Working Report, 20/2006 – Substitution of cobalt driers in wood coatings

Substitution of cobalt driers in wood coatings

Sammenfatning og konklusioner

Baggrund og formål
Undersøgelsen
Hovedkonklusioner
Projektresultater

Dette projekt er gennemført for at undersøge mulighederne for at erstatte koboltsikkativer i lufttørrende malinger til træ.

Baggrund og formål

Erfaring fra tidligere undersøgelser har vist, at substitution af kobolt sikkativ med alternative tørringsmidler er meget vanskeligt. Interessante resultater er opnået med mangan, men det er samtidig vist, at kobolt generelt er mere effektivt, og at alternativer udviser store begrænsninger, specielt når det gælder et helt produktsortiment.

Formålet med dette projekt var derfor ikke alene at undersøge muligheden for at substituere kobolt i eksisterende produkter, men også at opnå en bedre forståelse for, hvordan forskellige parametre i sikkativsystemet sammen med alkydens sammensætning påvirker tørreegenskaberne hos forskellige typer af overfaldebehandlinger.

I den sidste ende er hensigten at kunne basere udvikling og løsningsmodeller ikke alene på “trial and error” men også på en større forståelse for begrænsninger og muligheder ved forskellige systemer. Selvom alternative sikkativer ikke er ligeså effektive og universelle i deres brug som kobolt, kunne der være muligheder for gennem viden at vælge den rigtige type binder.

Undersøgelsen

Antallet af mulige alternativer til koboltsikkativer er begrænset. Der er indtil videre ikke blevet identificeret nogen ikke-metalliske forbindelser, som er i stand til at erstatte koboltsikkativer. Af metalliske forbindelser er det kun vanadium og mangan, der har tilstrækkelig katalytisk effekt til at blive betragtet som alternativer. I projektet er fjorten sikkativprodukter blevet testet som erstatning for koboltsikkativer inden for et bredt spektrum af oxidativt tørrende produkter. Tolv af sikkativerne er mangansikkativer, to er vanadiumsikkativer, og et enkelt er baseret på jern.

I undersøgelsen er der endvidere anvendt ni forskellige alkyder inklusive en standard alkyd produceret af Dyrup. Variationerne består af to standardalkyder med forskellig olietype, en af disse i en højmolekylær version samt to versioner modificeret med forskellige niveauer af konjugeret syre, tre ”high solid” alkyder og en urethan modificeret alkyd.

Denne undersøgelse omfatter evaluering af eksisterende alternativer til kobolt i oxidativt tørrende systemer af typen ren binder, transparente produkter, dækkende produkter i hvid og mørk nuance samt baser. Ved at undersøge indflydelsen af både sikkativ og alkyd vil muligheden for substitution ikke alene være et spørgsmål om at substituere kobolt i eksisterende produkter, men også muligheden for at modificere alkyden med henblik på at optimere tørringen så meget som muligt, når et alternativ sikkativ benyttes.

Undersøgelsen er udført i et samarbejde mellem Dyrup A/S og EnPro ApS, hvor råvarer er valgt i samarbejde med Sasol Servo og Cray Valley.

Hovedkonklusioner

Det har ikke været muligt at finde et sikkativ, der er lige så effektivt som kobolt. Generelt set har mangan ikke tilstrækkelig katalytisk effekt i træbeskyttelse. Anvendelse af mangansikkativ resulterer i en blød malingfilm, og desuden mister mangan sin effektivitet med tiden, når den våde maling står på lager.

Et vanadiumsikkativ gav gode resultater med hensyn til tørringsegenskaber. Ved tilsætning af en mængde der ligger midt i det anbefalede interval fra producenten var gulning egentlig ikke et problem i lyse transparente systemer. Desværre giver vanadium problemer med klæb, hvilket betyder, at vanadium ikke kan erstatte kobolt i en produktserie om end hårdheden opnås med tiden men med en lavere hastighed.

