Brancheorientering for varmforzinkning 8 Casebeskrivelser
Case 1: Våd luftrensning fra zinkgryder og forbehandlingBeskrivelse: Bejdsebadene afgiver chlorbrintegas, og det er særlig udtalt under selve bejdseprocessen samt ved optrækning af godset fra bejdsebadet. Chlorbrinteafgivelsen øges med temperaturen og saltsyrekoncentrationen i badet. I Ferritslev er forbehandlingsprocesserne samlet i et lukket rum, hvor processerne betjenes fra en lukket kabine med overtryk. Med denne indretning er der kun behov for et ret begrænset luftskifte i forbehandlingshallen. Udsugningsluften fra de to zinkgryder og fra forbehandlingen samles i en luftvasker, hvor støvpartikler og gasser fanges i vaskevandet. Fordelen ved en vådvasker er, at man i modsætning til tørfiltre kan fjerne både partikler og gasser i samme anlæg. Virksomhed Anlæg Proces Anskaffelsespris Erfaringer og kommentarer
I luftvaskeren tilsættes løbende vand for at kompensere for fordampningstabet. 1 gang pr. måned udskiftes de 3 m³ vaskevand. Det aftappede vaskevand henstår til sedimentering i 1 - 2 døgn, hvorved der dannes ca. 500 liter bundfald, som afvandes i en filterpresse, hvorfra filterkagerne afleveres som kemikalieaffald. Væsken fra sedimentationen og filtratet fra filterpressen indeholder store mængder ammoniumchlorid og zinkchlorid og kan derfor direkte genbruges i flusbadet. Ventilatoren var i starten monteret på toppen af luftvaskeren; men det gav kraftige svingninger i hele luftvaskeren. Man har siden placeret ventilatoren på jorden, og det fungerer fint. Case 2: Oprensning og genvinding af flusbad.Beskrivelse På Middelfart Galvanisering var der en kontinuert oprensning af flusbadet, hvorved jern løbende oxideredes og udfældtes, hvorefter det fjernedes fra badet. Endvidere overvågedes badkemien nøje, så man kunne fastholde den ønskede optimale sammensætning af flusbadet. Virksomhed Anlæg Anlægget var installeret i 1989 og senere ombygget og renoveret flere gange Flusbadet pumpedes fra fluskarret kontinuert til en reaktor, hvor der automatisk doseredes ammoniakvand og brintperoxid styret af en pH-måler og en redox-måler. Væsken opsamledes herefter i en af slamtyknerne, hvor slammet opkoncentreredes ved henstand. Den rene væske pumpedes på lagertanken for renset flusbad, mens slammet pumpedes til slamtanken. I slamtanken tilsattes polymer under omrøring, hvorved der dannedes store slampartikler, som var velegnede til den efterfølgende afvanding i filterpressen. Filtratet fra filterpressen pumpedes til lagertanken for renset flusbad, mens filterkagerne afleveredes til ekstern behandling eller deponering. Investering Driftsdata
Erfaringer og kommentarer Man havde et gennemsnitligt jernindhold i flusbadet på 6 g/l. Det er acceptabelt, men man ville gerne ned på 2 g/l. Det vil dog kræve, at der dagligt skal renses 18 m³ flusbad. Det giver ikke mere slam, men det kræver et større anlæg at kunne behandle et flow, der er 3 gange så stort. Filterkagerne indeholdt ud over jern også store mængder flusvæske, og netop badets indhold af ammoniumchlorid bevirkede, at afleveringsprisen til Kommunekemi var ca. 3 gange højere end for normalt metalhydroxidslam. Derfor var det afgørende for økonomien at få filterkagerne afvandet så godt som muligt, så den afleverede mængde affald var så lav som mulig. Det opnåedes bla. ved, at denne presse lavede 20 mm tykke kager mod normalt 25 mm. Endvidere trykkedes mest muligt flusbad ud af kagerne med trykluft, lige