Gasværkspakkeprojekterne

2. Forurenede Gasværk

Der har i Danmark været i alt 112 kulgasværker /1/, hvoraf de fleste har ligget centralt i byområder. Disse gasværksgrunde er trods forureningsgraden attraktive byggegrunde, og flere af grundene er nu overgået til anden arealanvendelse, eller der er iværksat eller planlægges afværgeprojekter med henblik på anvendelse til andre formål, herunder boligbyggeri.

2.1 Den historiske redegørelse

De fleste gasværker i Danmark blev etableret i midten eller slutningen af det 19. århundrede og igen nedlagt i perioden 1960 til 1975. Frem til ca. 1940-60 blev gasværkerne drevet som kulgasværker, hvorefter de overgik til propan- eller spaltgas.

Kulgasfremstilling

Kulgasfremstilling /2,3/ sker ved ophedning og afgasning af stenkul i retorter, hvorved der dannes rågas, koks og slagge. Inden udsendelse til forbrugerne må rågassen renses for en række, i ledningsnettet, uønskede komponenter. Først kondenseres gassens tjæreindhold ved at afkøle med en spray af ammoniakvand; kondensatet adskilles efterfølgende i en tjære- og en gasvandsfraktion. Derefter ledes gassen igennem rensekasser indeholdende myremalm (jernoxider), hvorpå sulfid og cyanid fikseres. Myremalmen kan regenereres ved luftning og genanvendes nogle gange.

Biprodukter

Kulgasfremstilling resulterer således i fem biprodukter:

Disse biprodukter blev næsten alle videresolgt eller genanvendt i betydeligt omfang. F.eks. blev koks solgt til opvarmningsformål, slaggen anvendt til vejunderlag, tjæren solgt til overfladebehandling af tage, gasvand brugt som gødning og udsprøjtet på marker, og myremalm anvendt til vejstabilisering og fyld eller til ukrudtsbekæmpelse. Desuden er der erfaringsmæssigt ofte foregået en vis deponering og opfyldning på grundene samt foretaget afledning af gasvand til kloaksystemet.

Benzolanlæg

På nogle gasværker blev der desuden foretaget en viderebearbejdning af biprodukterne, f.eks. tjære til asfalt, destillation af benzol, samt produktion af svovlsyre fra brugt myremalm /3/.

Vandgasanlæg

Desuden fandtes der vandgasanlæg, som tillod anvendelse af koks til yderligere produktion af bygas. Her ledes vanddamp over glødende koks, hvorved vand spaltes til ilt og brint. Gassens brændværdi blev ofte øget ved at tilsætte olie til processen, og gassen kaldtes så karbureret vandgas /2/.

Spaltgasanlæg

Ved spaltgasanlæg spaltes letbenzin, flaskegas eller naturgas ved høj temperatur til brint og kulilte. Gassen kan herefter karbureres ved hjælp af letbenzindampe for at opnå en konstant brændværdi /2/.

2.2 Forureningskilder

Forureningskilder

Der er i dag gennemført undersøgelser af et ret stort antal gamle gasværksgrunde, og erfaringen /4,5 / udpeger følgende forureningskilder/komponenter som de betydeligste:

Det fremgår således, at risikoen for forurening er tilknyttet bestemte driftsaktiviteter, hvis placering gennem gasværkets historie derfor er af afgørende undersøgelsesmæssig betydning.

Figur 1 Se her
Situationsplan over Hjørring Gasværk.
Plan of site installations at Hjørring Gas works.

I figur 1 vises en typisk situationsplan for installationer på et gasværk.

2.3 Forureningsstoffer

De mest kritiske affaldsprodukter vurderes at være tjære og cyanid (brugt myremalm). Disse stoffer beskrives i de følgende afsnit.

2.3.1 Tjære

Råtjære

Råtjære er en tyktflydende sort væske, som består af over 10.000 organiske forbindelser. Tjærens egenskaber er bestemt af dens sammensætning, som igen er bestemt af den oprindelige kultype og procestemperatur.

PAH

Over 60% af tjæren vil normalt bestå af PAH-forbindelser (polycykliske aromatiske kulbrinter med tre eller flere aromatiske ringstrukturer).

