Grundlag for nyttiggørelse af forurenet jord og restprodukter

4 Testning af udvaskning fra jord

4.1 Beskrivelse af jordprøver
4.1.1 Indsamling af uforurenede jordprøver
4.1.2 Udvælgelse af jordprøver til testning
4.1.3 Karakterisering af jordprøver til testning
4.2 Testbetingelser for udvaskning
4.2.1 Udvaskningsmediet
4.2.2 Kontakttid og L/S
4.2.3 Andre faktorer
4.3 Eksperimentel afprøvning af udvaskningsmediets betydning
4.3.1 Forsøgsbeskrivelse
4.3.2 Forsøgsresultater
4.4 Eksperimentel afprøvning af kontakttidens betydning
4.4.1 Forsøgsbeskrivelse
4.4.2 Forsøgsresultater
4.4.3 Hydrogeokemiske beregninger
4.5 Batchudvaskningsforsøg på uforurenede jordprøver
4.5.1 Forsøgsbeskrivelse
4.5.2 Forsøgsresultater
4.5.3 Kombination af udvaskning og partielle indhold
4.6 Karakteriseringstestning af jord
4.6.1 Indledende forsøg
4.7 Karakteriseringstestning for As og Pb på forurenet jord
4.7.1 Karakteriseringstestning af »uforurenede« jordprøver
4.8 Testprotokol for forurenet jord
4.8.1 Prøvetagning og prøveforbehandling
4.8.2 Udførelse af udvaskningstest

4.1 Beskrivelse af jordprøver

Til testning af udvaskning fra jord er der dels indsamlet en række referencejordprøver, dels benyttet udvalgte prøver af de As- og Pb-forurenede jordtyper, som indgik i forundersøgelsen til projektet (Holm et al., 1997). Stofudvaskningen fra de overvejende uforurenede jordprøver blev undersøgt ved både batchforsøg og kolonneforsøg, mens de forurenede jordprøver blev underkastet et kolonneudvaskningsforsøg. Formålet med at teste de uforurenede jordprøver var, som tidligere nævnt, at tilvejebringe et erfaringsmateriale med hensyn til stofudvaskning fra primært uforurenet jord. De opnåede erfaringer m.h.t. hvilke stoffer, der udvaskes, og i hvilke mængder dette sker, kan indgå i grundlaget for udarbejdelse af kriterier for, hvornår jord kan regnes som »uforurenet«, så der ikke opstår absurditeter i forhold til de opstillede scenarier. Gennemførelsen af karakteriseringstestningen har til formål at undersøge stofudvaskningen ved lave L/S-værdier samt at undersøge sammenhængen med resultaterne af batchforsøgene.

4.1.1 Indsamling af uforurenede jordprøver

For at få en fornemmelse af variationen i stofudvaskning af forskellige forureningskomponenter fra typiske uforurenede jordtyper har det været målet med indsamlingen af uforurenede jordprøver, at disse skulle repræsentere en variation i pH, tekstur, kationbytningskapacitet og indhold af organisk kulstof. Alle disse parametre vil sammen med jordens indhold af forureningskomponenter kunne have betydning for udvaskningen. Såvidt muligt blev der udvalgt prøver fra velbeskrevne og velkarakteriserede områder. Efterfølgende blev der via kontakt til Danmarks Miljøundersøgelse (DMU), Forskningscenter Foulum, Askov Forsøgsstation, Forsøgsstation Roskilde, Forsøgsstation Flakkebjerg, Institut for Geologi og Geoteknik (IGG) ved Danmarks Tekniske Uninversitet (DTU) og Institut for Miljøteknologi (IMT) ved DTU indsamlet ialt 16 jord/underjordsprøver. I tabel 4.1 er vist en oversigt over de indsamlede jordprøver med angivelse af lokalitet, prøvetagningsdybde samt resultatet af den karakterisering, der foregik umiddelbart efter homogenisering af jordprøverne.

Prøverne 1-11 samt 15 blev i juni 1997 udtaget af VKI ved de i tabel 4.1 angivne lokaliteter. Prøveudtagningen foregik ved først at fjerne eventuelle dæklag, hvorefter en prøve på ca. 25 kg blev udtaget i den pågældende dybde ved hjælp af rengjorte graveredskaber.

Prøverne 12 og 13, der består af aerobe grundvandsedimenter, blev udtaget omkring grundvandspejlet ved grusgrave på de pågældende lokaliteter. IMT forestod udtagningen af prøverne (ca. 100 kg) i sommeren 1995. Siden prøvetagningen er prøverne blevet opbevaret mørkt og køligt i IMT's kælder.

Tabel 4.1
Oversigt over de indsamlede jordprøver.
link til tabel

Prøve 14 er udtaget i en baghave ved Grøndalsvej på Frederiksberg. Prøvetagningen blev foretaget af Miljøstyrelsen.

Prøve 16 indgik i den tidligere undersøgelse (Holm et al., 1997) og er udtaget fra en grund i Glostrup Kommune. Prøven kan imidlertid ikke betragtes som uforurenet, grundet et totalt Pb-indhold på 150 mg Pb/kg TS, men repræsenterer alligevel en typisk byjord.

4.1.2 Udvælgelse af jordprøver til testning

Undersøgelse af 10 jordprøver

Af de 16 prøver, som er vist i tabel 4.1, blev 10 udvalgt til egentlige eksperimentelle undersøgelser. Gennem udvælgelsen af prøver er det blevet forsøgt at opnå såvel indbyrdes forskellige prøver som prøver udtaget i forskellige dybder fra den samme profil. På dette grundlag blev prøverne: 1, 2, 3, 6, 7, 10 og 13-16 udvalgt. Således dækker de udvalgte jorde over ph-værdier fra pH 3,5 til pH 7,7, og de omfatter jord fra by-, skov- og landområder. Derudover indgår der både lerede og sandede prøver fra Sjælland og Jylland. Samtlige 10 jordprøver blev underkastet en CEN 2 trins batchudvaskningstest, der er nærmere beskrevet i afsnit 3.3.2 og CEN (1996). Testen var modificeret, idet der blev udvasket med en 0,001 M CaCl₂-opløsning i stedet for demineraliset vand.

Kolonneforsøg på 2 jordprøver

Blandt de 10 ovennævnte jorde blev udvalgt to prøver, som yderligere blev underkastet kolonneudvaskningsforsøg. Et væsentligt kriterium for udvælgelse af de to jordprøver til testning i kolonner var et ønske om, at stofkoncentrationen i eluatet fra kolonnerne skulle være målbar. Byjorden (prøve 14) blev således valgt, idet prøven forventedes at have et forhøjet indhold af forureningskomponenter sammenlignet med jordprøver fra landområder. Desuden udgør jordprøver fra byjord en vigtig reference i forhold til nyttiggørelse og anbringelse af forurenet jord. Blandt de mange prøver af jord fra landområder blev prøve 10 valgt, idet prøvens relativt lave pH forventedes at give anledning til en relativt høj udvaskning af uorganiske stoffer. Endelig har gennemførelsen af indledende kolonneforsøg med jord (se afsnit 4.6.1) bibragt en vis erfaring vedr. forskellige jordtypers egnethed til testning i kolonneforsøg. Disse erfaringer blev naturligvis inddraget i udvælgelsen af de to prøver, specielt blev prøvernes kornstørrelsesfordelingskurver studeret nøje.

Blandt de jordprøver som blev beskrevet og undersøgt i Holm et al. (1997), blev to prøver udvalgt til testning i kolonne som opfølgning på de gennemførte forundersøgelser. De to udvalgte prøver er ASLS og PbM, hvis karakteristika er opsummeret i tabel 4.2.