før pressen tømtes. Forbruget af ammoniakvand var 3,68 kg pr. ton gods, hvilket er 2 - 3 gange højere end typiske forbrug på andre danske virksomheder, der har flusbadsrensning. Der er flere forklaringer herpå. Hovedårsagen er nok, at ammoniakvandet blev brugt både til flusbadsrensningen og til fremstilling af ekstra ammoniumchlorid i flusbadet, hvor indslæb af zinkchlorid var meget stort pga. højt zinkindhold i bejdsebadene. Forbruget af brintperoxid var på 0,38 kg pr. ton gods, hvilket er 50 – 100 % højere end det typiske forbrug på andre danske virksomheder, der har flusbadsrensning. En af forklaringerne på det høje forbrug er, at jernindslæbet i flusbadet var forholdsvis stort, hvilket er bestemmende for brintperoxidforbruget. Virksomheden kunne ikke behandle aftrækssyre i dette anlæg, da flusbadet allerede fik tilført for meget zink pga. bejdsebadenes store zinkindhold. Virksomheden var faktisk nødt til engang imellem at kassere noget flusbad for at holde zinkkoncentrationen i badet nede på det ønskede niveau. Case 3: Intern oparbejdning af askeBeskrivelse Virksomhed Anlæg Proces Investering Driftsøkonomi
Indtægter ved den nye smelteproces for 1000 kg aske:
Erfaringer og kommentarer Virksomheden har selv forsynet ovnen med en større oliebrænder, end den var leveret med fra start, hvilket giver en hurtigere procestid. Man kan dog ikke uden videre sætte kapaciteten op ved at forøge olieforbrændingshastigheden. Den nuværende forbrændingshastighed med 10 - 12 liter olie pr. time er maximum. Ved øget forbrænding kan procestiden ikke reduceres yderligere, da man så ikke får smeltet alt zink, som findes i asken. Restproduktet fra smelteovnen er i princippet zinkoxid, som først smelter ved ca. 1000 °C; men der vil også være små mængder zink. På grund af det lave zinkindhold sammenlignet med almindelig aske får man ikke så stor godtgørelse ved aflevering af dette affald til ekstern oparbejdning. Det genvundne zink er af fin kvalitet og kan direkte genbruges. Det indeholder lidt højere legeringskoncentration af andre metaller end i det normale elektrolytzink, som anvendes i zinksmelten. Jernindholdet i det genvundne zink ligger typisk på 0,15 %, og dette jern vil i princippet give ekstra hårdzink sammenlignet med, at man ellers anvender en næsten ”jernfri” elektrolytzink i gryden. Derfor har man en ekstra udgift til hårdzinkbortskaffelse, når man oparbejder aske internt i en smelteovn; men det er dog kun 5 % af de samlede udgifter. De økonomiske beregninger er baseret på en zinkpris på 7,50 kr/kg, hvilket er en forholdsvis lav pris taget over de seneste år. Prisen kan svinge en del, og den afhænger bla. af kursen på US$. Prisen har stor indflydelse på de økonomiske fordele ved metoden. Jo højere zinkpris, jo større økonomisk gevinst. Ser vi på tilbagebetalingstiden, så vil man kunne få en årlig økonomisk gevinst på ca. 2,3 mio. kr ved behandling af 3 tromler daglig á 1000 kg aske i 220 dage om året. Det svarer til en tilbagebetalingstid på ca. 2 måneder. Case 4: Tør luftrensning fra zinkgrydenBeskrivelse Støvmængden fra varmforzinkning hænger nøje sammen med forbruget af flusmidler. Ved et typisk flusmiddelforbrug på 1 - 2 kg pr. ton gods vil man typisk få en støvemission på 0,1 - 0,5 kg pr. ton gods svarende til 10 - 50 mg/m³ ved en udsugning på 10.000 m³/ton. Kraftigere udsugning vil reducere støvkoncentrationen; men emissionen (støvmængde pr. ton gods) vil være den samme. Hos Herning Varmforzinkning