NSO, BTEX og phenoler

Tjæren indeholder desuden en række NSO-forbindelser (kvælstof-, svovl- og iltholdige heterocycliske aromatiske forbindelser). Tjære indeholder også de meget flygtige og vandopløselige aromater (benzen, toluen, ethylbenzen og xylener kaldt BTEX, samt naphthalen) samt de meget vandopløselige phenoler. I figur 2 præsenteres strukturerne for de almindelige tjærestoffer.

Figur 2 Se her
Kemiske strukturer for almindelige tjærestoffer.
Chemical structures for tar compounds.

Toksiske effekter

BTEX og phenoler kan ved indtagelse forårsage toksiske effekter i mennesker og give afsmag i drikkevand og afgrøder /3/. Kultjære er erkendt som kræftfremkaldende, og adskillige PAH-forbindelser (bl.a. Benzo(a)pyren- BaP) samt benzen er ligeledes erkendt som kræftfremkaldende, hvorfor der er opstillet kvalitetskriterier for disse stoffer i forbindelse med afværgeforanstaltninger for forurenede grunde /6/ og ved deponering af forurenet jord /7/, se afsnit 2.3.3, tabel 3. Ved hudkontakt kan tjære endvidere medføre irritation og acnelignende udslet.

Plantetoksicitet

Desuden er phenoler toksiske for visse plantearter og fisk.

Effekter på materialer

For både aromater og phenoler er der risiko for, at kontakt med plastmaterialer vil svække materialernes egenskaber. F.eks. kan der ske diffusion igennem PVC-drikkevandsledninger /3/.

Spredning

Tjære er tungere end vand og vil derfor kunne bevæge sig ned igennem grundvandszonen, indtil impermeable lag mødes, og herefter sprede sig ud oven på disse. I tabel 1 er opstillet en liste over de vigtigste enkeltkomponenter og vist en illustrativ oversigt over disses egenskaber. Af tabellen kan det f.eks. ses, at aromater har en høj flygtighed og vandopløselighed, og at deres mobilitet kan være påvirket på grund af sorption til jorden. Desuden er de let nedbrydelighede under aerobe forhold. Der henvises til /8/ for en mere detaljeret gennemgang af stoffernes fysisk/kemiske egenskaber og opførsel i jord og grundvand. De fysisk-kemiske egenskaber har ligesom de toksikologiske egenskaber væsentlig betydning ved en risikovurdering og gennemgås herunder.

Udvaskning og afdampning

Flere af tjærestofferne, bl.a. aromaterne, er både vandopløselige og flygtige og vil derfor kunne afdampe til atmosfæren og udvaskes til grundvandet. Andre stoffer, som phenoler og NSO-forbindelser, kan udvaskes til grundvandet.

Sorption til jord

PAH´er har en høj oktanol/vand-fordelingskoefficient, som betyder, at de sorberer til organisk stof i jorden. Sorptionsprocesser og stoffernes mobilitet i jorden er kompliceret og desuden meget afhængig af den aktuelle jordart og dennes egenskaber. I /8/ er sorptionsprocesserne for organiske stoffer udførligt beskrevet.

Nedbrydning under aerobe forhold

BTEX, NSO-forbindelser, phenoler og PAH´er er alle nedbrydelige under aerobe forhold i jord og vand /8/. Under aerobe forhold er ilt til stede som elektron-acceptor.

Under anaerobe forhold anvendes nitrat (denitrificerende forhold), jern(III), mangan(IV) og sulfat (sulfatreducerende forhold) som elektron acceptorer. Under methanogene forhold reduceres organiske stoffer til methan. Den mest oxiderende elektron-acceptor benyttes først, men generelt er anaerob nedbrydning mindre energigivende og langsommere end aerob nedbrydning /8/. Toluen, ethylbenzen, xylener, phenol og 4-methylphenoler (men ikke 2-methylphenol) nedbrydes under anaerobe forhold /8/. Ved nogle studier er benzen påvist nedbrudt under visse anaerobe forhold, men ikke ved andre /8/. Mange N-forbindelser er bionedbrydelige under denitrificerende forhold, mens nogle S- og O-forbindelser er nedbrydelige under methanogene forhold /8/.