4.1.3 Karakterisering af jordprøver til testning

Tekstur og partielt indhold af sporelementer

Med henblik på at tilvejebringe supplerende information om de udvalgte prøver, blev disse karakteriseret med hensyn til tekstur og partielt indhold af udvalgte stoffer. Der blev således gennemført en bestemmelse af kornstørrelsesfordelingen og en partiel oplukning efter DS 259 og efterfølgende sporelementanalyse af prøverne. Kornstørrelsesfordelingen er vist på kurveform i Bilag 4, og de forskellige partikelstørrelsesfraktioners vægtprocent, bestemt heraf, fremgår af tabel 4.2. Jordprøvernes partielle indhold af forskellige komponenter er angivet i Bilag 5 og det partielle indhold af As og Pb desuden angivet i tabel 4.2.

Tabel 4.2
Oversigt over de indsamlede jordprøver med angivelse af udvalgte jordkarakteristika.
link til tabel

I henhold til det danske texturklasse-system dækker de i tabel 4.2 angivede prøver over jordtyper som lerjorde, sandblandet lerjord, lerblandet sandjord og sandjord.

4.2 Testbetingelser for udvaskning

Litteraturundersøgelse

Der er foretaget en litteraturundersøgelse af hvilke testbetingelser, der generelt kan tænkes at kunne have væsentlig indflydelse på stofudvaskningen fra jord. I forlængelse heraf er der på baggrund af prioriteringer relateret til projektet foretaget eksperimentelle afprøvninger af udvalgte forsøgsbetingelsers betydning ved testning af stofudvaskning fra jord. Der er desuden gennemført hydrogeokemiske beregninger på resultaterne af de gennemførte udvaskningsforsøg til testning af kontakttidens betydning.

4.2.1 Udvaskningsmediet

Sammensætningen af udvaskningsmediet vurderes at være af særlig betydning for udvaskningsforholdene, derfor er en række forhold vedrørende udvaskningsmediets sammensætning og efterbehandling blevet undersøgt.

I det følgende ses nogle oversigter over de umiddelbare fordele og ulemper ved at anvende henholdsvis demineraliseret vand (tabel 4.3), en kalciumkloridopløsning (tabel 4.4) og en kalciumnitratopløsning (tabel 4.5). Disse medier har alle den fordel, at der i forvejen findes et vist erfaringsgrundlag for deres anvendelse i relation til testning af jord. Desuden er de enkle og billige at fremstille, og stiller således ikke særlige krav til det udførende laboratorium. I tabellerne er anvendelsen af de forskellige medier vurderet i forhold til brug i såvel kolonne/lysimeterforsøg som batchforsøg. Det skal bemærkes, at den afgørende forskel mellem kolonne/lysimeterforsøg og batchforsøg i denne sammenhæng er L/S forholdet, der generelt ligger i det lave interval (typisk 0, 1 -1 l/kg) for selv langvarige kolonneforsøg og på minimum 2 l/kg for batchforsøg. Nogle af ulemperne ved batchforsøg, f.eks. fortynding af ionerne, sammenlignet med koncentrationsniveauet ved et naturligt US, vil således være mere udtalte for batchforsøg med højt L/S end for lavt L/S, mens det modsatte kan gælde for andre forhold.

Tabel 4.3
Fordele og ulemper ved at anvende demineraliseret vand som tidvaskningsmedie.
link til tabel

Tabel 4.4
Fordele og ulemper ved at anvende en kalciumkloridopløsning som ud vaskningsmedie.
link til tabel

Tabel 4.5
Fordele og ulemper ved at anvende en kalciumnitratopløsning som udvaskningsmedium.
link til tabel

Udvaskning med perkloratopløsninger

Udover de ovenfor nævnte udvaskningsmedier er også muligheden for at anvende en kalcium- eller natriumperkloratopløsning blevet undersøgt. Baseret på erfaringer fra litteraturen, f.eks. Sposito et al. (1983), Sposito & Holtzclaw (1979), Suarez & Zahow (1989), Rhue & Reve (1990) og overførsel af resultaterne til de aktuelle forsøgsbetingelser, vurderes det, at perklorat antagelig ikke er reaktivt, og i fortyndede opløsninger sandsynligvis vil være stabilt under de oxiderende forhold, der kan optræde i jordmiljøet (Leckie, 1997). Det er således sandsynligt, at en perkloratopløsning ville kunne anvendes som alternativ til opløsninger med nitrat som anion og endvidere også som et alternativ til kloridopløsninger, såfremt klorid optræder i et koncentrationsniveau, hvor kloridkompleksering kan bidrage til en uønsket udvaskning af de undersøgte stoffer.

Det er klart, at kompleksering som følge af jordprøvens eget indhold af komplekserende stoffer (ligander), f.eks. klorid, nødvendigvis må bidrage til resultatet af testen, men denne effekt skal kunne adskilles fra en eventuel baggrundskompleksering hidrørende fra mediet.

Jordvæske og drænvand

Til brug for fastlæggelse af koncentrationsniveauet for baggrundselektrolyten er der behov for indsigt i koncentrationsniveauerne af makroioner (også gerne af sporelementer, hvis de findes) for jordvæske og drænvand. I tabel 4.6 er der foretaget en opsummering af resultater af grundvands-, jordvæske- og drænvandsundersøgelser, udført op gennem 70'erne (Hansen & Pedersen, 1975; Pedersen 1982).

Niveauerne i tabellen repræsenterer baggrundsværdier. Omregnet til molære koncentrationer er niveauet på 0,001-0,002 M for kalcium og ca. 0,001 M for klorid.

Tabel 4.6
Gennemsnitlig kvalitet af jordvand, grundvand og drænvand. Fra Pedersen (1982).

I relation til forurenede jordprøver kan det nævnes, at i studier af drænvand fra urtepotter med enten kalkede, slambelastede eller på anden måde forurenede jordprøver (dog ingen jordprøver fra DK) blev der målt kalciumkoncentrationer i intervallet 40-800 mg/l (0,001-0,02 m) med et typisk niveau på ca. 400 mg/l (f.eks. Holm et al., 1998; Lorenz et al., l997).

Reaktionstal (pH) for jord måles typisk i en 0,01M CaC₂-opløsning. I en lang række undersøgelser, hvori der er indgået ekstraktioner eller anden testning af jord, er der anvendt CaC₂ -opløsninger i koncentrationsintervallet 0,001-0,1 M. I andre tilfælde er der anvendt 0,001-0,01 M opløsninger af Ca(N0₃)₂.

4.2.2 Kontakttid og L/S

Generelt er det naturligvis ønskeligt at gennemføre en udvaskningstest ved en L/S-værdi, der afspejler den værdi, hvorved der ønskes information om udvaskningsforholdene, hvilket igen er relateret til udformningen af det scenario, der ligger til grund for testningen. Herudover er resultatet af udvaskningstesten naturligvis stærkt afhængig af det L/S-forhold, hvorved testen er udført, såvel som af en række andre forhold, se f.eks. Holm et al. (1997) og van der Sloot et al. (1997).

Små værdier af L/S

Scenariebetragtninger i relation til deponering og nyttiggørelse af forurenet jord resulterer typisk i et ønske om testresultater for L/S -forhold mindre end 1 l/kg, dvs resultater, der ikke kan opnås ved gennemførelse af et simpelt batchudvaskningsforsøg. Hvis der skal sikres tilfredsstillende kontaktforhold mellem jord og udvaskningsmedie, og hvis der skal være mulighed for at vælge en relativt enkel procedure for den efterfølgende adskillelse af udvaskningsmedie og jord, er det vanskeligt at gennemføre batchforsøg ved et L/S-forhold lavere end 2 l/kg. I denne sammenhæng, hvor der ønskes en relativt enkel og hurtig testmetode (til overensstemmelsestestning), og der samtidig ønskes information om udvaskningsforhold ved et lavt L/S-forhold, er de eksperimentelle afprøvninger derfor gennemført som batchforsøg ved et L/S = 2 l/kg.

