Impact of Regulations of Traffic Emissions on PAH Level in the Air

Resumé og konklusioner

Undersøgelsens baggrund og forløb
Luftforureningsniveauer og trend

Undersøgelsens baggrund og forløb

Emission af PAH

Flere typer af forbrændingskilder medfører luftforurening med polycycliske aromatiske kulbrinter (PAH). Trafik er en vigtig forureningskilde, specielt i gader. I løbet af halvfemserne er der derfor indført strengere emissionsstandarder. Fra og med oktober 1990 påbød lovgivningen således, at alle nye biler, der anvendte benzin som brændstof, skulle være forsynet med en lukket tre-vejs katalysator. Denne teknologi forventes at reducere emissionen af PAH. Anvendelsen forventes tilsvarende at reducere emissionen af CO, kulbrinter og nitrogenoxider med 70-80% fra den enkelte bil. Omkring 10% af personbilerne var forsynet med katalysator under målekampagnen i 1992. Denne andel steg til omkring 40% under 1996 målingerne. Benzin udgør omkring 55% af det brændstof, der anvendes til vejtransport i Danmark. Diesel olie udgør hovedparten af resten. Indførelsen af kvaliteter for diesel til busser fra juli 1992 forventes ligeledes at reducere emissionen af PAH og sod-partikler. De nye diesel brændstoffer har en lavere slut destillations temperatur, således at brændstoffet får et lavere indhold af kulbrinter med høj molekylvægt inkl. PAH.

Tidligere undersøgelser

Miljøstyrelsen (MST) støttede derfor i 1992-1994 et projekt, som havde følgende hovedformål (Nielsen et al., 1995b og c):

1. Vurdering af trafikbidraget til den samlede emission af PAH, inklusiv en differentiering mellem benzin- og dieselkøretøjer.
2. Bestemmelse af forureningsniveauet med PAH på forskellige lokaliteter i Danmark.
3. Vurdering af de sundhedsskadelige effekter af PAH og andre PAC (polycyclic aromatic compounds).

Tidligere resultater

De fleste af målingerne blev udført i perioden januar - marts 1992, d.v.s. inden indførslen af de nye diesel-brændstofs kvaliteter. Undersøgelsen viste, at de højeste PAH niveauer forekom i gadeluft. Rækkefølgen var som følgende: Gade > bybaggrund forstad > landsby > landbrugsområde. Niveauerne af benz(a)pyren i byluften (gade: 4,4 ±1,2 ng/m³, bybaggrund: 1,4 ± 0,6 ng/m³) syntes at ligge imellem den tolerable grænseværdi på 5 ng/m³ (årsmiddelværdi) og den acceptable grænseværdi på 0,5 ng/m³, der anvendes som luftkvalitetskriterium i Holland. I Danmark er det Miljøstyrelsens opfattelse, at niveauerne af PAH i luft skal være så lave som mulige, og luftforureningsniveauet reguleres derfor vha. emissions-grænseværdier for de enkelte kilder. Trafikemissionerne var hovedkilden til forekomsten af PAH i gadeluft. Bidraget blev beregnet til at være 80%. Ugefordelingen var som følgende: Hverdage: 90% og weekender: 40%. Døgnvariationen viste toppe i morgen- og eftermiddagsmyldretiden og de laveste niveauer om natten. Emissionsbidragene fra henholdsvis dieselbiler og benzinbiler blev vurderet til at være 2 til 1 (Nielsen, 1996).

1992 til 1993 trend

Baggrunden for iværksættelsen af dette projekt var trenden i luftforureningsniveauerne for mutagenicitet og PAH fra 1992 til 1993. Niveauet af mutagenicitet-luftforureningsniveauet faldt kraftigt fra 1992 til 1993, og der var ligeledes et fald i PAH-niveauerne. Resultaterne synes derfor at indikere, at de lovgivningsmæssige initiativer for at reducere emissionerne fra biler virker mere effektivt for PAH og andre mutagene forbindelser end for CO, nitrogenoxider og sod. Niveauerne af de tre sidstnævnte blev anvendt som interne standarder i 1992-1993 sammenligningen, og faldet i PAH og mutagenicitet var således relativt til de tre typer af forurening. Fortolkningen af resultaterne var imidlertid ikke entydig, da de meteorologiske forhold i de to måleserier var væsentlig forskellige, og emissionerne af PAH og andre mutagener kan muligvis også påvirkes af vejrliget, specielt lufttemperaturen (Nielsen, 1996, Nielsen et al., 1995b og c).