Tabel 1 Se her
Tjære: Sammensætning og egenskaber /3,8,9/.
Tar: composition and properties.

Nedbrydningshastighed

Nedbrydningshastigheden for aromater og phenoler er høj under aerobe forhold, men falder dog med stigende antal methylgrupper /8/. For de fleste NSO-forbindelser /8/ er der dog stor forskel i nedbrydningshastighederne.

Nedbrydning af PAH

PAH er nedbrydelig under aerobe forhold, men har generelt en lavere nedbrydningshastighed (flere 100 dage eller år) end de lettere og mere vandopløselige BTEX’er og phenoler. PAH kan nedbrydes ved at et enkelt stof udnyttes som eneste kulstof- og energikilde eller ved en såkaldt co-metabolisme, hvor PAH nedbrydes som en slags sidereaktion til nedbrydning af andre stoffer. Ved nedbrydning af PAH er det den kemiske struktur og molekylets geometriske pakning, som påvirker nedbrydningen, idet de usubstituerede og lineare PAH’er er mere stabile end PAH’er med en mere sammenklumpet struktur. Generelt kan nedbrydning beskrives som en funktion af antallet af aromatiske ringe og graden af substituering med alkylgrupper, idet stoffer med få ringe og alkylgrupper nedbrydes hurtigt /8/.

Biologisk variation

I /8/ er det bemærket, at flere stoffer er fundet både nedbrydelige og ikke-nedbrydelige i forskellige studier under samme redoksforhold, samt at der er store variationer i nedbrydningshastighederne i de forskellige nedbrydningsstudier. Det er således ganske klart, at effektiviteten af nedbrydningen på forskellige forurenede grunde også kan forventes at vise store variationer, selv ved grunde med tilsyneladende sammenlignelige redoksforhold m.m. Desuden er det i litteraturen /8/ generelt bemærket, at nedbrydningshastighederne er meget lavere i felten end i laboratoriet.

Litteraturkilder har endvidere vist, at PAH´er, som har været i jorden i længere tid, er betydeligt vanskeligere at nedbryde eller fjerne end PAH´er tilført jord i laboratorieforsøg. Årsagen til dette vurderes at være, at PAH´er under længere tids ophold i jorden har bedre muligheder for at adsorbere til jorden. Desuden er de naturligt forekommende PAH´er knyttet til tjærebeg, som indeholder mange flere PAH´er end de standardstoffer, der normalt anvendes i laboratorieforsøg, og disse mange stoffer holder på hinanden.

Herudover forekommer tjære ofte i form af bitumen/asfaltklumper eller indkapslet i ler eller sand, hvilket gør den svært tilgængelig for biologisk nedbrydning.

2.3.2 Cyanid

Brugt myremalm

På gasværksgrunde findes cyanidforurening i form af brugt myremalm. Myremalm er et jernoxidholdigt organisk materiale, som blev anvendt til at fjerne svovlbrinte og hydrogencyanid fra bygas. Brugt myremalm har en stærk blå farve på grund af dannelsen af komplekse dobbelte jernsalte (berlinerblåt). Brugt myremalm kan konstateres visuelt ved koncentrationer over 1% (svarende til 500 mg cyanid/kg). Ved udvaskning af jerncyanider og thiocyanider fra berlinerblåt i myremalm fås andre cyanidforbindelser, som ikke nødvendigvis er blåfarvede. Flere af disse jerncyanidforbindelser bliver først blå efter flere timers kontakt med den atmosfæriske luft, hvilket kan betyde, at det ved feltundersøgelser ofte ikke vil være muligt at konstatere en cyanidforurening visuelt.

Desuden kan det forventes, at brugt myremalm indeholder små mængder organiske svovlforbindelser, mercaptaner og andre tjærekomponenter, hvis toksicitet er ukendt.