Steady state

Kontakttiden bør være tilstrækkeligt lang til at sikre, at der opnås en steady state tilstand i stofudvekslingen mellem faststoffasen og væskefasen. Ved steady state forstås i denne sammenhæng en situation, hvor der ikke foregår yderligere ændringer med tiden. Steady state kan således udtrykke en situation, hvor der f.eks. via sorptionsprocesser er indstillet en ligevægt mellem aktiviteten af et stof på overfladen af jorden og i udvaskningsmediet. Steady state kan endvidere repræsentere en balance mellem processer, der ikke er i ligevægt, f.eks. opløsning af en ustabil fase og samtidig udfældning af en anden fase.

4.2.3 Andre faktorer

Udfra kendskabet til de styrende processer for udvaskning af uorganiske stoffer fra jord er det relativt indlysende, at ovennævnte faktorer har betydning for resultatet af en udvaskningstest. Imidlertid eksisterer der kun ganske få egentlige systematiske undersøgelser af disse faktorers indflydelse på stofudvaskningen fra forurenet jord. Det må således anbefales, at der forud for en endelig fastlæggelse af den præcise udformning af testmetode og testprotokol foretages en undersøgelse af de enkelte faktorers betydning, og metodens følsomhed overfor variationer i disse.

4.3 Eksperimentel afprøvning af udvaskningsmediets betydning

Betydningen af sammensætningen af udvaskningsmediet, herunder anvendelsen af elektrolyt, er blevet undersøgt og for udvalgte medier afprøvet eksperimentelt. Formålet med den eksperimentelle afprøvning har været at inddrage forsøgstekniske og praktiske hensyn i valget af udvaskningsmedie, herunder at sikre en tilfredsstillende separation af eluat og partikler efter endt kontakttid.

4.3.1 Forsøgsbeskrivelse

På udvalgte jordprøver blev der gennemført en række udvaskningsforsøg med opløsninger af CaCl₂ og Ca(NO₃)₂: 100 g TS af jordprøverne blev afvejet i plastflasker. 200 ml udvaskningsmedie indeholdende de valgte koncentrationsniveauer af henholds vis CaCl₂og Ca(N0₃)₂ blev derefter tilsat, og prøverne blev ekstraheret ved rotation i 24 timer. Herefter blev faststoffaserne skilt fra væskefaserne ved centrifugering efterfulgt af filltrering, hvor fiiltreringstiden blev målt og registreret.

4.3.2 Forsøgsresultater

Tabel 4.7 viser resultaterne af en række filtreringsforsøg gennemført på udvalgte jordprøver.

Tabel 4.7
Resultater affiltreringsforsøg.

Resultaterne præsenteret i tabel 4.7 samt resultaterne af tidligere gennemførte filtreringsforsøg med eluat fra batchtestning af forskellige jordtyper viser, at lerholdige prøver er vanskeligere at filtrere end grovere jordtyper. Antagelig forårsages dette ganske simpelt af de lerede jordprøvers højere indhold af finere partikler, der er vanskeligere at centrifugere og filtrere ud af suspensionen, og som i højere grad tilstopper filteret.

Filtreringsforsøg

Tidligere gennemførte filtreringsforsøg på lerede As-holdige jordprøver (ASHL) (Holm et al., 1997) indikerede, at det ikke ville være hensigtsmæssigt at anvende koncentrationer lavere end 0,005 M CaCl₂. Af tabel 4.7 ses, at et lignende resultatet blev opnået på en tilsvarende ny prøve af ASHL med CA(NO ₃)₂. Imidlertid viser resultaterne af filtreringstest gennemført på andre lerholdige jordprøver, at der opnås tilfredsstillende filtreringstider for eluaterne baseret på såvel 0,001M CaCl₂ som 0,001M Ca(N0₃)₂. Resultaterne af de tidligere gennemførte filtreringsforsøg på de lerholdige arsenforurenede prøver må derfor anses for at være atypiske. Af hensyn til ligheden med jordvæsken er det samtidig ønskeligt at tilsætte CACl₂ i koncentrationer, som ikke overstiger 0,001 M. I batchudvaskningstests anbefales det derfor på det foreliggende grundlag at anvende en 0,001 M CaCl₂-opløsning som udvaskningsmedium, ikke mindst fordi dette medium i forvejen i vidt omfang anvendes i forbindelse med testning og måling på jord. Afprøvningen af 0,001 M CaCl₂ og demineraliseret vand som udvaskningsmedie i kolonneforsøg er ikke afsluttet, og det er derfor endnu ikke muligt at konkludere på disse forsøg. Kalciumklorid er dog ikke eneste mulighed, idet der også foreligger positive erfaringer med brugen af kalciumnitrat- og perkloratopløsninger. Kalciumnitrat diskvalificeres dog delvis, fordi nitrat er uønsket i længe revarende forsøg p.g.a. risikoen for stimulering af biologisk aktivitet i testsystemet. Der foreligger ikke danske erfaringer med perklorat, og en videre eksperimentel afprøvning af dette medium kunne derfor være på krævet. P.g.a. de meget korte tidsfrister for gennemførelse af disse undersøgelser har det ikke været muligt at teste perkloratopløsninger eksperimentelt indenfor rammerne af dette projekt.

Under alle omstændigheder anbefales det, at der gennemføres en undersøgelse af reproducerbarheden i forbindelse med anvendelse af en 0,001 M CaCl₂-opløsning (samt eventuelle andre medier) som ekstraktions middel.

4.4 Eksperimentel afprøvning af kontakttidens betydning

Hensigten med dette forsøg har været at finde den kontakttid, hvor der opnås steady state tilstand for så mange stoffer som muligt i testsystemet. Samtidig er det ønskeligt at finde en kontakttid som sikrer en hurtig, men robust test.

4.4.1 Forsøgsbeskrivelse

Betydningen af kontakt/forsøgstiden for testresultatet blev undersøgt på en udvalgt jordprøve (PbM) ved at udtage prøver efter 1, 3, 9, 24, 48 og 168 timer fra en række parallelt igangsatte batchudvaskningsforsøg ved L/S= 2 l/kg. Udvaskningen foregik i lukkede flasker af polyethylen, som under forsøget blev agiteret i en lukket trækasse ved rotation omkring deres tværakse (ca. 10 rpm) - Der blev anvendt 200 g TS prøve og 400 MMI 0,001 M CaCl₂-opløsning. Hensigten med at udtage en så relativt stor prøvemængde var at opnå en stor repræsentativitet, således at prøverne i de enkelte beholdere kunne anses for at være direkte sammenlignelige.

Ved prøvetagningen blev jorden skilt fra væsken ved centrifugering (10 min ved 3000 rpm) efterfulgt af vacuumfiltrering gennem et 0,45 MM membranfilter. Der blev straks målt pH og ledningsevne på de filtrerede prøver, som efterfølgende blev analyseret for As, Pb, Ca, Fe. K, Mg, Na. S, Al, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Zn, P, Cl-, SO 4og alkalinitet- De anvendte analysemetoder er beskrevet i Bilag 6.

4.4.2 Forsøgsresultater

Resultaterne tidsforsøgene er vist på figurerne 4.1 og 4.2, hvor pH og koncentrationen af de enkelte stoffer er afbildet som funktion af kontakttiden. Resultaterne findes desuden i bilag 7.

