Fate of Pesticides in Surface Waters, Laboraty and Field Experiments

Fate of Pesticides in Surface Waters, Laboraty and Field Experiments

Sammenfatning

Det arbejde, der rapporteres her, er blevet udført som en del af projektet: ”Development of an operational and validated model for pesticide transport and fate in surface water”, som også benævnes delprojekt 5. Delprojekt 5 er et delprojekt af hovedprojektet: ”Model based tool for evaluation of exposure and effects of pesticides in surface waters”. Det overordnede formål med hovedprojektet var at give Miljøstyrelsen i Danmark et værktøj til, på baggrund af nye pesticiders egenskaber, at forudsige og vurdere skæbnen af disse pesticider i overfladevand under visse scenarier, i forhold til registrering og regulering. Grundlaget for værktøjet er en fuld oplands transport- og skæbnemodel, der er sat op for oplandene for åerne Odderbæk og Lillebæk. Delprojekt 5 har omhandlet transport og skæbne i disse åer og i vandhuller beliggende i oplandet.

Denne rapport indeholder resultaterne af laboratorie- og feltforsøg udført i delprojekt 5. Formålene med laboratorie- og feltforsøg har været at samle information om processer, der vurderes at være kritiske for transport og skæbne af pesticider i åer og vandhuller. Denne information blev søgt for at kunne beslutte, hvilke processer modellen skulle kunne beskrive for at kunne vurdere model-anvendeligheden af de data, som leveres i forbindelse med ansøgning om registrering af nye pesticider, og for at skaffe parameterværdier til evaluering af modellerne.

De tre pesticider, pendimethalin, ioxynil og bentazon, blev brugt i laboratorieforsøgene, mens feltforsøgene yderligere omfattede fenpropimorph og glyphosat. Disse pesticider blev valgt for at få et bredt udvalg af fysisk-kemiske egenskaber.

Laboratorieeksperimenterne blev foretaget for at undersøge sorptions- og nedbrydningsprocesser. Da åerne, der modelleres, er meget små og ret korte, kan det forventes at opholdstiden for et pesticid, som kommer i åen, er meget kort. Derfor blev ikke kun ligevægten men også kinetikken i sorptionen undersøgt. Betydningen af temperatur, pesticidkoncentrationsniveau og sedimentegenskaber blev undersøgt for at kunne bestemme, hvordan modellen skulle sættes op og for at få en idé om, hvor godt registreringsdata kan anvendes til modellering.

Sorptionsprocesser blev undersøgt i batchforsøg, hvor sediment fra åerne, fra en række søer og fra vandhullerne brugt i feltforsøgene, blev rystet med vand og ¹⁴C-mærket pesticid i perioder af varierende længde. Koncentrationer blev målt indirekte ved scintillationstælling.

Sorptionsforsøgene viste, at pesticiderne sorberede til sedimenterne i overensstemmelse med deres hydrophobicitet og efter sedimenternes indhold af organisk materiale. Herudover var Koc-værdier målt for å-, sø- og vandhulssediment i dette projekt i overensstemmelse med de Koc-data for jord som findes i registreringsmaterialet, og det synes derfor rimeligt at anvende Koc-værdier, målt for jord, til modellering af transport og skæbne af denne type pesticider i overfladevand. Pendimethalin sorberede temmelig kraftigt, mens ioxynil og bentazon sorberede langt mindre.Sorptionen af det stærkt sorberende pesticid, pendimethalin, udviste betydelig ikke-linearitet, idet sorptionen var stærkere ved lave koncentrationer end ved høje. Et Freundlich udtryk kunne ikke beskrive denne ikke-linearitet.

Der var ingen betydelig forskel mellem sorptionen ved 4° C og 20° C for de tre pesticider, og det vurderes derfor, at der i modelsammenhæng kan ses bort fra betydningen af den temperaturvariation, der kan forventes i åer og vandhuller.

Sorptionen var hurtig i alle tilfælde med vandfasekoncentrationer tæt på umiddelbar ligevægt efter få timer. Sorptionen er dog formodentlig ikke hurtig nok til, at der kan ses bort fra den i å-modellen. Dette vil blive undersøgt i modelkørsler. Variation i pesticidkoncentrationen havde tilsyneladende ingen effekt på hastigheden af sorption til et sediment med lavt indhold af organisk stof.

Aerob nedbrydning i overfladevand og i overfladevand-sediment-suspensioner blev undersøgt i batchforsøg med radioaktivt mærket pesticid. Omsætningen af pesticid blev fulgt ved at udtage bulkprøver med faste intervaller i ca. 100 dage og bestemme aktiviteten ved scintillationstælling.