Toksiske effekter

Hydrogencyanid (fri cyanid) er akut giftig på grund af reaktioner med jern i cytokromoxidase og andre livsvigtige enzymsystemer, hvorved udnyttelsen af ilt forhindres, selvom blodet er fuldmættet med ilt. Cyanid i kroppen bliver dog hurtigt nedbrudt til thiocyanat, hvorfor skadevirkningen - hvis man overlever - kun er kortvarig. De komplekse ferro/ferricyanid-forbindelser er mindre giftige. Brugt myremalm er sur og kan give anledning til hudirritation, formentlig på grund af sulfatindholdet og den lave pH.

Plantetoksicitet

Brugt myremalm er plantetoksisk, og der kan forekomme effekter ved koncentrationer på 0,1 - 0,5% (svarende til 50 - 250 mg cyanid/kg). Plantetoksiciteten er delvis forårsaget af den lave pH (<3) og delvis af ferri/-ferrocyanid samt evt. andre komponenter, som udvaskes fra brugt myremalm.

Effekter på materialer

Det høje sulfatindhold kan desuden angribe betonkonstruktioner /3/.

I tabel 2 opstilles en liste over sammensætningen i brugt myremalm /3/ samt en illustrativ oversigt over opløselighed. Der henvises til /8 og 10/ for en mere detaljeret gennemgang af cyanids fysisk/kemiske egenskaber og opførsel i jord og grundvand.

Spredning

Cyanid på gasværksgrunde spredes i forbindelse med deponering af affald i form af brugt myremalm, og ved spild eller udledning af ammoniakvand.

Udvaskning

Udvaskningsforsøg med brugt myremalm har vist, at sulfat, cyanid og thiocyanat bliver udvasket, men koncentrationerne falder hurtigt. Under sure forhold dannes små mængder hydrogencyanid (som gas).

Nedbrydning

Fri cyanid i lave koncentrationer nedbrydes hurtigt i jordmiljøet ved både aerob og anaerob mikrobiel nedbrydning. Slutprodukterne er ammoniak og kuldioxid /8/.

2.3.3 Risikovurdering og kvalitetskriterier

De miljø- og sundhedsmæssige risici ved anvendelse af gasværksgrunde er som følger:

Formålet med afværgeforanstaltninger på gasværksgrunde er at reducere ovennævnte risici.

Kvalitetskriterier

I /11/ er opstillet en definition af kvalitetskriterier, acceptkriterier og afskæringskriterier i forbindelse med risikovurdering. Kvalitetskriterierne er fastsat af sundhedsmæssige hensyn, og anvendes ofte som acceptkriterier ved meget følsom arealanvendelse.

Acceptkriterier

Acceptkriterierne angiver det acceptable indhold af stoffer ved den konkrete grunds brugsmønster og fysiske beliggenhed, baseret på en konkret risikovurdering.

Afskæringskriterier

Afskæringskriterierne angiver for visse immobile og relativt tungtnedbrydelige stoffer det niveau af jordforurening, hvor det er nødvendigt at foretage en total afskæring af al kontakt med jorden.

Deponeringskrav

Herudover findes diverse myndigheders krav illustreret i tabel 3 og 4 ved krav fra Sjælland og Lolland-Falster /7/ om anvendelse som råjord, til bygge-/anlægsarbejde, til deponering på kontrolleret losseplads, samt om anvisning til rensning. Krav fra Københavns Amt vedr. deponering af jord i råstofgrave er gengivet i /12/. Der findes tilsvarende krav fra de fleste amter, dog kan kriterierne variere en del.

Kriterier for tungmetaller er ikke vist i tabellerne, men kan være relevante for overfladejord på gasværksgrunde. Der henvises til de pågældende referencer for acceptkriterier for tungmetaller.

* Afdampningskriterier vil dog være afgørende for anvendelsen

** Som sum af toluen, ethylbenzen og xylener

*** Som sum af fluoranthen, benzo(b)fluoranthen, benzo(j)fluoranthen, benzo(k)fluoranthen, benzo(a)pyren, dibenz(a,h)anthracen og indeno(1,2,3-cd)pyren

**** Som sum af 15 PAH (US-EPA list uden napthtalen)

* Som sum af fluoranthen, benzo(b)fluoranthen, benzo(k)fluoranthen, benzo(a)pyren, benzo(g,h,i)perylen og indeno(1,2,3-cd)pyren.