Måleprogram

Målingerne af døgnniveauerne af partikulært PAC (især PAH) og mutagenicitet blev udført på trafikeret gade i det centrale København (H.C. Andersens Boulevard). Miljøkontrollen udfører hver dag på denne lokalitet målingerne af luftkvaliteten af NO, gas NO_y, SO₂, CO, ozon, sod og i samarbejde med Danmarks Miljøundersøgelser ligeledes af partikelindholdet og uorganiske elementer. Trafikintensiteten i gaden er af størrelsesordenen 60.000 biler pr. døgn. De fleste af prøverne til PAC og mutagenicitet-analyserne blev samlet op i vinterperioden (40%) og foråret (45%) af hensyn til, at hovedparten af 1992-1993 målingerne blev udført i månederne januar-marts. Målingerne af partikulært PAC omfattede 28 PAH (3-6 ringe), 2 oxy-PAH (3-4 ringe), 2 S-PAC (3-4 ringe) og 17 N-PAC (2-5 ringe). Mutagenicitets-testene blev udført med følgende teststammer med og uden metabolisk aktivering (±): TA98+S9, TA98-S9 og TA98NR. I enkelte tilfælde blev der desuden udført tests på et basisk ekstrakt i tillæg til testene på det totale ekstrakt.

Luftforureningsniveauer og trend

PAC niveauer

PAC niveauerne i gadeluft var reduceret i 1996 sammenlignet med 1992. 1996 niveauet af benz(a)pyren var 2,2±0,6 ng/m³ og niveauet af benz(e)pyren var 3,1±0,7 ng/m³ sammenholdt med 1992 niveauer på 4.6±1.4 og 4.4±0.8 ng/m³. Resultaterne sætter også spørgsmål ved anvendeligheden af benz(a)pyren som en pålidelig indikator for luftforureningen med mutagene og carcinogene PAC som diskuteret senere i dette afsnit. Niveauerne af de to oxy-PAH, anthraquinon og benzanthron, var i den samme størrelsesorden som de mest almindelig forekommende PAH, fluoranthen, pyren, benzfluoranthener, benz(c)phenanthren, chrysen/triphenylen, benzpyrener, benz(ghi)perylen og coronen. Koncentrationerne af S- og N-PAC var omkring en størrelsesorden lavere end niveauerne af PAH. Middelmutageniciteten bestemt vha. af TA98+S9 var 48±41 rev./m³. Den direkte mutagene aktivitet målt vha. TA98-S9 var 70% af aktiviteten, som blev målt med metabolisk aktivering. Det mutagene niveau af direkte virkende nitro-PAC ((TA98-S9)-(TA98NR)) udgjorde 56% af det totale niveau for direkte virkende mutagenicitet, hvilket er et typisk resultat for luftprøver. TA98+S9 mutagen-aktiviteten i de basiske ekstrakter var omkring 3% af aktiviteten i de totale ekstrakter i de prøver, som var opsamlet på dage med lav aktivitet af atmosfærisk fotokemi. De fotokemiske processer danner imidlertid muligvis vandopløselige polære indirekte virkende mutagene forbindelser, som ender i de basiske ekstrakter. Mutageniciteten af den basiske fraktion øges således væsentlig med tiltagende koncentrationer af ozon i atmosfæren. Bundniveau-værdien på 3% tilskrives således hovedsageligt at være forårsaget af N-PAC.

Sammensætning af PAH

De højere svævestøvskoncentrationer i 1996-prøverne sammenlignet med 1992-93 prøverne syntes at have medført en relativ højere andel af de lette PAH i forhold til de tunge PAH. De lette PAH er fordelt i atmosfæren mellem gasfase og binding til partikler, hvorimod de tunge PAH udelukkende er partikel-bundne. Der er derfor en større andel af de lette PAH, der er bundet til partikler, når koncentrationen af svævestøv forøges. Atmosfærekemi af de reaktive PAH (cyclopenten(cd)pyren, benz(a)pyren, perylen og anthanthren) var en anden faktor, som påvirkede PAH-sammensætningen i 1996-prøverne i forhold til 1992-93 prøverne. Således var 1996 til 1992-93 forholdet mellem koncentrationerne af de fire PAH (0,42±0,05) signifikant lavere end forholdet for de stabile PAH, benz(a)anthracen, triphenylen, chrysen, benz(a)-, benz(b)-, benz(j)- og benz(k)fluoranthen, benz(e)pyren, inden(1,2,3-cd)pyren, benz(ghi)perylen og coronen, (0,60±0,08) (t-test, p<0,01).

