[Forside] [Indhold] [Forrige] [Næste]

XTitelX

1. Nedbrydning af organiske fremmedstoffer i biogasreaktorer - en litteraturundersøgelse

1.1 Nedbrydning af tensider under anaerobe og metanogene betingelser
1.1.1 Forekomst i organiske affaldsstrømme
1.1.2 Nedbrydning under anaerobe og metanogene forhold
1.2 Nedbrydning af PAH under anaerobe forhold
1.2.1 Forekomst i organiske affaldsstrømme
1.2.2 Nedbrydning under anaerobe forhold
1.3 Nedbrydning af phthalater under anaerobe forhold
1.3.1 Forekomst i organiske affaldsstrømme
1.3.2 Nedbrydning under anaerobe forhold
1.4 Anaerob nedbrydning af chlorerede phenoler og benzener
1.4.1 Forekomst i organiske affaldsstrømme
1.4.2 Nedbrydning under anaerobe og metanogene forhold
1.5 Sammenfatning

Anaerob behandling af organiske restprodukter er en metode, der ud over at sikre et energimæssigt udbytte i form af metangas, ofte også har potentiale til at nedbringe indholdet af miljøfarlige organiske fremmedstoffer.

Anaerob mikrobiel omsætning har stor økologisk betydning under naturlige betingelser bl.a. i jordmiljøer og sedimenter, hvor omsætning af organisk materiale ofte foregår under betingelser med begrænset ilttilførsel. I jord forekommer således mikromiljøer, der er anaerobe eller skiftevis er anaerobe og aerobe afhængig af vandmætning og diffusion af ilt gennem jordens porer. De skiftende betingelser i miljøet stimulerer en divers mikroflora og dermed et potentiale for nedbrydning af forskellige typer organiske stoffer.

Der er foretaget en lang række undersøgelser af anaerob nedbrydning af almindeligt forekommende aromatiske forbindelser f.eks. phenol forbindelser (Boyd et al., 1983; Young & Rivera, 1985; Smolenski and Suflita, 1987; Sembiringer og Winter, 1989; Battersby og Wilson, 1989; Chang et al., 1995) og aromatiske opløsningsmidler (Zeyer et al., 1986; Grbic-Galic og Vogel, 1987; Kirk et al., 1989; Battersby og Wilson, 1989; Ramanand et al., 1993; Nielsen et al., 1996).

Det er veldokumenteret, at chlorerede organiske forbindelser som alifatiske chlorerede opløsningsmidler, der kan være meget langsomt nedbrydelige under aerobe forhold, kan undergå en såkaldt reduktiv dechlorering under metanogene betingelser under dannelse af nedbrydningsprodukter, der er relativt lettere omsættelige under aerobe forhold. Således er der rapporteret reduktiv dechlorering af chlorerede ethaner og ethener under metanogene forhold (Bouwer og McCarty, 1983; Fogel et al., 1986; Fathepure and Boyd, 1988a; Gälli and McCarty, 1989; Freedman og Gosset, 1989; Nielsen et al., 1995, Ejlertsson et al. 1996).

Også aromatiske forbindelser er påvist at undergå reduktiv dechlorering under metanogene betingelser, f.eks. chlorphenoler (Boyd et al. 1983; Mikesell og Boyd 1986; Dietrich og Winter, 1990; Madsen og Aamand, 1992; Liu og Jones, 1995).

Der er således et eksperimentelt grundlag for at antage, at udrådning under anaerobe betingelser er en behandlingsmetode med potentiale for nedbrydning af mange forskellige typer organiske fremmedstoffer.