Det generelle billede af udviklingen i stoffernes koncentrationer over tiden er, at der for en række af primært salte og makrokationer såsom klorid (domineret af tilsat CaC1₂), sulfat, Na og P opnås steady statelignende forhold i løbet af 3 til 24 timers kontakttid. Variationen i koncentrationerne af disse stoffer udgør typisk ikke mere end 10- 15 % i forhold til det generelle niveau. M.h.t. til stoffer som Ni, Cd, Co, Ba og Cr observeres der nogen variation (oftest initiel) over tiden, men generelt overstiger variationen ikke 20-30 % over de første 24 timers forsøgstid. Derimod ses det, at koncentrationsniveauet ved en forsøgstid svarende til 168 timer (7 døgn) adskiller sig op til ca. 50-70% fra de øvrige niveauer, eksempelvis for Cd og Ni. For Al, As, Mn, Fe (og i mindre udstrækning muligvis også Ca, Mg, Cu og K) er der tydeligvis ikke opnået steady state-forhold efter en forsøgstid udover 24 timer. I stedet ses tilsyneladende en igangværende udvikling i koncentrationsforløbet, hvilket er specielt udtalt for Mn og Al- Koncentrationsniveauet efter 7 døgn afviger i disse tilfælde væsentligt (mere end +/- 70 %) fra udgangsniveauet.

Følsomhed overfor pH og redoxpotentiale

Fælles for de fleste af de stoffer (Al, As, Mn, Fe, Ni, Cd), hvor der enten sås et væsentligt forskelligt koncentrationsniveau efter 7 døgn, sammenholdt med niveauet i prøver udtaget efter kortere kontakttid, og/eller tilsyneladende ikke blev opnået steady state i løbet af forsøgstiden, er, at udvaskningen enten er stærkt ph-afhængige og/eller meget følsom over for ændringer i redoxmiljøet. Redoxpotentialet blev ikke fulgt direkte over forsøgstiden, men, ph blev målt i forbindelse med hver prøveudtagning. Som det fremgår af figurerne og tabellen i bilag 7, var pH ret konstant (max. +/- 0,06 pH-enhed) over de første 24 timer af forsøgsperioden. Prøven udtaget efter 7 døgn havde et pH på 7,63 sammenlignet med niveauet på 7,73-7,79 i de foregående prøver. Under hensyntagen til at forsøgene ikke er gennemført pH-statisk, og at pH er målt i parallelt opsatte flasker over flere dage, er pH-variationerne små og indenfor den typiske analyseusikkerhed. Det kan dog ikke udelukkes, at pH-forskellene helt eller delvis kan forklare forskellene i stofkoncentrationerne mellem prøven udtaget efter 7 dage og de tidligere udtagne prøver. Dette forhold kan være et argument for i tilfælde som dette, hvor det er ønskeligt at udvikle en test, som ikke kræver kontrol eller justering af pH, ikke at lade testen forløbe så længe, at der opstår risiko for f.eks. udveksling med den omgivne lufts kuldioxid (flaskerne er ikke gastætte) eller ændringer i redoxforholdene. Disse effekter kan antages at være af endnu større betydning ved testning af kraftigere forurenede prøver med et højere indhold af organiske forbindelser. Den øgede opløselighed af Mn og As i prøven udtaget efter 7 døgn sammenlignet med opløseligheden i de tidligere udtagne prøver kan være et udtryk for et skift i redoxpotentialet, hvilket godt kan være foreneligt med de udviklinger der observeres i koncentrationerne af Al og Fe, når kinetiske forskelle i processerne for de enkelte komponenter tages i betragtning. Ændringer i makrokemien styrer fordelingen af sporelementer mellem jord og udvaskningsmedium, således at mange af de variationer, som observeres i koncentrationerne af sporelementer, f.eks. Ni og Cd, ikke nødvendigvis er udtryk for, at de styrende processer (sorptionsprocesser, se f.eks. Christensen & Holm, 1996) ikke er så hurtige som forventet, men snarere at disse processer efterfølger de makrokemiske ændringer, som foregår i systemet.

Figur 4.1
Udvikling i koncentrationen af udvaskede stoffer fra jordprøven PbM afbildet som funktion af forsøgstiden

Figur 4.2
Udvikling i koncentrationen af udvaskede stoffer, og pH, fra jordprøven PbM afbildet som funktion af forsøgstiden

Vanskeligt at generalisere

Samlet er det vanskeligt at generalisere konklusionerne baseret på dette ene forsøg med én enkelt jordprøve og relativt få prøveudtagninger. Resultaterne af forsøget viser, at koncentrationerne af flere af de undersøgte salte og sporelementer i mediet er relativt konstante efter de første 6 til 9 timer af forsøgstiden. For andre stoffer vurderes en forsøgstid på 24 eller 48 timer eller endnu længere tid at være nødvendig for at sikre steady state-lignende forhold. Nødvendigheden af konstante koncentrationer skal dog holdes op mod behovet for hurtige testresultater. En tilstrækkelig forsøgstid er derfor primært nødvendig udfra hensynet til at udvikle en reproducerbar og robust test, som f.eks. ikke påvirkes væsentligt af at forsøgstiden afkortes eller forlænges med f.eks. 1 time. Den egentlige relation til de virkelige forhold etableres gennem lysimeterstudier o.lign.

24 timers kontakttid i hvert trin anbefales

På baggrund af den eksperimentelle afprøvning med en enkelt jordprøve og ud fra oplysninger fra litteraturen (f.eks. Christensen & Holm, 1996) vurderes det, at en forsøgstid på 24 timer sandsynligvis i mange tilfælde vil være tilstrækkelig for at opnå et rimeligt robust forsøgsresultat. Således foreslås det, at den hidtil anvendte forsøgstid på henholdsvis 6 og 18 timer for de to trin i forslaget til CEN-test forlænges til 24 timer for hvert af de to trin. Der bør dog gennemføres mere omfattende undersøgelser af kontakttidens betydning for testresultatet.

4.4.3 Hydrogeokemiske beregninger

EQ3/6

I forlængelse af forsøgene blev der gennemført hydrogeokemiske beregninger på forsøgsresultaterne fra 24, 48 og 168 timers forsøgstid. Formålet med at supplere resultaterne med hydrogeokemiske beregninger var at følge den generelle udvikling, herunder ladningsbalancen i systemet. Desuden var det hensigten at bestemme opløselighedsindeks for mulige mineraler med henblik på at afklare, i hvilket omfang koncentrations niveauerne af de enkelte stoffer er styret af opløselighedsreaktioner. Alle hydrogeokemiske beregninger blev gennemført med modellen EQ3/6 med en database, der var i overensstemmelse med MINTEQA2-databasen (Allison et al., 1991). l de 3 beregninger sås acceptable ladningsbalancedifferencer (overskud af kationer) på henholdsvis 13 % (24 timer), 13 % (48 timer) og 7% (7 døgn). Det manglende anionbidrag kan være relateret til opløst organisk stof, som det ikke har været muligt at inddrage i modelberegningerne.

Ingen ændringer i styrende mineraler med tiden

Med de usikkerheder, der eksisterer i relation til analyserne og data i den termodynamiske database anses mineraler med S1 (saturation index = log(IAP/K_s()), hvor IAP er ionaktivitetsproduktet for de indgående komponenter, og K_s() er opløselighedsproduktet for det pågældende mineral) i intervallet -0,5 til + 0,5 typisk for sandsynligt tilstedeværende i relation til hydrogeokemiske beregninger (SI = 0 mætning, S1 < 0 undermætning og SI > 0 overmætning). Når det ydermere vides, at mange af mineralerne i jordmiljøet sandsynligvis indeholder andre elementer, vil det antagelig være relevant at se nærmere på mineraler med SI i intervallet -1 til +1. Disse er fremhævet i tabel 4.8, hvor SI er opstillet for udvalgte mineraler. Generelt ses det, at der ikke er væsentlige forskelle i S1 mellem de enkelte prøver, dvs at de ændringer, som forekommer i eluatets sammensætning som funktion af forsøgstiden, tilsyneladende ikke ser ud til at påvirke vurderingen af, hvilke mineraler, der kan være styrende for udvaskningen af de enkelte stoffer.

Det skal bemærkes, at der som input generelt er anvendt et oxideret redoxniveau svarende til ligevægt med atmosfærisk luft. Elementerne Fe, Cr og As er således antaget at optræde på oxideret form med oxidationstrinnene henholdsvis IH, V1 og V.

