Pesticides Research, 86 – Fate of Pyrethroids in Farmland Ponds

Fate of Pyrethroids in Farmland Ponds

3 Sammendrag

Del I

Pyrethroider er en gruppe insekticider, som har været anvendt meget i dansk landbrug. De er giftige for vandorganismer. Formålet med nærværende undersøgelse har været at undersøge skæbnen af disse stoffer i markvandhuller. Et vandhul er et komplekst økosystem, som kan betragtes som sammensat af en række delelementer. Det var ønsket at undersøge alle delelementer, som er vigtige enten for massebalancen eller fordi de er levesteder for vandhulsdyrene. På forhånd blev følgende delelementer udpeget som vigtige: Overflademikrolaget, vandsøjlen og sedimentet. Lipidfyldte semipermeable membraner (SPMDer) blev anvendt til at undersøge koncentrationen af opløst pesticid i vandfasen.

I en 2-årig undersøgelse er skæbnen i vandhuller af 4 pyrethroider, fenpropathrin, permethrin, esfenvalerat og deltamethrin, blevet undersøgt. Resultaterne er blevet brugt til at validere en distributionsmodel, og modelanalysen er brugt til at tolke resultaterne af pesticidmålingerne. Modelanalysen udgør part II i denne rapport.

Vandhullerne er kunstige vandhuller, som så vidt muligt er bragt til at ligne naturlige vandhuller. Vandhullerne kan i modsætning til naturlige vandhuller anvendes til forsøg med pesticider. Pesticiderne er blevet sprøjtet ud på overfladen af vandhullerne. Fra 1 time efter udsprøjtningen til 8-16 dage efter udsprøjtningen er der med voksende interval blevet taget prøver af overflademikrolag, vandsøjle og sediment, og koncentrationen af pesticider er blevet målt.

I overflademikrolaget er koncentrationen af pesticider meget høj i starten, da det er der pesticiderne rammer vandhullet. Koncentrationen falder hurtigt som følge af opblanding i resten af vandfasen. Gennem hele forsøgsperioden er koncentrationen af pesticider i overflademikrolaget dog 8-10 gange højere end i vandsøjlen.

Pesticiderne fordeler sig hurtigt i vandfasen, hvori koncentrationen hurtigt falder, først og fremmest fordi pesticiderne adsorberes til sedimentet.

I overflademikrolaget og i vandfasen sker en omlejring af permethrin, esfenvalerat og deltamethrin til andre isomerer.

Koncentrationen af pesticider i SPMDer afspejler koncentrationsprofilen af opløst pesticid i vandfasen. Det er det opløste pesticid, der er biotilgængeligt.

Modelanalysen har vist, at pyrethroiderne adsorberes i de øverste få mm. af sedimentet.

Del II

Denne rapport samfatter de forhold, der har betydning for pyrethroiders eksponering i vandhuller. Eksperimentelle resultater i form af tidsserier af pesticidkoncentrationer er tolket i modelanalyser med anvendelsen af matematiske modeller. De eksperimentelle resultater er detaljeret beskrevet i del I. Kendte doseringer af aktivstofferne deltamethrin, permethrin, fenvalerat og fenpropathrin er sprøjtet ud på overfladen af kunstigt anlagte damme. Sådanne eksperimenter er blevet udført i to vandhuller én gang hvert år i årene 1995 og 1996. Alle fire pyrethroider var udsprøjtet hver gang, men for år 1995 er det kun resultaterne for fenpropathrin, der kan anvendes i forbindelse med matematisk modellering. Dette skyldes analysetekniske problemer. Der blev målt på forskellige medier i vandhullerne og af disse var det især vandsøjlen, samt overflade mikro laget, der blev anvendt i modelanalyserne. De eksperimentelle resultater fra vandhullerne blev suppleret med laboratorieresultater, hvor der blev brugt små (1 liter) glasbeholdere (Morgenroth, 1992a og b).

Formålet med den matematiske modelanalyse er identifikation af den mest realistiske model, der kan forklare de eksperimentelle resultater. Desuden kan modelleringen hjælpe med til at generalisere eksperimenterne til andre omstændigheder, end de opmålte.

Identifikationen af den mest realistiske model tager udgangspunkt i et paradigma for modelvalg, hvor der indgår to kriterier: (1) modellen skal kunne beskrive de eksperimentelle resultater og (2) modelstrukturen skal være så simpel så mulig. Det første kriterie er oplagt, mens det andet kriterie er nødvendigt for at undgå modeller med unødvendig høj kompleksitet. Sådanne overkomplekse modeller kan måske nok beskrive eksperimenterne, men deres struktur kan blive vildledende eller direkte forkerte som forståelsesramme. Analysen er baseret på et slags katalog over mekanismer med en mulig relevans for stoffernes forekomst. Disse mekanismer er så kombineret på forskellig vis i en stribe af alternative modeller med forskellig kompleksitet. Målet er at udvælge den mindst komplekse model, der kan beskrive eksperimentet.