Vigtige faktorer vedrørende nedbrydelighed af organiske forbindelser er adaptation og toksicitet:

• Mikrofloraens tilvænning (adaptation) til stofferne har stor betydning for nedbrydning under metanogene forhold. Shelton et al. (1984) undersøgte metanproduktionen ved nedbrydning af en række modelstoffer ved inkubering med inokulum fra rådnetanke fra 9 forskellige renseanlæg og observerede meget stor forskel på nedbrydningen af en række modelstoffer. Desuden sås for stoffer, der var langsomt omsættelige under anaerobe betingelser, stor forskel på nedbrydningen i slam fra samme renseanlæg udtaget på forskellige tidspunkter. Resultaterne viste, at selv lange inkuberingstider (her 8 uger) ikke nødvendigvis sikrer adaptation af mikrofloraen til omsætning af stoffer, der potentielt er nedbrydelige under metanogene forhold.
  
• Toksiciteten af almindeligt forekommende organiske fremmedstoffer, f.eks. i spildevandsslam, kan være en afgørende faktor for nedbrydningen under metanogene forhold. Battersby og Wilson (1989) undersøgte nedbrydeligheden og metandannelsen ved individuel tilstedeværelse af 77 organiske forbindelser. Alifatiske forbindelser indeholdende carboxyl-, ester- eller hydroxylgrupper var generelt lettere omsættelige uden adaptation end stoffer uden disse funktionelle grupper. For mindre let omsættelige stoffer sås varierende adaptationstider på op til >90 dage. For mange stoffer, der er potentielt toksiske ved de anvendte koncentrationer, sås adaptation, målt som en stigning af gasproduktionen i løbet af inkuberingsperioden, der var på mindst 60 dage. Undersøgelsen understreger således adaptationens vigtighed for nedbrydning under metanogene forhold.
  

Den eksisterende viden om organiske stoffers nedbrydning under anaerobe forhold er fortrinsvis opnået i laboratorieforsøg, hvor de fysisk/kemiske betingelser som pH og temperatur er optimerede, og kan være meget forskellige fra betingelserne i en biogasreaktor. Der anvendes ofte inokulum, der er adapteret til de pågældende stoffer i meget lang tid (halve til hele år) ligesom stofferne ofte tilsættes som eneste kulstofkilde og dermed udelukker konkurrence fra andre lettere tilgængelige kulstofforbindelser. Resultaterne fra disse forsøg kan derfor ikke anvendes direkte til at vurdere stoffernes omsætning i biogasreaktorer, men derimod til at indikere et potentiale for nedbrydning.

Der er på baggrund af eksisterende viden foretaget en vurdering af udvalgte fremmedstoffer med hensyn til nedbrydning under metanogene forhold. Litteratursøgning er foretaget på databaserne "Biosis" og "Chemical Abstracts". Der er i søgningen fokuseret på stofgrupperne:

• Liniære alkylbenzen sulfonater (LAS)
  
• Nonylphenol og nonylphenolethoxylater (NPE)
  
• Polycykliske aromatiske hydrocarboner (PAH), med angivelse af specifikke stofnavne for en række udvalgte stoffer
  
• Phthalsyre estre, phthalater, med angivelse af DEHP som specifikt søgeord
  
• Chlorerede phenoler og benzener
  

Søgningen blev foretaget af Danmarks Natur- og Lægevidenskabelige Bibliotek og Danmarks Tekniske Videncenter (april - maj 1997).

En sammenfatning fremgår af side 19-20 samt tabel 1-2 (side 21-22)

1.1 Nedbrydning af tensider under anaerobe og metanogene betingelser

1.1.1 Forekomst i organiske affaldsstrømme

Miljø- og Energiministeriets bekendtgørelse nr. 823 af 16. september 1996 om anvendelse af affaldsprodukter i landbruget omfatter to typer af tensider: LAS og nonylphenolethoxylater med en til to ethoxylatgrupper (NPE_1-2). Parameteren NPE omfatter ifølge bekendtgørelsen nonylphenolethoxylater med en til to ethoxylatgrupper (NPE_1-2) samt nedbrydningsproduktet 4-nonylphenol. NPE_1-2 og 4-nonylphenol er relativt langsomt omsættelige nedbrydningsprodukter af NPE-forbindelser med et større antal ethoxylatgrupper, typisk fra 6-8 og op til 30, som anvendes som nonioniske tensider i bl.a. vaskemidler. Nonylphenol og NPE_1-2 ses ofte ophobet i slamfasen i renseanlæg, da de ikke nedbrydes let, og adsorberer til slam i højere grad end udgangsstofferne.

