-27 cm
G3 43-46

Picture: Core 2: gravel (G) (5 mbgs)

XRD and PCR results:

Picture: XRD and PCR results:

Location 2:

Core 3: gravel (G) – iron (F) (3 mbgs)

G1 5-8 cm
F1 13-16 cm (black color, some cemented parts - diam. ~10 mm)
F2 33-36 cm (loose grains, black color)
F3 51-54 cm (loose grains, black color)

Core 3: gravel (G) – iron (F) (3 mbgs)

XRD and PCR results:

Picture: XRD and PCR results:

Picture: EDX mapping of 3 elements

Location 2:

Core 4: iron (F) (5 mbgs)

F1 5-8 cm (loose grains, very black color)
F2 24-27 cm (loose grains, dark grey/green color)
F3 63-66 cm (loose grains, grey color)

Core 4: iron (F) (5 mbgs)

XRD and PCR results:

XRD and PCR results:

Picture: F1, polarized reflected-light microscopy

Conclusions microbial characterization:

Most of the duplicate samples exhibited similar PCR results. In case not, results were extrapolated:
+ and (+) → + + and - → (+) (+) and - → (+)
Detection of Eubacteria, Archaea, methanogens, SRB, IRB, denitrifying bacteria and halorespiring bacteria. No detection of Geothrix and nirK-containing denitrifying bacteria.
Detection of significantly more microbial groups in gravel and entrance part of the Fe⁰ matrix, compared to Fe⁰ samples more downgradient (except for core 4). This is consistent with the findings of Wilkin et al. (2002) and Van Nooten et al. (2007) and might be explained by a decreasing redox potential and a rising pH along the flow path.
Detection of more halorespiring bacteria in the iron samples of location 2 (core 3 and particularly core 4), compared to iron samples of location 1 (core 1). This might be related with the higher inflow of CAH-contaminated groundwater at location 2 (deep).
No differences could be detected between the upgradient and downgradient aquifer samples

Table 1. Overview of all PCR results (duplicate samples)

Table 1. Overview of all PCR results (duplicate samples)

Conclusions mineralogical characterization:

Loose and uncemented iron grains in all iron cores, except for core 3 where some cemented parts could be observed at the gravel-Fe⁰ boundary.
Most of the hypothesized mineral precipitates in the iron samples could be detected with XRD, including CGR, FHC, magnetite and CaCO₃ (calcite and aragonite) (but not siderite and goethite!).
Similar precipitates for cores 1 and 3 (shallow: ~2 and 3 m bgs), but strongly different compared to core 4 (deep: ~5 m bgs).
Quartz was only detected at the entrance of the iron barrier, probably due to the inflow of fine particles from the gravel pack.
Detection of different mineral phases in the gravel pack (core 2), including Q, Cc, Mk, Alb, Mcl and Gl.
Iron sulfides were expected to be present, due to significant sulfate removal in the barrier. Crystalline iron sulfides (mackinawite) could only be detected in core 2 (gravel). In the other cores, however, iron sulfides were present as amorphous FeS coatings (evidenced by SEM-EDX), which can not be detected with XRD.
The precipitate mass that could be extracted after ultrasonification was significantly higher for core 4 (particularly the entrance part, F1). A high amount of amorphous FeS was believed to be present at the entrance of core 4, based on to the high amount of extracted black precipitates and the microscopical observations.

Table 2. Overview of the XRD-results (height of principal peak is given in counts s^-1)

Table 2. Overview of the XRD-results (height of principal peak is given in counts s-1)

Figure 4. (A) Semi-quantitative overview of the XRD results of the iron cores (height of principal peak is given in counts s-1). (B) Overview of the precipitate mass obtained from the iron cores after ultrasonification.

Figure 4. (A) Semi-quantitative overview of the XRD results of the iron cores (height of principal peak is given in counts s-1).

(B) Overview of the precipitate mass obtained from the iron cores after ultrasonification.

References

Van Nooten, T.; Lieben, F.; Dries, J.; Pirard, E.; Springael, D.; Bastiaens, L. Impact of microbial activities on the mineralogy and performance of column-scale permeable reactive iron barriers operated under two different redox conditions. Environ. Sci. Technol., Accepted for publication.