Tabel 4.8:
Opløselighedsindex (SI) for udvalgte mineraler beregnet med EQ3/6.
Sandsynlige styrende mineraler med SI mellem -1 og + 1 er fremhævet.
link til tabel

4.5 Batchudvaskningsforsøg på uforurenede jordprøver

4.5.1 Forsøgsbeskrivelse

CEN-test, Procedure C

Der blev udført batchudvaskningsforsøg i henhold til CEN's forslag til overensstemmelsestest, Procedure C. dvs. 2 trin ved hhv. LIS = 2 og 10 l/kg (CEN. 1996). Forsøget blev gennemført som metoden anviser, med en kontakttid på 6 og 18 timer i hhv. første og andet trin. Det skal bemærkes, at indikationerne for, at en kontakttid på 24 timer i hvert trin nok er mere hensigtsmæssig (se afsnit 4.4), først forelå efter udførelsen af disse batchforsøg. Som udvaskningsmedium blev der benyttet 0,001 M CaCl₂-opløsning i demineraliseret vand, og det blev valgt at analysere eluatfraktionen fra det første trin af forsøget samt 5 udvalgte fraktioner fra det andet trin.

Perkolatfraktionerne svarende til L/S = 2 l/kg blev analyseret for nedenstående analyseparametre:

Overordnede parametre: pH, ledningsevne, alkalinitet.

Salte/makroioner: Sulfat, klorid, fosfat, nitrat. kalcium, kalium og magnesium.

Metaller/sporelementer: Al, As, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, Ni, Pb og Zn.

Organiske samleparametre: NVOC.

Fraktionerne i andet trin (L/S = 10 l/kg) blev analyseret for samme parametre med undtagelse af alkalinitet, klorid, fosfat og nitrat. Det blev valgt kun at analysere perkolaterne fra anden fraktion fra prøverne 1, 10, 13, 14 og 16.

4.5.2 Forsøgsresultater

Resultaterne af de gennemførte batchudvaskningstests er vist i bilag 7, hvor stofkoncentrationerne samt beregnede udvaskede stofmængde er angivet for L/S = 2 l/kg og i visse tilfælde også for L/S = 10 l/kg. Analyseresultaterne for det benyttede udvaskningsmedium (blind) fremgår ligeledes af skemaerne. Med henblik på at vurdere variationen i stofudvaskningen fra de testede jorde ved L/S = 2 l/kg er koncentrationerne i samtlige af disse eluater for hver enkelt komponent afbildet på figur 4.3 for metaller/sporelementer og på figur 4.4 for makroioner/salte og NVOC. Pga. stor indbyrdes spredning på de fundne niveauer er der benyttet en logaritmisk koncentrationskala.

Eluatkoncentrationer kan ikke sammenlignes med jordvæskekoncentrationer

Det skal bemærkes, at resultaterne ikke afspejler forventede jordvæskekoncentrationer, idet det benyttede L/S-forhold (2 l/kg) er større end det L/S-forhold, der forekommer i en vandmættet jordmatrice (typisk 0,2 l/kg). Der kan heller ikke uden videre foretages kvantitative vurderinger af jordvæske-koncentrationer på baggrund af resultaterne, da forholdet mellem jord og væske i visse tilfælde har betydning for den resulterende koncentration, afhængigt af hvilken proces der kontrollerer udvaskningen af det pågældende stof.

Af analyseresultaterne for det rene udvaskningsmedium (blind) ses, at den ønskede koncentration på 0,001 M CaCl₂ (40 mg Ca/l og 73 mg Cl/l) 50 er opnået. samt at mediet ikke indeholder signifikante mængder af de øvrige undersøgte stoffer. I det følgende kommenteres koncentrationsniveauerne for de enkelte stoffer i eluaterne.

Makroioner/salte:

Lille spredning

På trods af jordprøvernes indbyrdes forskel m.h.t. oprindelse og karakteristika konstateres det af figur 4.4, at der er en forholdsvis lille spredning i koncentrationsniveauerne for stort set alle saltene. Koncentrationsintervallerne for K, Na, Mg klorid og sulfat er hhv. <0,5-7,2 mg K/I, 2,1-7,2 mg Na/l, 0,22-2,8 mg Mg/l 68-80 mg Cl^- og 0,78-4,8 mg SO₄^2-/l og der er således en variation på under 10 mg/l mellem de fundne koncentrationer. For Ca's vedkommende forstyrres vurderingen af det forhold, at der er en initial koncentration i væsken. Det fremgår imidlertid af figuren, at Ca-koncentrationerne i eluaterne med undtagelse af 2 prøver ligger omkring 30-60 mg Ca/l, hvilket er et forholdsvis snævert interval. Den forhøjede udvaskning af Ca fra prøve 1 (100 mg/l) skyldes sandsynligvis, at jordprøven er en dyrket jord (fra toppen af profilen), som tidligere er blevet kalket, hvorved opløsning af kalk har bidraget med Ca. Den anden forhøjede koncentration (96 mg/l) fra prøve 16 (PbL) er i overensstemmelse med resultaterne fra tidsforsøget (se afsnit 4.3), hvor udvaskningen af Ca fra den benyttede jordprøve PbM, som er udtaget fra samme område, også er høj, antagelig pga. kalcit-opløsning. Det ses af bilag 7 og figur 4.4, at eluaterne fra de sure sandjorde udviser de laveste koncentrationsniveauer, og at disse i øvrigt er lavere end i udvaskningsmediet selv, hvilket primært må tilskrives ionbytning på sandkornene. For så vidt an går nitrat er der lidt større variation i koncentrationsniveauerne, hvilket er forventeligt i forhold til jordprøvernes oprindelse. Den største udvaskning findes typisk i overjordsprøver fra dyrkede arealer (prøve 1 og 10), mens nitratudvaskningen er mindre i prøver udtaget fra dybere lag og/eller sandjorde (f.eks. prøverne 3, 7, 15 og 13). Der er ligeledes en forholdsvis stor spredning i koncentrationsniveauerne for fosfat (ortho-P), fra <0.01-1.1 mg PO₄^2-/l, og som det fremgår af bilag 7, er denne stort set sammenfaldende med variationen i nitratkoncentrationen.

Metaller og sporelementer:

Stor spredning for Al og Fe

Udvaskningen af de forskellige sporelementer og metaller er afbildet på figur 4.3. For så vidt angår Al og Fe ses, at der er en stor spredning på koncentrationsniveauer, hhv. 54-2700 µg Al/l og 40- 1000 µg Fe/l. Variationen i Al-koncentrationen skyldes sandsynligvis, at i visse jordbunde, især de sure, udgør gibsit, AI(OH), den vigtigste bufferkapacitet. Al findes i disse jorde også på ionbytterkomplekset i store mængder som følge af opløsning af gibsit og efterfølgende ionbytning med Ca og Na. Det er således sandsynligt, at brugen af CaCl₂ i udvaskningsforsøget har medført, at Ca har ionbyttet Al ud i væsken, hvilket også blev antydet oven for. Der udvaskes høje koncentrationer af Al fra prøve 14 (byjorden) på trods af, at komponenten har laveste opløselighed ved den målte pH værdi i eluatet. Dette kan muligvis skyldes, at partikler har passeret filtreringen.

Under aerobe forhold og pH>6 optræder jern udelukkende som Fe(HI) mineral, typisk oxider. Da jordene antagelig er aerobe og under forsøgene har haft rigelig adgang til atmosfærisk luft og dermed ilt, er Fe formentlig ikke på opløst form. I stedet er Fe sandsynligvis udvasket i form af kolloider mindre end 0,45 µm, svarende til den partikelafskæring, der blev benyttet under filtreringen af eluaterne.