Både danske, svenske og amerikanske undersøgelser viser, at LAS forekommer i slam fra biologiske renseanlæg i koncentrationer på 1000-10.000 mg/kg slamtørstof, og i enkelte tilfælde endda højere (højeste koncentration observeret i Danmark er på 16000 mg LAS/kg TS). I aerobt stabiliseret slam (anlæg uden rådnetank) er koncentrationerne væsentligt lavere og er for 8 danske anlæg fundet at være omkring 13-28 mg/kg. Denne store forskel indikerer ingen eller langsom omsætning af LAS i rådnetanke.

LAS

1.1.2 Nedbrydning under anaerobe og metanogene forhold

Det er desuden veldokumenteret, at LAS i praksis ikke nedbrydes under anaerobe forhold. Swischer (1987) refererer undersøgelser, hvor der er observeret ingen eller meget lille primær nedbrydning (dvs. at udgangsstoffet metaboliseres under dannelse af et nedbrydningsprodukt) under anaerobe forhold. Nedbrydningen af LAS initieres normalt ved nedbrydning af alkylkæden, hvorefter ringstrukturen oxideres samtidig med omdannelse af sulfonatgruppen til uorganisk sulfat (Swischer 1987). Nedbrydning kan dog også initieres ved desulfonering, hvor sulfonatgruppen først fraspaltees (Cook et al. 1999).

Battersby og Wilson (1989) undersøgte nedbrydeligheden af en lang række stoffer, bl.a. LAS under metanogene betingelser i 60 dages batch tests. For LAS sås fuldstændig inhibering af gasudviklingen ved koncentrationer svarende til 75-80 mg LAS/l.

Nedbrydning af LAS under metanogene betingelser i batchtest er også blevet undersøgt ved anvendelse af et adapteret inokulum fra et sediment, der kontinuerligt, og i mange år, var blevet belastet med høje koncentrationer af LAS (Federle og Schwab 1992). Mineraliseringen blev målt som ¹⁴C-CO₂ og CH₄ og var ikke signifikant for LAS, mens der for referencestofferne glukose og benzoat var en genfinding for ¹⁴C på henholdsvis 38-46% og 30-43%. Undersøgelsen viste, at den mikroflora, som må forventes at være tilvænnet LAS gennem lang tid, ikke var i stand til at nedbryde LAS under metanogene forhold.

Larson et al. (1993) undersøgte mineraliseringen af ¹⁴C-LAS under aerobe og anaerobe (metanogene) betingelser i batch med adapteret aktivt slam eller flodvand som inokulum. Under aerobe forhold var der en nedbrydning på ca. 60% i løbet af 14 dage målt som ¹⁴C-CO₂ i procent af tilsat ¹⁴C-LAS. Nedbrydningen var langsommere, men dog sammenlignelig med nedbrydningen af de strukturelt beslægtede referencestoffer benzoat og palmitat. Ved inkubering under metanogene forhold i 21 dage sås, efter en forudgående 6 timers aerob inkubering, en overraskende høj nedbrydning af LAS svarende til en mineralisering på omkring 80% i løbet af testperioden. Den opnåede nedbrydning af benzoat og palmitat var tæt på 100%. Resultaterne viste, at en indledende aerob behandling af LAS tillader initiel oxidation af alkyldelen af LAS (ved w-oxidation) under dannelse af en carboxylgruppe, hvorefter fuldstændig nedbrydning kan ske under metanogene forhold (ved b-oxidation og hydroxylering af benzenringen).