Generelle tørringsproblemer er observeret i nogle ganske få systemer, men dette kunne løses enten ved anvendelse af en modificeret alkyd med mindre behov for sikkativ eller ved øgning af sikkativ mængden. Dette ville betyde, at der ville være behov for at gå på kompromis med hensyn til for eksempel gulning i visse systemer. Hvis problemet med klæb kan løses, vil behovet for en modificeret alkyd kunne begrænses til nogle få kritiske systemer og dermed øge fleksibiliteten i produktudviklingen generelt.

Det har ikke været muligt at finde andre alternativer til kobolt sikkativ end vanadium og mangan.

Projektresultater

Undersøgelsen er delt op i en screening, hvor substitutter til kobolt er anvendt i rene bindemidler, andre råvarers indflydelse på tørring og film samt evaluering af de bedste substitutters funktion i færdige produkter.

På et tidligt tidspunkt i projektet blev det konstateret, at det af flere årsager var urealistisk at opnå en korrelation mellem sikkativets og alkydens egenskaber på et meget detaljeret niveau. Mange af alkydens egenskaber relaterer til hinanden, hvilket betyder, at ændringen af en vil påvirke flere andre. Arbejdet ville blive meget stort, og erfaringerne fra dette projekt er da også, at sådanne korrelationer er meget følsomme overfor små systemændringer.

I f.eks. rene bindemidler (alkyder) kan det anvendte salt af metalsyren påvirke tørretiden for en specifik binder. Til gengæld udligner tilstedeværelsen af andre råvarer tilsyneladende disse forskelle, hvilket betyder, at for eksempel mangan sikkativer stort set opfører sig ens, uanset hvilken producent de kommer fra. Om end der kan være små forskelle ved specifikke målinger, er de overordnede begrænsninger præcis de samme.

Screening

Udgangspunktet var at screene en række alternative sikkativer i udvalgte rene bindere af forskellig type og ud fra disse resultater udvælge relevante binder-/sikkativ systemer til videre test i diverse træbeskyttelsesprodukter.

Et vanadium sikkativ gav samme tørretider som kobolt, dog med det forbehold at den tørre film udviste klæb og at gulning forekom ved høj dosering.

Et enkelt mangan sikkativ kombineret med organisk accelerator udviste også gode egenskaber. Et par andre mangansikkativer kunne være af interesse, men dette ville kræve modificering af alkyden.

Alkyder modificeret med konjugerede syrer forbedrede generelt tørretiden. En af ”high solid” binderne var også lovende og udviste egenskaber svarende til eller bedre end de traditionelle alkyder.

Andre råvarers indflydelse på tørring og film

I den indledende screening klarede vanadium sig på niveau med kobolt i rene bindere mht. tørretiden. Det er kendt fra tidligere studier, at kobolt er mere effektivt i færdige produkter, hvilket tyder på, at de alternative sikkativer er mere følsomme overfor tilstedeværelsen af øvrige råvarer.

For at evaluere påvirkningen fra andre typiske råvarer, der anvendes i malevareindustrien, er et “2^6-3fractional factorial” design anvendt, hvor parametrene er tilstedeværelse eller ikke tilstedeværelse af hhv. MEKO, pigment mix, thix-alkyd, UV-absorber, HALS og fungicid.

I forhold til pigmenterne er en medium pigmenteret transparent træbeskyttelsesfarve valgt.

Med undtagelse af thix-alkyden, der gav en hårdere film efter syv dage, har alle andre råvarer en negativ effekt.

Antioxidanten påvirker de initiale egenskaber efter påføring som tørretid og klæb, indtil den fordamper.

Pigmentet giver filmen farve, hvilket begrænser, at træet bliver mørkere og dermed også gulning. UV-absorber og HALS forventes ligeledes at begrænse gulning, men efter 28 dage er denne effekt ikke signifikant.

UV-absorber, HALS og fungicid reducerer alle hårdheden, og fungicidet har endvidere en negativ effekt på tørretiden.

Sikkativerne påvirker alle tørreegenskaber. Ulempen med vanadium i forhold til kobolt er reduceret hårdhed, klæb i lang tid og farvning af filmen. Ulemperne ved mangan er reduceret hårdhed, længere tørretid og forlænget tørretid efter lagring af det våde produkt.