Effekt af emissionskilderne

Både emissionerne fra dieselkøretøjer såvel som emissionerne fra de benzindrevne personbiler blev reduceret i 1996 sammenlignet med 1992. Effekten af indførelsen af let diesel og effekten af katalysatorer for personbiler blev vurderet til at være omkring 2:1. Forholdet mellem methylphenanthrener og phenanthren og forekomsten af benz(ghi)perylen og coronen er blevet anvendt til at estimere bidraget fra dieselbiler og benzindrevne biler. Det blev estimeret for 1992-prøverne, at dieselbidraget udgjorde ca. 2/3 af PAH-bidraget fra trafik, og at 1/3 skyldtes benzinbiler. Ændringerne i kilderne medførte ikke ændringer i PAH-sammensætningen i luften i 1996 sammenlignet med 1992. 1996 til 1992 forholdene af phenanthren (0,61) og methylphenanthrener (0,63) var næsten ens og 1996 til 1992-1993 forholdene af benz(ghi)perylen (0,64) og coronen (0,64) var ikke signifikant forskellige fra forholdet for de andre stabile PAH (0,60±0,08). Som følge heraf kan det konkluderes, at forholdet mellem diesel- og benzinbidragene er omtrent uændrede i 1996, samt at effekten af indførelsen af let diesel og effekten af katalysatorer for personbiler har været omtrent 2:1. . Effektforholdet på 2:1 støttes af, at PAH-reduktionen var næsten 3 gange større end reduktionen af kulilte. Effekten af katalysatorer forventes at være den samme for PAH og CO, og hovedparten af CO i gadeluften stammer fra benzinbilernes udstødningsgasser. Desuden var forskellen mellem 1993 til 1992 forholdet for PAH og forholdet for CO næsten det samme som forskellen i de tilsvarende 1996 til 1992 forhold. Dette resultat indikerer, at dieseleffekten er sket mellem 1992 og 1993 målingerne i overensstemmelse med, at den ultralette diesel blev indført i denne periode. 1992 til 1996 trenden vil blive diskuteret videre i et senere afsnit.

Fjerntransport

Kemiske processer i atmosfæren kan påvirke sammensætningen af mutagene PAC i de forurenede luftmasser og forøge den mutagene aktivitet og reducere indholdet af benz(a)pyren. Derfor kan sundhedsrisikoen ved luftforurening blive undervurderet, hvis man kun anvender koncentrationer af forureningsindikatorer uden at tage hensyn til indflydelsen af de atmosfærekemiske processer. Dette medfører, at den helbredsmæssige risiko for landboere i forhold til risikoen for byboere er højere end det atmosfæriske benz(a)pyren-forhold mellem de to lokalitets-typer indikerer. Den relative mutagenicitet (forholdet mellem mutagener og PAH) steg således kraftigt med den kemiske alder af de forurenede luftmasser. Den kemiske alder blev vurderet vha. forholdet mellem 2-nitrofluoranthen og 1-nitropyren. Den førstnævnte nitro-PAH dannes ved kemiske processer i atmosfæren og den sidstnævnte emitteres direkte til luften fra f.eks. udstødningsgasser. Forøgelsen af de direkte mutagener var kraftigere end forøgelsen af de mutagener, som kræver metabolisk aktivering. Forøgelsen af direkte nitro-PAC og andre direkte mutagene PAC var den samme.

Mutagenicitet og fjerntransport

22. april 1996 hidrørte luftforurening på H.C. Andersens Boulevard både fra lokale kilder og fra forurenede luftmasser fjerntransporteret fra kontinentet. Niveauerne af de mutagene aktiviteter steg med en faktor 5-7 i forhold til middelniveauet i samme periode. Niveauerne af trafikgasserne, NO, gas NO_y og CO, var normalt. Forøgelsesfaktoren for disse var 1.1-1.3. Fjerntransporten medførte desuden en forøgelse af niveauet for SO₂ (faktor: 2,5), S-PAC (2,0) og benzanthron (2,0), men forøgelsesfaktorerne for disse var væsentlig mindre end for de mutagene aktiviteter. De fleste af de stabile højere PAH blev forøget med en faktor 1,6-1,8. For benz(ghi)perylen (1,4) og coronen (1,2) var forøgelsen mindre og tæt på faktoren for trafikgasser. Benz(ghi)perylen og især coronen har et højt bidrag fra trafikale kilder.

Oxy-PAH

Oxy-PAH-en, benzanthron, er hovedsaligt bundet til svævestøv. Tre kilder synes at bidrage til benzanthron´s forekomst i atmosfæren: Emission, atmosfærekemi og resuspension. Identifikationen af den sidste kilde er ny, medens der er modstridende data i litteraturen om, hvorvidt atmosfærekemi er en kilde eller ej. Imidlertid synes det indlysende fra vores data, at en væsentlig del af benzanthron i atmosfæren har hidrørt fra atmosfærekemiske processer, eftersom:

(1) Sommerhalvårsniveauet af benzanthron er 1,5 gange større end vinterhalvårsniveauet.

(2) Koncentrationen af benzanthron var forhøjet med en faktor 2,0 under fjerntransportepisoden.

(3) Det relative benzanthron indhold (benzanthron/Sum PAH) er antikorreleret (r=-0,52, p<0,05) til det relative indhold af benz(a)pyren (benz(a)pyren/Sum PAH).