Nonylphenol og NPE
Nonylphenolethoxylater (NPE) nedbrydes under aerobe forhold ved trinvis afkortning af ethoxylatkæden under dannelse af nonylphenolethoxylater med få ethoxylatgrupper (NPE_1-2) og 4-nonylphenol. Den videre nedbrydning af 4-nonylphenol og NPE_1-2, er en langsom proces, der medfører ophobningen i slamfasen i biologiske renseanlæg (Swischer 1987). Dette er i overensstemmelse med, at stofferne har en stigende tendens til at adsorbere til slamfasen i renseanlæg, jo kortere ethoxylatkæden er (stigende octanol/vand fordelingskoefficient, log K_ow ).

Fuldstændig mineralisering af NPE er observeret i mere aktive aerobe systemer, f.eks. gennemløbssystemer som OECD-CAS testen (Continous Activated Sludge). Der sker således under aerobe forhold en relativ hurtig primær nedbrydning af forbindelserne til nonylphenolethoxylater med få ethoxylatgrupper eller til 4-nonylphenol under forudsætning af tilstedeværelse af en adapteret mikroflora. Battersby og Wilson (1989) har dog fundet, at 60 mg/l 4-nonylphenol inhiberede gasproduktionen fuldstændigt i en 60 dages batch tests uden indikationer på adaptation.

Nedbrydning af NPE til nonylphenol er ligeledes observeret under metanogene betingelser udfra undersøgelser af massebalancer for udvalgte stoffer i renseanlæg (Brunner et al. 1986). Der blev fundet en netto nedbrydning af NPE₁ og samtidig nettoforøgelse af mængden af 4-nonylphenol i de anaerobe behandlingstrin. Dette indikerer, at NPE kan nedbrydes delvist under metanogene betingelser med 4-nonylphenol som stabilt nedbrydningsprodukt, sandsynligvis ved w-oxidation af ethoxylatkæden (Swischer 1987).

Tanaka og Ichikawa (1993) undersøgte nedbrydeligheden af NPE-9 (9 ethoxylatgrupper) under metanogene betingelser ved inkubering i batch med anaerobt slam som inokulum ved 37°C. Undersøgelsen viste en primær nedbrydning af NPE på 38% i løbet af 30 dage. Efter fotolytisk forbehandling (belysning med kviksølvlampe i 4 timer) var den anaerobe nedbrydning 100%. Der sås lille eller ingen hæmning af metandannelsen ved NPE koncentrationer på 80 mg/l, men kraftig hæmning ved 100 mg/l.

Salanitro og Diaz (1995) undersøgte nedbrydeligheden af NPE-9 under metanogene forhold i batch inkuberet med anaerobt slam i 40-50 dage ved 35°C. I lighed med ovenstående undersøgelse blev der påvist tæt på 100% primær nedbrydning ved koncentrationer svarende til 10 og 50 mg C/l.

De ovenstående to undersøgelser bekræfter den antagelse, at NPE undergår primær nedbrydning under metanogene betingelser antageligt under dannelse af det stabile nedbrydningsprodukt 4-nonylphenol og evt. NPE med 1-2 ethoxylatgrupper. Bestemmelse af fuldstændig nedbrydning er dog ikke medtaget i de sidstnævnte undersøgelser.

1.2 Nedbrydning af PAH under anaerobe forhold

1.2.1 Forekomst i organiske affaldsstrømme

Koncentrationer af individuelle PAH-forbindelser i spildevandsslam er eksempelvis for phenanthren fra <20 - 1800 µg/kg tørstof (TS), mens der i komposteret kildesorteret organisk dagrenovation i Danmark er fundet en phenanthren koncentration på 37 µg/kg TS. Phenanthren er desuden fundet i koncentrationer på 1-2 µg/kg TS i kvæggylle (Miljøstyrelsen 1996). I tabel 1-1 er angivet niveauer for koncentrationer af udvalgte PAH-forbindelser i slam, kvæggylle og kompost.