Nedbrydningsforsøgene viste, at pesticiderne blev nedbrudt forskelligt. Bentazon blev tilsyneladende slet ikke nedbrudt i forsøgene, ioxynil blev nedbrudt løbende men forholdsvis langsomt, og pendimethalin forsvandt til at starte med ret hurtigt, men nåede efter kort tid et niveau, hvor yderligere reduktion i aktiviteten ikke kunne konstateres. Der kan være mange forklaringer på, at der blev observeret et plateau i forbindelse med nedbrydningsforsøgene med pendimethalin, men det mest sandsynlige lader til at være, at der sker en vis indbyggelse af ¹⁴C i biomassen.

Forsøgene viste, at nedbrydningsraten for det svagt sorberende pesticid ioxynil var højere i vand-sediment suspensioner end i overfladevand alene, hvilket kan skyldes den større biomasse koncentration i suspensionerne.

For det stærkt sorberende pesticid, pendimethalin, var nedbrydningsraterne i overfladevand og i overfladevand-sediment-suspensioner sammenlignelige, men niveauet af den relative forsvinding, som blev nået, var højere for overfladevand alene end for vand-sediment-suspensioner. Det kan skyldes stærk sorption til sedimentetpartikler i suspensionerne og deraf følgende reduktion af biotilgængeligheden.

En skæbnemodel, som inkluderede første ordens sorption, desorption og nedbrydning, blev succesfuldt fitted til data fra sorptions- og nedbrydningsforsøg, og denne model er indbygget i skæbne- og transportmodellen for overfladevand, som anvendes i Miljøstyrelsens værktøj. Fitningen af skæbnemodellen til eksperimentelle data gav værdier for en række parametre, som vil blive anvendt i evalueringen af skæbne- og transportmodellen.

Feltforsøgene blev udført for at undersøge forsvindingstiden fra vand for pesticider med forskellige fysisk-kemiske egenskaber, den vertikale opblanding i mere eller mindre stillestående vandhuller, med og uden makrofytter og for at tilvejebringe data for den effektive diffusionskoefficient.

Feltforsøgene blev udført i kunstige vandhuller ved at sprøjte formuleringer af de fem pesticider ud over ovefladen af vandhullerne og derefter følge udviklingen i koncentrationen af pesticid i vandsøjlen, i forskellige dybder, og i sedimentet. Vandhullerne var veludviklede og rige på flora og fauna, og lignede således naturlige lavvandede vandhuller i den henseende. Pesticidkoncentrationerne blev bestemt ved kemiske analyser. Udover pesticiderne blev der også analyseret for den vigtigste glyphosatmetabolit AMPA.De to hydrofobe pesticider, pendimethalin og fenpropimorph, havde forsvindingshalveringstider fra vandfasen omkring en til to dage, og forsvindingsraten for glyphosat var lidt lavere. Ioxynil forsvandt fra vandfasen inden for 20 dage, mens bentazon stadig kunne måles efter 130 dage.

Der var stor forskel på forsvindingsraterne målt i vandfasen to på hinanden følgende år, hvilket illustrerer betydningen af de aktuelle forhold. I det ene år havde der netop inden udsprøjtningen været et kraftigt regnskyl, hvor de havde været nødvendigt at pumpe vand ud af vandhullet. Det kan have medført en resuspension af sediment, og det år var forsvindingsraten betydeligt højere end året før, hvor det ikke regnede tilsvarende inden udsprøjtningen.

Tilstedeværelsen af makrofytter i vandhullerne havde ikke nogen større indflydelse på forsvindingshastigheden, som var forholdsvis ens i vandhuller med og uden makrofytter. Dog viste en statistisk analyse, at tilstedeværelsen af makrofytter til at begynde med medførte en højere koncentration i vandfasen, og at de efter ca. én dag betød en lavere koncentration i vandfasen, når man sammenlignede vandhuller med og uden makrofytter. Dette kan forklares ved den dobbelte rolle, som makrofytter har i forhold til forsvinding. Makrofytterne hindrer ved deres tilstedeværelse turbulens i vandsøjlen og dermed den konvektive transport af pesticid fra overfladen til sedimentet, hvorved pesticidet bliver længere i vandfasen. Efter et stykke tid bliver vandfasen, på trods af planterne, opblandet, og nu er makrofytternes rolle, at de repræsenterer en stor overflade, hvortil pesticidet kan sorbere, og dermed reduceres vandkoncentrationen.

Eksperimenterne viste, at der var en vertikal koncentrationsgradient i vandhullerne i op til to dage efter sprøjtning med pendimethalin og fenpropimorph. For glyphosat kunne en gradient kun registreres den første dag efter udsprøjtning.

Koncentrationerne af pendimethalin og fenpropimorph i sedimentet 2, 15 og 31 dage efter sprøjtning var højere i vandhuller uden makrofytter end i vandhuller med makrofytter. Grunden formodes også her at være den reducerede turbulens og sorption til makrofytterne, der begge vil reducere koncentrationen i sedimentet til en given tid.