Et idealiseret vandhulssystem er defineret som bestående af tre delsystemer: en atmosfære, en vandsøjle og et sediment delsystem, hvor stoffer transporteres mellem delsystemerne. Vandsøjlen er forudsat totalt opblandet med samme koncentration overalt i vandsøjlen, hvilket synes at være en gyldig forudsætning få timer efter udsprøjtning (del I). Udvekslingen af stoffer til luften er forudsat beskrevet ved en første ordens fjernelse fra vandsøjlen. Sedimentet er forudsat homogent, i hvilket en vertikal endimensional diffusiv transport kan foregå fra vandsøjlen og ned i sedimentet gennem det laminare grænselag mellem vandsøjle og sediment. Stof adsorberet til strukturen i sedimentet er forudsat i lokal lineær og reversibel ligevægt i forhold til stof opløst i porevandet. Der er forudsat første ordens nedbrydning i både vandsøjlen og sedimentets porevand. En specifik model er foreslået for overflademikrolaget, i hvilken diffusion, adsorption og første ordens nedbrydning og afdampning er inkluderet.

Det var ikke muligt at finde en rimelig overbevisende overensstemmelse mellem model og de eksperimentelle resultater for overflademikrolaget. Datagrundlaget var for spinkelt og den reelle mikrolagstykkelse var ukendt. Der kan dog drages nogle negative konklusioner fordi modellen syntes at afgive stof til den underliggende vandsøjle for hurtigt. Målingerne af koncentrationen i overflademikrolaget er behæftet med stor usikkerhed, hvorved den manglende overensstemmelse mellem model og eksperiment kan skyldes usikkerhed i modellen såvel som i eksperimentet.

For systemet med vandsøjle og sediment var den mest overbevisende model den, der inddrog diffusion og adsorption, samt nedbrydning i sedimentet. Både eksperimenterne i vandhullerne og i laboratoriet pegede mod dette resultat. For fenpropathrin var det dog ikke muligt at identificere nogen betydende nedbrydning. Fenpropathrin synes at have en større adsorption til sedimentet end de andre stoffer.

For deltamethrin, permethrin og fenvalerat var der en tydelig forskel mellem to vandhuller, der ellers var replikater. Den mest sandsynlige forklaring på dette er en snegleinvasion i den ene vandhul, hvilket øgede adsorptionen i vandsøjlen i dette vandhul, primært som et resultat af en øget turbiditet (svæv), der skyldtes sneglenes aktivitet.

Laboratorieeksperimenter for fenvalerat, der både indeholdt målinger fra vandsøjle og fra sediment, viste at stof blev transporteret ned i sedimentet på samme måde som i vandhullerne. Desuden blev nedbrydningen i sedimentet direkte observeret i laboratoriet vha. målingerne af sedimentets stofindhold. Den kalibrerede diffusionskoefficient i sedimentporerne i laboratorieeksperimentet var dog 60 gange mindre end den tilsvarende kalibrerede koefficient i vandhullerne. Dette indikerer at diffusionen ned i sedimentet i vandhullerne er øget pga. heterogenitet i det naturligt dannede sediment.

En generaliseret tidskurve kan konstrueres for fenpropathrin baseret på den foreslåede sediment/vandsøjle model. Modellen forudsiger at koncentrationen vil være proportional med doseringen og næsten uafhængig af dybden. Dette muliggør konstruktion af en generaliseret koncentrations tids kurve, som er uafhængig af dosis og dybde. Fra denne kan en vilkårlig koncentration til en vilkårlig tid bestemmes for en vilkårlig dosis og dybde. Det faktum at koncentrationen synes uafhængig af dybden er blot et resultat af den hurtige, men koncentrationsafhængige forsvinden fra vandsøjlen. Det betyder at alle hydrofobe stoffer, der hurtigt optages i sedimentet og som bliver sprøjtet ud på overfladen vil udvise den samme tendens for uafhængighed mellem vanddybde og koncentrationsniveau i vandsøjlen.

De eksperimentelle resultater var ikke tilstrækkelige til at give en klar skelnen mellem adsorption og diffusion i sedimentet. Kun produktet mellem diffusionskoefficienten og retentionsfaktoren, kan bestemmes ved modelkalibrering. Derfor bør fremtidige eksperimenter udvides til at indeholde egentlige adsorptions test med anvendelse af det aktuelle sediment hvor adsorptionskoefficienten bestemmes uafhængigt af diffusionskoefficienten.

De udviklede modeller kan anvendes for eksperimentel design af kommende eksperimenter. Sådanne optimeringer er ud over rammerne for denne undersøgelse, men det bør anvendes i planlægningen af nye eksperimenter. Den nødvendige viden er kendskab til de eksperimentelle fejl (både prøveindsamling, -håndtering og analyse), kendskab til priser for prøvehåndtering og analyse, samt bindinger i forhold til tidsrammer og antallet af disponible vandhuller. Forskellige strategier kan testes i en usikkerhedsanalyse, hvor de kendte usikkerheder lægges ind i modellen og usikkerheden på de kalibrerede parametre (f.eks. diffusionskoefficienten i sedimentet) bestemmes. Priser og usikkerheder kan derved sammenkobles og den optimale strategi vælges, hvor der kommer den mest præcise information ud af eksperimentet til en given pris.