Forekomsten af PAH-forbindelser i omgivelserne stammer hovedsageligt fra anvendelse af fossile brændstoffer. Det er dokumenteret, at PAH-forbindelser kan transporteres over store afstande i atmosfæren og afsættes som våd og tør deposition. Baggrundskoncentrationer, der her skal opfattes som koncentrationer, som primært skyldes den diffuse forurening med PAH, ligger i størrelsesorden µg/kg for overfladejord og ng/m³ for luft (Miljøstyrelsen 1993). De aktuelle koncentrationer varierer betydeligt på forskellige lokaliteter, og luftens indhold af PAH’er varierer desuden med årstiden.

Tabel 1.1 Koncentrationsniveauer for PAH forbindelser i spildevandsslam, kompost (af organisk dagrenovation) og kvæggylle. Målinger af slam er baseret på 20 prøver fra forskellige anlæg. Målinger af kompost og gylle baseret på hhv. 1 og 2 stikprøver. De anførte forbindelser er reguleret ved bekendtgørelsen om anvendelse affaldsprodukter til jordbrugsformål (Miljøstyrelsen 1996).

PAH forbindelse	Koncentrationsniveau (mg/kg tørstof)
	Spildevandsslam		Kompost		Kvæggylle
Acenaphthen	<10-110		<10		<0,4
Fluoren	<10-310		<10		<0,4
Phenanthren	<10-1800		37		1-2
Fluoanthen	<10-3300		19		<0,4
Pyren	<10-3800		<10		<0,4
Benzfluoanthener (b,j,k)	<10-2400		<10		<0,4
Benzo(a)pyren	<10-1400		<10		7,5-13
Benzo(ghi)perylen	<10-1400		<10		<0,4
Indeno(1,2,3-cd)pyren	<10-630		<10		<0,4

I overensstemmelse med den udbredte forekomst af PAH-forbindelser i miljøet er der i undersøgelser af spildevandsslam fra 20 danske renseanlæg ikke identificeret enkelte kilder, der kan forklare PAH-indholdet i de indsamlede slamprøver. Tilsvarende er det ikke muligt at pege på enkeltkilder til forekomst af PAH i kompost og kvæggylle, og indholdet kan stamme fra den generelle baggrundsbelastning med stofferne i ellers uforurenede miljøer og/eller spild af olieholdige produkter (Miljøstyrelsen 1996).

Miljø- og Energiministeriets bekendtgørelse nr. 823 af 16. september 1996 (Miljø- og Energiministeriet 1996) om anvendelse af affaldsprodukter til jordbrugsformål omfatter udelukkende ikke-substituerede og ikke-heterocykliske forbindelser med 3 til 6 ringe. De individuelle forbindelser er angivet med strukturformel i figur 1-1. Der er ifølge bekendtgørelsen fastsat en grænse på 3 mg/kg TS for summen af nedenstående PAH-forbindelser i affaldsprodukter, der anvendes i jordbrug.

Figur 1-1 Molekylstrukturer for en række PAH’er.

1.2.2 Nedbrydning under anaerobe forhold

Nedbrydningshastigheden af PAH-forbindelser afhænger bl.a. af stoffernes tilgængelighed i miljøet. Således ses ofte meget langsom biologiske nedbrydning af stoffer, der bindes hårdt til organisk materiale (høj log K_ow). For PAH-forbindelser kan der således observeres en faldende nedbrydningshastighed med stigende molekylvægt f.eks.: naphthalen>phenanthren>pyren>benzo(a)pyren. Dette er i overensstemmelse med stoffernes stigende log K_ow og faldende vandopløselighed, der resulterer i en stadig stærkere binding til den organiske fraktion i jorden (Heitkamp og Cerniglia 1987). Benzo(a)pyren (log K_ow = 6) anses for at være meget langsomt nedbrydelig under aerobe betingelser, og i praksis persistent i anaerobe miljøer.

Mihelsic og Luthy (1988) undersøgte nedbrydning af acenaphthen og naphtalen under denitrificerende forhold i batchforsøg med jord som inokulum. Acenaphthen blev nedbrudt til ikke detekterbare koncentrationer i løbet af 80 dage, mens nedbrydning uden tilstedeværelse af nitrat ikke var signifikant. Naphthalen blev nedbrudt af en i forvejen adapteret mikroflora til ikke detekterbare koncentrationer i løbet af 16 dage. Som for acenaphthen sås ingen nedbrydning ved nitratbegrænsning. Forsøget viser, at nedbrydning af disse PAH-forbindelser under de aktuelle betingelser afhænger af bakteriel nitratreduktion.