Resuspension er måske også en kilde til benzanthron og andre oxy-PAH. Selvom resuspension kan negligeres som kilde til forekomsten af PAH i gadeluften. Baggrunden for dette kan være, at de genophvirvlede partikler er ældet og har været udsat for sollys og reaktive atmosfæriske gasser i en længere periode. Under disse omstændigheder kan PAH blive oxideret og omdannet til oxy-PAH, f. eks. benzanthron. Baggrunden for hypotesen er, at forholdet mellem benzanthron og sum af PAH (sum af benz(e)pyren, benz(bjk)fluoranthen og inden(1,2,3-cd)pyren) steg, når mængden af jordstøvselementer, Fe, Ti, Si og Ca, i atmosfæren steg (r=0,52-0,64, p<0,05). Forekomsten af de fire jordstøvselementer er her anvendt som indikator for betydningen af genophvirvlingen af deponerede partikler.

Trendanalyse

Variationerne i koncentrationerne af PAH og andre mutagener blev relateret til variationerne i koncentrationerne af de luftforureningskomponenter, som måles hver dag, for at begrænse indflydelsen af forskelle i de meteorologiske forhold. Sammenligningerne indikerer, at de reduktionsbegrænsende initiativer introduceret af Miljøstyrelsen har haft en større begrænsende effekt på forekomsten af PAH og andre mutagener end på niveauerne af nitrogenoxider, CO og sod-partikler. PAH indholdet faldt således 19±12% fra 1992 til 1993 og 38±8% fra 1992 til 1996, hvis man tager alle data i betragtning. Indholdet af mutagen aktivitet af svævestøvspartikler faldt med 42±18% fra 1992 til 1996. Til sammenligning faldt indholdet af de fire referencekomponenter 3±6% fra 1992 til 1993 og 18±5% fra 1992 til 1996. Faldet i indholdet af PAH og mutagenicitet var signifikant større (t-test, p<0,01) end faldet for de fire referencekomponenter. Reguleringerne af trafikemissionerne synes at have en større effekt på det total indhold i at atmosfæren af mutagener end på PAH-indholdet, som også 1993-resultaterne indikerede. Således var faldet 40±7% for PAH fra 1992 til 1996 og faldet for mutagenicitet-testene som følgende: TA98+S9 59%, TA98-S9 54% og TA98NR 71%, hvis man udelukker data fra fjerntransportepisoden. 1992 til 1996 faldet for PAH var 50±9% og mutagenicitet-faldet var 42±18%, hvis man anvender det data sæt fra 1992, hvor der er tilgængelige data for partikulære uorganiske elementer. Til sammenligning steg de seks referencekomponenter, S, K, V, Ni, Zn and Cu, fra 1992 til 1996 med 22±16%. Sammenligningen inkluderer data fra fjerntransport-episoden.

Årstidsvariation

Sommer til vinterforholdet af PAC viste forskellige mønstre betinget af stoftypen og deres kilderelationer. Oxy-PAH-en, benzanthron, havde højere koncentrationer i atmosfæren om sommeren end om vinteren. De reaktive PAH, cyclopenten(cd)pyren og benz(a)pyren, viste den modsatte tendens med de højeste koncentrationer om vinteren. Den fotolytiske nedbrydning af benz(a)pyren blev også bekræftet gennem antikorrelationen mellem den global stråling og forholdet af benz(a)-pyren til PAH-summen (r=-0,56, p<0,05). Der var ingen væsentlige forskelle i sommer og vinterniveauerne af de stabile reference-PAH forbindelser, benz(e)pyren, benz(bjk)fluoranthen og inden(1,2,3-cd)pyren.

Sundhedsmæssige risici

Den væsentligste sundhedsmæssige risiko ved luftforureningen med PAH og andre mutagener forventes at være risikoen for lungekræft. Det blev estimeret ved risikovurderingen, som udførtes i en tidlige undersøgelse (Nielsen et al., 1995c), at for beboere i København og andre større byer ville luftforureningen med PAH og andre mutagener maksimalt medføre fem ekstra lungekræfttilfælde pr. år pr. 1 million indbyggere. Vurderingen var dels baseret på skøn, som antager, at PAC sammensætningen er sammenlignelig i land- og byluft, udstødnings- og røggasser og i arbejdsmiljøer, og at benz(a)pyren kan anvendes som markør for PAC niveauet, og dels baseret på indholdet af mutagen aktivitet. Risikoen ville være lavere for personer, der lever på landet, baseret på skøn over benz(a)pyren-niveauerne. Det faktum at de atmosfærekemiske processer under transporten kan have indflydelse på dannelsen af mutagene forbindelser kan måske tyde på, at det tidligere skøn er for lavt.