Figur 4.3
Stofkoncentrationer i perkolatfraktionen svarende til L/S = 2 l/kg for samtlige jordprøver.
 (9 Kb)

Figur 4.4
Stofkoncentrationer i perkolatfraktionen svarende til L/S = 2 l/kg for samtlige jordprøver.
 (8 Kb)

Af figur 4.3 fremgår det. at koncentrationerne af sporelementerne As, Cd, Co, og Cr, som udvaskes fra uforurenede jorde generelt er lave og af samme størrelsesorden. Koncentrationsintervallerne for de forskellige elementer er følgende: As: <O. 1-6.6 µg/l, Cd: <0,05-1,7 µg/l, Co: 0,7-3,4 µg/l og Cr: <0,05-2,1 µg/l. Udvaskningen af Hg er meget lav og fremgår ikke af figur 4.3, idet halvdelen af de målte koncentrationer er under detektionsgrænsen.

For sporelementerne Ni, Pb, Cu og Zn, er de fundne koncentrationsniveauer større end for de ovennævnte elementer. Koncentrationsniveauerne dækker ligeledes et bredere interval, hvilket kan skyldes, at der er en forholdsvis større variation i de pågældende elementers naturlige indhold i jord. Intervallerne for koncentrationerne af Ni, Pb, Cu og Zn er hhv. 2,9-13 µg Ni/l, <0,2-19 µg Pb/l, <1-30 µg Cu/l, <1-97 µg Zn/l. Det skal bemærkes, at de største koncentrationer af Pb, Ni og Zn er målt i eluatet fra byjorden, prøve 14. Eluatet fra prøve 15 har også et højt indhold af Zn og Ni, hvilket kan være relateret til det meget lave pH.

Med hensyn til Mn og Ba er der øjensynlig en stor variation i stofudvaskningen fra de forskellige prøver. Koncentrationsintervallerne for Mn og Ba er hhv. <0,2-140 µg Mn/l og 6,3-110 µg Ba/l. For Mn's vedkommende overstiger hovedparten af de målte koncentration dog ikke 20 µg/l, hvilket er forholdsvis lavt set i relation til typiske koncentrationer i råvand. Opløst Mn er imidlertid mere almindeligt i grundvandssammenhæng, hvor der ofte forekommer anoxiske forhold.

Stor udvaskning fra byjord og sure jorde

I tabel 4.9 er samtlige koncentrationer målt i eluaterne angivet for alle sporelementer, og de to højeste målinger for hvert stof er fremhævet. Det fremgår af tabellen, at mange af de højeste koncentrationer måles i prøve 14 (byjorden) samt i de sure jordprøver 13 og især 15. I forbindelse med etableringen af et erfaringsgrundlag for udvaskningen fra uforurenet jord er det måske hensigtsmæssigt at fortage en indledende inddeling af jordtyperne. I denne sammenhæng kan f.eks. foreslås at skelne mellem jorde fra byområder og jorde fra landområder. Derudover synes jordens pH ikke overraskende at have en signifikant betydning for udvaskningen af visse komponenter.

NVOC
Som indledende undersøgelse omkring udvaskningen af organiske stoffer, viser resultaterne af NVOC-analysen (se figur 4.4), at udvaskningen på nær én enkelt prøve er af samme størrelsesorden i samtlige prøver, med koncentrationer omtrent 1-10 mg NVOC/l. Prøve 15 (plantagejord) er udtaget umiddelbart under et øvre lag af organisk materiale, hvilket sandsynligvis er årsagen til den høje koncentration i eluatet (25 mg NVOC/l). I henhold til standardmetoden er NVOC et mål for det totale indhold af ikke-flygtige organiske stoffer, som optræder i en prøve ved stuetemperatur. Ved bestemmelse af NVOC i eluatprøver fra et batchudvaskningsforsøg som her udført, kan NVOC antages at være lig TOC (total organisk kulstof), idet de flygtige stoffer afstrippes under forsøget. Det er ikke muligt at udpege præcis hvilke stoffer, der er omfattet af NVOC-definitionen, men der er generelt tale om meget hydrofile stoffer, herunder humusstoffer i forskellige polymeriseringsgrader samt nedbrydningsprodukter heraf som f.eks. phenoler, alkoholer og acetone.

Tabel 4.9
Oversigt over målte metal- og sporelementkoncentrationer i eluaterne fra udvaskning af jordprøver ved L/S = 2 l/kg. De to højeste målinger for hvert stof er fremhævet.
link til tabel

4.5.3 Kombination af udvaskning og partielle indhold

Det vil være hensigtsmæssigt at skabe og beskrive såvel en administrativ som en fysisk/kemisk sammenhæng mellem kriterier baseret på partielle analyser og kriterier baseret på stofudvaskning. Som led i et forsøg på at etablere en sammenhæng mellem kriterierne vil det være relevant at undersøge, om der for nogle stoffers vedkommende foreligger en relation mellem det partielle indhold og udvasket stofmængde.

Ingen simpel sammenhæng

For hver enkelt stof er de beregnede akkumulerede udvaskede stofmængder ved L/S = 2 for samtlige prøver og ved L/S =. 10 l/kg for prøverne 1, 10, 13, 14 og 16 afbildet mod prøvernes partielle indhold i figur 4.5-4.10. Afbildningerne er foretaget med logaritmiske akser, som begge dækker over samme koncentrationsinterval (i mg/kg TS). Det fremgår som for ventet af figurerne, at der ikke eksisterer en simpel sammenhæng mellem de to variable. Generelt er variationerne i såvel det partielle indhold som de udvaskede stofmængde relativt begrænsede, hvilket vanskeliggør på visningen af en mulig sammenhæng. Imidlertid giver den begrænsede variation muligheden for at udlede nogle baggrundsniveauer for hver for forureningskomponenter i uforurenet jord Det kan konstateres, at det partielle indhold i nogle af de såkaldte uforurenede jordprøver, for visse stoffer, overskrider jordkvalitetskriterierne (se tabel 2.1).

Figur 4.5
Udvasket stofmængde afbildet mod partielt indhold i uforurenede jordprøver for hhv. As, Cu og Ba. Den stiplede linje angiver jordkvalitetskriteriet.
 (19 Kb)

Figur 4.6
Udvasket stofmængde afblildet mod partielt indhold i uforurenede jordprøver for hhv. Zn, Pb og Cr. Den stiplede linje angiver jordkvalitetskriteriet.
 (19 Kb)

Figur 4.7
Udvasket stofmængde afbildet mod partielt indhold i uforurenede jordprøver for hhv. Cd, CO og Ni- Den stiplede linje angiver jordkvalitetskriteriet.
 (19 Kb)

Figur 4.8
Udvasket stofmængde afblildet mod partielt indhold i uforurenede jordprøver for hhv. K, Na og Mg.
 (17 Kb)

Figur 4.9
Udvasket stofmængde afbildet mod partielt indhold i uforurenede jordprøverfor hhv. Fe, Al og Mn.
 (18 Kb)

Figur 4.10
Udvasket stofmængde afbildet mod partielt indhold i uforurenede jordprøverfor hhv. Fe, Al og Mn.
 (13 Kb)

4.6 Karakteriseringstestning af jord

4.6.1 Indledende forsøg

I forbindelse med gennemførelsen af dette projekt er der foretaget en række indledende forsøg med henblik på at undersøge, hvorvidt kolonneforsøg kan anvendes som testmetode for jord på karakteriseringsniveau. Disse forsøg har generelt taget udgangspunkt i en forsøgsopsmetodik, som typisk benyttes i forbindelse med testning af restprodukter.

Jord med højt lerindhold kan give flowproblemer ved kolonneforsøg

Udvaskning med demineraliseret vand

Alle kolonneforsøgene med undtagelse af et tracerforsøg blev udført med DNV som udvaskningsmedium, idet beslutningen om anvendelse af elektrolyt til udvaskningsforsøg ikke var truffet endnu.

En detailleret beskrivelse af de gennemførte forsøg og samtlige resultater heraf findes i bilag 8 på journalform. I det følgende redegøres kort for konklusionerne af forsøgene.