renses luften ved en tør proces i et såkaldt posefilter, der giver en meget effektiv støvfjernelse. Man har med stor succes reduceret støvmængden til det halve siden opstarten i 1999 ved at anvende et tyndere flusbad end tidligere. Virksomhed Anlæg Proces Investering Driftsøkonomi Erfaringer og kommentarer Støvet vil normalt kunne benyttes til fremstilling af flussalt ved opløsning i saltsyre. Det indeholder allerede ammoniumchlorid, og ved syreopløsning får man zink og zinkforbindelser som zinkchlorid. Når virksomheden ikke allerede har etableret denne genvindingsproces, skyldes det, at man i dag fremstiller alt flussalt til eget forbrug ud fra aftrækssyre. Man har simpelt hen ikke mulighed for også at benytte flussalt fremstillet fra støvet. Renseanlægget anvendes som fælles anlæg for udsugningsluften for to gryder, hvorfra der suges henholdsvis 18.600 m³/h og 29.700 m³/h. Målinger viser, at støvindholdet i den rensede luft ligger under 0,5 mg/m³, hvilket er 10 gange under den gældende grænseværdi (5 mg/m³) for virksomheden. På grund af den store renseeffekt og lave støvkoncentration i afkastluften behøver virksomheden ingen høj skorsten. Luften udsendes gennem et 2 m højt rør på taget. Case 5: Forbehandling efter BAT-principperBeskrivelse Standskyllet er med til at reducere indslæb af bejdsebad i flusbadet, men da der ikke findes yderligere skylning, er kontinuert oprensning af flusbadet dog også nødvendigt. Det foregår i et særligt flusrenseanlæg, hvor jern oxideres med brintperoxid, og badet neutraliseres med ammoniakvand. Aftrækssyren er ren saltsyre, som efterhånden bliver ganske rig på zinkchlorid, som slæbes med godset ind i flusbadet efter aftrækning. På den måde får flusbadet tilført både ammoniumchlorid (fra neutraliseringen) og zinkchlorid (fra aftrækssyre), så der ikke er noget behov for tilsætning af flussalt. Virksomhed Anlæg Erfaringer og kommentarer Virksomheden har 4 bejdsekar á 100 m³, der alle benytter en såkaldt aktiveret bejdse med lavt saltsyreindhold (ca. 50 g/l) og højt jernindhold (120 - 180 g/l). Når jernindholdet kommer op på maximum, aftappes ca. 15 m³ af syren, og der spædes op med 10 m³ frisk syre og 5 m³ standskyl. I standskyllet tilsættes 5 m³ vand til erstatning af den fjernede mængde. Fordelen ved aktiveret bejdse er, at badets levetid bliver ca. 50 % længere end normalt, og det lave syreindhold medfører reduceret afgivelse af syredampe fra badet. Ulempen er, at der udslæbes en større jernforurening til det efterfølgende standskyl og flusbad. På trods af det lave syreindhold på 50 g/l, så er bejdsen stort set lige så hurtig som en normal bejdse med et syreindhold på 80 - 90 g/l. Det skyldes, at det høje indhold af jernchlorid også bidrager til bejdsningen. Med det høje jernindhold kan man rent kemisk ikke få syrekoncentrationen højere op end 50 - 60 g/l, da man så når for tæt på udkrystallisationspunktet for jernchlorid. Hvis en bejdse er for tæt på udkrystallisationspunktet, kan den ikke fungere. Bemærk i øvrigt, at man holder bejdsebadene næsten fri for zink. Dels anvendes engangstråd til ophængning af godset, og dels anvendes separat aftrækssyre til omforzinkning og rensning af værktøj. Aftrækssyre laves ud fra ren saltsyre, hvor mange andre virksomheder bruger kasseret bejdsebad. Fordelen ved at anvende ren saltsyre er, at aftrækssyren direkte kan bruges som zinkchlorid i flusbadet enten ved overslæb med godset eller ved tilsætning til flusbadet. I flusbadet