Resultater fra den tekniske evaluering af produkter

De alternative sikkativer har nogle begrænsninger sammenlignet med kobolt, specielt når de anvendes i færdige produkter. Der er lavet en lang række forsøg på at optimere egenskaberne i forskellige typer af træbeskyttelse med alternative sikkativer.

Blandt andet er mængden af vanadium og mangan undersøgt i tre forskellige niveauer i hhv. rene bindere samt en transparent prototype. Dvs. udover maksimal og minimum anbefalet mængde er et niveau herimellem inkluderet.

Vanadium giver igen de bedste resultater, og en halvering af sikkativ mængden påvirker som udgangspunkt ikke tørretid, klæb eller hårdhed, mens farvning af filmen reduceres.

Dog udviser vanadium visse begrænsninger sammenlignet med kobolt i nogle få systemer, bl.a. en rød base og en hvid dækkende med højt indhold af titandioxid. Hvor en høj dosering af vanadium sikkativ ikke er tilstrækkelig, er et alternativ at erstatte binderen delvist med en binder, der er hurtigere tørrende, som f.eks. den urethan modificerede alkyd, der er testet i dette projekt.

Som nævnt er der imidlertid et generelt problem med klæb, hvilket udvider behovet for specielle bindere til praktisk taget hele produktserien og ikke kun nogle få kritiske systemer. Hvis ikke dette problem bliver løst, er anvendelsen af vanadium som alternativ mindre attraktiv.

Visse forbedringer er observeret i forbindelse med brug af “anti-blocking” additiver, og en tilgang kunne være at undersøge dette nærmere for at opnå en større fleksibilitet indenfor anvendelsesrammen.

Generelt set savner mangan sikkativerne, der er testet i dette projekt, tilstrækkelig katalytisk effekt for at være et reelt alternativ til kobolt i det testede produktsortiment. Om end anvendelse af sekundære sikkativ i enkelte tilfælde har vist en vis forbedring, er tørretider og hårdhed slet ikke på samme niveau som med kobolt eller vanadium sikkativ. Endvidere er den forlængede tørretid efter lagring et stort problem, der stiger med malingens alder.

En hurtigtørrende alkyd kan reducere disse problemer, men behovet er konsekvent sammenlignet med vanadium sikkativet, og derfor vil det reelle alternativ til kobolt være binderen selv. Overordnet set gælder den samme konklusion for mangan uafhængigt af, hvilket system det er testet i. En undtagelse er i et ”high solid” system, hvor den største hårdhed blev opnået med et mangan sikkativ. Profilen for udvikling af hårdhed er anderledes med denne type binder, og igen er årsagen mindre katalytisk effekt af mangan sikkativet.

Det understreges, at langtidsholdbarheden enten ved accelereret eller naturlig eksponering ikke er undersøgt. Alle konklusioner er kun baseret på mekaniske test af tørringsegenskaber.

Miljø og arbejdsmiljø spørgsmål

Dette projekt er initieret, da kobolt findes på listen over farlige stoffer grundet mistanken, at stoffet kan være cancerogent. Der forefindes meget lidt data tilgængelig vedrørende toksicitet og økotoksicitet for mangan og vanadium sikkativ, og hvis kobolt sikkativ bliver forbudt til maling, findes der ingen garanti for, at disse substitutter ikke bliver klassificeret tilsvarende med tiden.

Fremtiden

Med hensyn til VOC2010 kompatible systemer (lavt opløsningsmiddelsindhold) er situationen lidt speciel, da disse systemer endnu er eksperimentelle, og meget lidt erfaringsgrundlag med hensyn til egenskaber er tilgængeligt. Det kan dog konstateres, at disse systemer forventes at være en endnu større udfordring med hensyn til tørringsegenskaber. Endvidere er “high solid” bindere stadig under kraftig udvikling fra producenternes side, hvilket betyder, at malevareindustrien står overfor en stor opgave med hensyn til at opdatere deres produktsortiment uanset, hvilke sikkativer der bruges.

Det vil derfor være nødvendigt med videre udvikling af både oxidativt tørrende bindere og sikkativer for at kunne leve op til fremtidige lovgivningsmæssige og tekniske krav.