Let homogenisering anbefales

Forsøgene viste, at homogenisering i form af opblanding i blandemaskine (dejblander) resulterede i en mere homogen pakning af jorden, hvorved det var muligt at undgå eller minimere strømning langs indersiden af kolonnen. I alle tilfælde gav forsøgene den erfaring, at udvaskningsegenskaberne af lerholdig jord (prøver med lerindhold på mere end 10%) ikke kan anbefales undersøgt ved brug af kolonneudvaskningsforsøg. Imidlertid er selv et forhåndskendskab til en jordprøves lerindhold ikke et til strækkeligt grundlag for en vurdering af en dens egnethed til testning i en kolonne. Under virkelige forhold foregår strømning i lerede jorde typisk gennem sprækker, hvilket det i praksis ikke er muligt at simulere i en kolonnetest. Dette gælder især ved den anvendte forbehandling. Optimal kontakt mellem jord og væske, som for kolonneudvaskning er en ønsket forudsætning, vil af denne grund heller ikke være mulig, hvis man ønsker at simulere virkeligheden. Udvaskning ved gennemstrømning er for lerede jordtypers vedkommende således næppe heller relevant i forhold til de reelle problemstillinger. I forbindelse med karakteriseringstestning af mere grovkornet jord kan der på baggrund af forsøgene antages at være en god jord/væske-kontakt i hele kolonnen. Som procedure for forbehandling af jord forud for gennemførelse af et kolonneforsøg kan det derfor anbefales, at der foretages en let homogenisering af jordprøven med henblik på at opnå en repræsentativ prøve, men det anbefales samtidig, at andre påvirkninger såsom tørring, opvarmning og belysning af jorden undgås.

4.7 Karakteriseringstestning for As og Pb på forurenet jord

På baggrund af de erfaringer, som blev opnået under gennemførelsen af de indledende forsøg, blev tre kolonneforsøg til karakteriseringstestning for As og Pb iværksat. To af kolonnerne indholdt hhv. jordprøverne PbM og ASLL, og det benyttede udvaskningsmedium var 0.001 M CaCl₂. Den tredje kolonne indeholdt PbM, som blev udvasket med demineraliseret vand (DMV).

Ved samtlige forsøg er der benyttet den i Bilag 8 beskrevne opstilling og procedure. Der blev installeret filtre på kolonnernes udløbsslange, således at eluatet blev filtreret umiddelbart før opsamling i polyetylenbeholdere. Der blev opsamlet eluatfraktioner i intervallet L/S = 0-1,0 l/kg, og pH samt ledningsevne blev målt i samtlige fraktioner. Efter endt forsøg blev der af delfraktionerne fremstillet to blandprøver repræsenterende hhv. intervallet L/S = 0-0,1 l/kg og 0,1 - 1,0 l/kg. Blandprøverne fra A_SLS-kolonnen samt PbM-kolonnen udvasket med CaCl₂, blev analyseret for hhv. arsen og bly.

Stor initialudvaskning

Resultaterne er vist i Bilag 12, hvor pH og ledningsevnen målt i de samlede eluatfraktioner er vist som funktion af L/S. Derudover er arsen og blykoncentrationerne samt udvaskede mængder angivet for L/S = 0, l og 1,0 l/kg og afbildet som funktion af L/S. For de tre kolonner gælder, at det ikke har været muligt at opretholde et konstant flow, på trods af uændret pumpeydelse gennem hele forsøget. De forskellige flowhastigheder i hver kolonne har medført forskellige tidshorisonter for opnåelse af L/S = 1,0 l/kg, hhv. 56, 64 og l78 dage for A_SLS, PbM(DMV) og PbM(CaCl₂). Det fremgår af resultaterne fra kolonneforsøget med prøve A_SLS, at pH varierer betydeligt med en generelt stigende tendens op til L/S = 0,5 l/kg hvorfra værdierne forbliver forholdsvis konstante. Således stiger pH mere end en halvanden enhed over forsøgsperioden. Det ses af ledningsevnen, at der initialt sker en høj udvaskning. Denne aftager frem til L/S 0,3-0,4 l/kg, hvorefter ledningsevnen opnår en forholdsvis konstant værdi, svarende til niveauet for udvaskningsmediet (26 mS/m). Sammensætningen af udvaskningsmediet er i L/S-intervallet 0,3-1,0 l/kg således bestemmende for eluatets makrokemi. pH-variationen, der konstateres i den første del af forsøget, skyldes formentlig, at makrokemien ændres betydelig i starten, hvorefter den stabile ionstyrke (målt som ledningsevne) tillader pH at konvergere mod en konstant værdi.

Højere pH ved udvaskning med DMV end ved udvaskning med kalciumkloridopløsning

Med hensyn til resultaterne af pH- og ledningsevnemålingerne i eluaterne fra forsøgene med prøve PbM forstyrres sammenligningen mellem udvaskning med DMV og CaCl₂ af det forhold, at der har være væsentligt forskellige opholdstider i de to kolonner. Af ledningsevnen ses dog, at der indbyrdes og sammenlignet med A_SLS er ens udvaskningsforløb, med høje initielle ledningsevner, som aftager mod en konstant værdi ved L/S = 0,2 l/kg. Ledningsevnen målt i kolonnen udvasket med CaCl₂ ligger naturligt nok højere end i den udvasket med DMV, hvilket afspejler udvaskningsmediets eget bidrag. Der er ingen signifikant forskel i pH mellem eluaterne fra de to kolonner op til L/S = 0,2 l/kg. Forskellen i pH mellem de to kolonner bliver først tydelig, når den initielle udvaskning er overstået, og der er overensstemmelse med forventningen om et pH i eluatet fra kolonnen udvasket med DMV, som ligger højere end i eluatet fra CaCl₂-udvaskningen (omtrent 0,5 pH-enhed).

Som det fremgår af Bilag 12 stiger koncentrationsniveauet i eluatet med stigende L/S for udvaskningen af As fra prøve AsLS, mens det falder med stigende L/S for udvaskningen af Pb fra prøve PBM.

4.7.1 Karakteriseringstestning af »uforurenede« jordprøver

Som nævnt i afsnit 4.1.2 blev prøverne 10 og 14 udvalgt til kolonneforsøg med anvendelse af 0.001 M CaCl₂ som udvaskningsmedium. Ved samtlige forsøg har den i bilag 8 beskrevne opstilling og procedure været benyttet. Der blev installeret filtre på kolonnernes udløbsslanger, således at eluatet blev filtreret umiddelbart før opsamling i polyetylenbeholdere. Der blev opsamlet eluatfraktioner i intervallet L/S = 0-1,0 l/kg, og pH samt ledningsevne blev målt i samtlige fraktioner. Efter endt forsøg blev der af delfraktionerne fremstillet to blandprøver repræsenterende intervallerne L/S = 0-0,1 l/kg og 0,1 - 1,0 l/kg, og disse blev efterfølgende analyseret for en hel række uorganiske parametre.

Tilstopning af filtre

Resultaterne af karakteriseringstestningen af uforurenede jordprøver er vist i Bilag 12, hvor målinger af pH og ledningsevne i eluatfraktionerne samt koncentrationer i blandprøverne og de tilhørende beregnede udvaskede stofmængder er angivet. De udvaskede stofmængder er desuden afbildet sammen med resultaterne af testningen på overenstemmelsesniveau ved L/S 2 og 10 l/kg. Det ses, at pH er forholdsvis konstant i eluaterne fra begge kolonner. Derimod adskiller prøve 14 sig fra de andre undersøgte jordprøver (forurenede som uforurenede) ved at have et andet udvaskningsforløb, med stigende ledningsevne over hele forsøget. Der blev dog under forsøget konstateret en gentagen tilstopning af filtrene som følge af kolloidudvaskning, hvilket kan have haft indflydelse på de målte ledningsevner og metalkoncentrationer.