bliver selve syren neutraliseret med ammoniakvand. Det næsten zinkfri bejdsebad kan afleveres til Kemira, hvor det oparbejdes til ferrichlorid, som er et almindelig anvendt fældningsmiddel, der bruges på kommunale renseanlæg og i industrien. Det giver store besparelser i forhold til en aflevering til Kommunekemi eller oparbejdning i udlandet. Aftrækssyren bruges i stor udstrækning til fremstilling af flusbad. Case 6: Produktion af flussaltBeskrivelse Herning Varmforzinkning A/S i Vildbjerg fjerner 8.000 kg støv pr. år i et posefilter, hvor man renser udsugningsluften fra zinkgryden. Tidligere blev dette støv bortskaffet som kemikalieaffald; men i 2006 etablerede virksomheden et anlæg til behandling af støv med kasseret aftrækssyre. Ved denne proces dannes flussalt. Den gennemsnitlige sammensætning af støvet er:
Til stripning af zink fra værktøj og gods anvendes ren saltsyre. Kasseret aftrækssyre (stripper) indeholder 40 - 50 g/l jern, 150 - 200 g/l zink og 20 - 40 g/l HCl. Når den kasserede aftrækssyre blandes med støvet fra filterposerne vil zinkchlorid (1) og ammoniumchlorid (2) gå i opløsning, og zink vil reagere med saltsyre (3) og danne zinkchlorid. Herefter neutraliseres opløsningen med ammoniakvand (4), hvorved der dannes ammoniumchlorid. Endvidere tilsættes hydrogenperoxid (5), der ilter jern(II) til jern(III), der udfældes (6) som Fe(OH)3 ved reaktion med ammoniakvand, hvorved også ammoniumchlorid dannes. Slammet fjernes og afvandes i en filterpresse, og filtratet, der nu indeholder zinkchlorid og ammoniumchlorid, kan herefter sættes til flusbadet, hvor der erstatter fordampningstab og udslæb. Støv opløses i aftrækssyre: (1) ZnCl2 pulver → opløst ZnCl2 (2) NH4Cl pulver → opløst NH4Cl (3) Zn + 2 HCl → ZnCl2 Neutralisation og oxidation: (4) HCl + NH4OH → NH4Cl + H2O (5) 2 Fe+2 + H2O2 + 2 H+ → 2 Fe+3 + 2 H2O Bundfældning af jern(III): (6) FeCl3 + 3 NH4OH → Fe(OH)3 + 3 NH4Cl Virksomhed Erfaringer og kommentarer Når der ikke er mere støv tilbage i tanken, og når alt skum er fjernet, kan opløsningen neutraliseres og oxideres. Tilsætning af ammoniakvand styres med et pH-meter, mens dosering af brintperoxid styres af en redox-måler. Den fuldstændige opbygning af anlægget fremgår af flow-sheetet. Med den anførte støvsammensætning kan det beregnes, at 1 kg støv giver 500 g ammoniumchlorid og 493 g zinkchlorid efter opløsning i saltsyre. Det svarer rundt regnet til, at 1 kg støv giver 1 kg flussalt. I disse tal er der ikke taget hensyn til bidrag af flussalt fra neutralisation af aftrækssyre og saltsyre med ammoniakvand. Kun to portioner støv behandles om året, og herved bruges kun 12 m³ aftrækssyre til behandling af 8 tons støv. På virksomheden behandles der mere kasseret aftrækssyre (30 m³/år) i flusbadsrenseanlægget. Herved er virksomheden selvforsynende med flussalt. Det kontinuert arbejdende flusbadsrenseanlæg sikrer en konstant sammensætning af flusbadet. Virksomheden kan på den måde udnytte 60 % af sin kasserede aftrækssyre, mens resten bortskaffes som kemikalieaffald. BREF-dokumentet fra December 2001 har en bemærkning om, at der muligvis kan dannes dioxin ved selve varmforzinkningsprocessen. En dansk ekspert har vurderet risikoen for dioxindannelse ved varmforzinkning, og han konkluderer, at der ikke er risiko for dioxindannelse. Dannelse af dioxin sker ikke ved den aktuelle grydetemperatur (460 °C). Det kræver meget højere temperatur samt tilstedeværelsen af iltoverskud. Investering
|