Wilkin, R. T.; Puls, R. W.; Sewell, G. W. Long-term performance of permeable reactive barriers using zero-valent iron: geochemical and microbiological effects. Ground Water 2002, 41, 493-503.

| Til Top | | Forside |

Funktionen af den reaktive væg på Vapokon grunden - 7 år efter etableringen

Indholdsfortegnelse

Forord

Sammenfatning og konklusioner

Summary and conclusions

1 Indledning

1.1 Baggrund

1.2 Formål

2 Teori

2.1 Reaktive vægge

2.2 Nedbrydning af klorerede opløsningsmidler med Fe0

2.2.1 Primære kemiske nedbrydningsprocesser

2.2.2 Biologisk nedbrydning

2.2.3 Erfaringer med biologisk nedbrydning i jernspånevægge

2.3 Påvirkning af nedbrydningen i en reaktiv jernspånevæg

2.3.1 Konkurrerende effekter

2.3.2 Reaktivt materiale

2.3.3 Tilklogning af reaktive vægge

2.3.3.1 Udfældninger

2.3.3.2 Hydrogendannelse

2.3.3.3 Biologisk tilklogning

3 Vapokon-grunden

3.1 Forureningsudbredelse

3.1.1 Jordforurening

3.1.2 Grundvandsforurening

3.2 Installation af reaktiv jernspånevæg

3.3 Sporstofforsøg

4 Metode

4.1 Fluxberegning

4.1.1 Grundvandsprøver

4.1.2 Slugtests

4.1.3 Grundvandskote

4.1.4 Mass Flux Toolkit

4.2 Gasmåling

4.3 Udtagelse af jernkerner fra den reaktive væg

4.4 Undersøgelse af jernkerner fra den reaktive væg

4.4.1 Batchforsøg

4.4.1.1 Nedbrydning

4.4.1.2 Hydrogenproduktion

4.4.2 Total tælling af bakterier

4.4.3 Mikrobiologisk karakterisering

4.4.4 Mineralogisk karakterisering

5 Resultater

5.1 Grundvandsanalyse

5.1.1 Ilt, pH og ledningsevne

5.1.2 Forureningskoncentrationer - Boringer før væggen

5.1.2.1 M-boringer

5.1.2.2 A-boringer

5.1.3 Koncentrationer - Boringer efter væggen

5.1.3.1 M-boringer

5.1.3.2 F-boringer

5.2 Hydraulisk analyse

5.2.1 Hydraulisk ledningsevne

5.2.1.1 Tværsnit M

5.2.1.2 Tværsnit A og F

5.2.2 Grundvandspotentiale

5.2.3 Hydrauliske gradienter

5.2.3.1 Tværsnit M

5.2.3.2 Tværsnit A og F

5.2.4 Vandbalance

5.2.4.1 Tværsnit M

5.2.4.2 Tværsnit A og F

5.3 Fluxanalyse

5.3.1 Lav detaljeringsgrad – Tværsnit M

5.3.1.1 Før væggen

5.3.1.2 Efter væggen

5.3.1.3 Stoffjernelse

5.3.2 Høj detaljeringsgrad - Tværsnit A og F

5.3.2.1 Før væggen

5.3.2.2 Efter væggen

5.3.2.3 Stoffjernelse

5.3.3 Fluxanalyse – lav kontra høj detaljeringsgrad

5.4 Fluxanalyse kontra koncentrationsanalyse

5.5 Gasproduktion

5.6 Jernkerner - analyser udført ved DTU Miljø

5.6.1 Batchforsøg

5.6.1.1 Nedbrydning af klorerede opløsningsmidler

5.6.1.2 Nedbrydning af 1,2-DCA og DCM

5.6.1.3 Fjernelse af BTEX’ere

5.6.1.4 Hydrogenproduktion

2.2 Nedbrydning af klorerede opløsningsmidler med Fe⁰

5.7.1.1 Område A
Kerne 1: Kote 20 m (~ 2 meter under terræn)
Kerne 2: Kote 17 m (~ 5 meter under terræn)

5.7.1.2 Område B
Kerne 3: Kote 19 m (~ 3 meter under terræn)
Kerne 4: Kote 17 m (~ 5 meter under terræn)