God overensstemmelse mellem batch- og kolonneforsøg for sporelementer

Af afbildningerne af resultaterne fra såvel kolonne- som batchforsøg på prøverne 10 og 14 fremgår det, at for de fleste parametres vedkommende er en god overgang mellem de to forsøg, således at de akkumulerede udvaskede stofmængder stiger med stigende L/S. Overgangen mellem kolonne- og batchforsøg er generelt bedst for sporelementerne. Resultater, for hvilke den udvaskede stofmængde er højere ved L/S = I end ved L/S = 2 l/kg, kan være forårsaget af opløselighedskontrol eller af, at der er tale om to forskellige forsøg, hvor små inhomogeniteter mellem to del prøver af samme prøve kan få betydning, især når der tale om lave niveauer som i uforurenede prøver. Desuden er bacthudvaskningsforsøgene udført ved kortere kontaktid end anbefalet endeligt, hvorfor de udvaskede mængder ved L/S 2 og 10 l/kg kan være underestimeret. Redoxfølsomme parametre som mangan vil desuden kunne udvise store forskelle i udvaskede mængder mellem kolonne og batch, idet de lange opholdstider i kolonnen kan føre til ændringer i redox-forholdene og dermed til større udvaskning. Der kan dog ikke alene på baggrund af resultaterne fra de to forsøg drages egentlige konklusioner vedrørende udvaskningsforløbet for de enkelte parametre, idet der som nævnt er tale om to forskellige forsøg uden overlap m.h.t. L/S.

4.8 Testprotokol for forurenet jord

4.8.1 Prøvetagning og prøveforbehandling

I forbindelse med udtagning og forbehandling af prøver af forurenet jord til testning for stofudvaskning (og til faststofanalyser) skal det sikres, at de prøver. der efter endt forbehandling testes, er repræsentative for den mængde af jord, som ønskes vurderet/godkendt på grundlag af testen.

For så vidt angår prøvetagningsproceduren skal der tages hensyn til prøvetagningsstedet og jordens sammensætning, herunder typen af forureningsparametre. Antallet og størrelsen af delprøverne afhænger af jordens kornstørrelsesfordeling og variationen i de parametre, som skal undersøges, samt af den ønskede præcision og nøjagtighed.

Tørring bør undgås

Forbehandlingen af jordprøverne vil omfatte en eventuel tørring (bør om muligt undgås, og bør i givet fald udføres ved den lavest mulige temperatur), blanding af delprøver, neddeling af blandprøven til den mængde, som skal anvendes ved testningen og/eller analyseringen, og en eventuel homogenisering og/eller nedknusning af materialet til den maximumskornstørrelse, som den efterfølgende testning foreskriver.

4.8.2 Udførelse af udvaskningstest

Bestemmelse af UM

Som omtalt i afsnit 3.2.2 vil det især være størrelsen af den beregnede (L/S)_k, som vil være afgørende for, hvilke udvaskningstests, der er anvendelige til at teste stofudvaskningen fra forurenet jord, og derigennem tilvejebringe værdier af UM_k, som vil kunne anvendes i forbindelse med den opstillede model og de tilhørende scenarier.

CEN batchudvaskningstest

Ved anvendelse af en modificeret udgave af den såkaldte Compliance batchudvaskningstest (CEN, 1996) som udgangspunkt for testning af jord på overensstemmelsesniveau, vil der opnås resultater ved L/S = 2 og 10 l/kg (eller eventuelt blot ved L/S = 2 l/kg). Der vil opstå en vis konsistens mellem restprodukt- og jordområdet, såfremt denne metode kan anvendes til testning af begge materialer. Imidlertid er der mange biogeokemiske forskelle mellem jord og restprodukter, hvilket sandsynligvis vil nødvendiggøre visse modifikationer af affaldstesten for at gøre den egnet til anvendelse på jord.

Udvaskning af jord bør ske med 0,001 M CaCl₂

Erfaringerne med testning af stofudvaskningen fra forurenet jord er indtil videre få. Eksperimentelle afprøvninger af en modificeret CEN-test har indikeret, at der som udvaskningsmedie ikke bør anvendes demineraliseret vand, som foreskrevet i forslaget til testning af granulære affaldsmaterialer. I stedet kan der anvendes en 0,001 M kalciumkloridopløsning (CaCl₂) , hvilket synes at have sikret en tilfredsstillende filtrering af eluaterne fra hovedparten af de gennemførte udvaskningstests. Kalciumklorid er dog ikke eneste mulighed, idet der som tidligere nævnt også foreligger lovende erfaringer med brugen af kalciumnitrat- og kalciumperkloratopløsninger. Betydningen af, forsøgstiden for testresultatet blev undersøgt på en udvalgt jordprøver ved L/S = 2 l/kg (se afsnit 4.4). Udfra disse forsøg vurderes det, at den foreskrevne forsøgstid på 6-18 timer for de to trin i forslaget til CEN-testen bør forlænges til 24 timer for hvert af de to trin ved testning af jord. Vurderingen er foretaget på et spinkelt eksperimentelt grundlag og bør følges op af flere forsøg, herunder forsøg til undersøgelse af reproducerbarheden af den foreslåede test. Desuden er anvendelsen af en sådan test afhængig af, at der kan etableres pålidelige relationer mellem resultater fundet ved denne test og de UM_k-værdier, som skal indgå i sammenligningen med M, for de enkelte relevante scenarier. Under forudsætning af, at dette lykkes, kan det anbefales, at testningen udføres som en to-trins batchudvaskningstest modificeret ud fra procedure C i prEN 12457 eller eventuelt som en ét-trins test ved L/S = 2 l/kg ud fra Procedure A i samme testbeskrivelse.

Håndsortering og homogenisering

Inden gennemførelse af testen anbefales det, at jordprøven håndsorteres. og at større sten, murbrokker, glas samt synligt organisk materiale fjernes. Herefter homogeniseres, dvs blandes, prøverne grundigt, og de opbevares mørkt og i lufttæt emballage, f.eks. i plastikspande med tætsluttende låg, eller de nedfryses eventuelt, indtil gennemførelse af testen.

På baggrund af det nuværende vidensniveau og de gennemførte undersøgelser kan det således anbefales, at testning af stofudvaskningen fra jord gennemføres som anført under procedure C eller A i CEN prEN 12457 med følgende modifikationer og præciseringer: Testen gennemføres ved stuetemperatur i lukkede flasker af polypropylen eller polyetylen, som under forsøget agiteres ved rotation omkring sin tværakse (ca. 10 rpm).

200 g TS (tørstof) af den homogeniserede jord udvaskes i 24 timer med 400 ml 0,001 M CACl₂-opløsning svarende til L/S = 2 l/kg. Efter de 24 timers udvaskning skilles faststoffasen fra væskefasen ved centrifugering (10 minutter ved 3000 rpm) efterfulgt af vacuumfiltrering gennem et 0,45 Mm membranfilter. Den filtrerede jordprøve resuspenderes herefter (ved anvendelse af Procedure C) i 1600 mi 0,001 M CaCl₂-opløsning svarende til L/S = 8 l/kg (og akkumuleret over de to trin til L/S = 10 l/kg) og udvaskes i yderligere 24 timer på samme måde som i første trin. Herefter separeres faststoffase og væskefase (eluat) på samme måde som beskrevet ovenfor.

pH og ledningsevne måles i eluaterne umiddelbart efter afslutning af hvert af de to trin i udvaskningen. Eluaterne konserveres og analyseres herefter for de ønskede parametre.

Udvaskningsresultater svarende til L/S-værdier mindre end 2 l/kg vil næsten kun kunne tilvejebringes ved hjælp af kolonneforsøg, og i den forbindelse er der gennemført undersøgelser med testning af både uforurenet og forurenet jord ved kolonneforsøg (se afsnittene 4.6.2 og 4.6.3 samt Bilag 12).
&NBSP;