Grbic-Galic (1989) diskuterer i en oversigtsartikel en række undersøgelser, hvor der er observeret nedbrydning af benzen, indén og naphthalen foruden en række heteroaromatiske og substituerede PAH’er under metanogene forhold.

Benzen og toluen blev konstateret fuldstændig nedbrudt under metanogene betingelser i batch uden tilstedeværelse af andre kulstofkilder i løbet af hhv. 64 og 34 dage. Nedbrydningen begyndte med en ringoxidation under dannelse af phenol. Oxygendonoren til denne proces antages at være vand. Den videre anaerobe nedbrydning forløb på samme måde som for andre oxiderede aromatiske forbindelser (Grbic-Galic 1989).

Nedbrydning af naphthalen i batchkulturer blev observeret efter akklimatisering i en måned. Der var fuldstændig mineralisering af stoffet til CO₂ og CH₄ efter 30 ugers inkubering ved 35°C. Nedbrydningsforløbet fulgte som for benzen en initiel oxidation af ringstrukturen under dannelse af 2-ethylphenol og benzofuran. Tilsvarende sås for PAH-forbindelsen indén en fuldstændig nedbrydning til CO₂ og CH₄ i løbet af to måneders inkubering ved 25°C. Det mikrobiologiske konsortium i denne test var også i stand til at nedbryde naphthalen (Grbic-Galic 1989).

Leduc et al. (1992) undersøgte nedbrydningen af acenaphthen, acenaphthylen, fluoren og anthracen under forskellige redoxbetingelser (aerobe, denitrificerende, sulfat-reducerende og metanogene betingelser). Batchinkubatorer blev tilsat PAH-forbindelser (100 mg/l), inokulum (jord) og mineralmedium. Testbeholderne blev inkuberet under omrøring i 120 dage ved 25 °C. Der var en betydelig biologisk primær nedbrydning af alle PAH-forbindelser under aerobe og denitrificerende forhold, mens der ikke var signifikant nedbrydning under sulfat-reducerende og metanogene betingelser.

Genthner et al. (1997) undersøgte nedbrydningen af en række forskellige PAH-forbindelser med 2, 3, 4 og 5 ringe, heriblandt naphthalen, acenaphthen, phenanthren, fluoren, flouranthen, pyren og benzo(a)pyren under denitrificerende og metanogene forhold. Stofferne blev inkuberet med inokulum fra et anaerobt og creosotforurenet sediment i batch i et år. Der var ingen nedbrydning af PAH-forbindelser med 4 og 5 ringe, og kun begrænset nedbrydning af bicykliske PAH’er (herunder naphthalen) og en enkelt tricyklisk forbindelse (anthraquinon). Nedbrydningen blev vist ved kemisk analyse.

Den manglende mikrobiologiske omsætning af PAH-forbindelser under metanogene forhold underbygges af termodynamiske overvejelser af McFarland og Sims (1992), som viser, at nedbrydning af PAH’er med 2, 3, og 4 aromatiske ringe giver anledning til så lille energifrigivelse under sulfat-reducerende og metanogene forhold, at det ikke vil være tilstrækkeligt til at understøtte mikrobiel vækst.

Heterocykliske aromatiske forbindelser (forbindelser med et eller flere heteroatomer, f.eks. ilt eller svovl) er kemisk set mere ustabile end de tilsvarende homocykliske forbindelser, og biologisk omsætning sker betydeligt nemmere selv under anaerobe forhold. Metanogen omsætning af heterocykliske forbindelser er observeret for bl.a. indol og tryptophan (Berry, Francis og Bolag 1987) og indol, quinolin, acridin m.fl. (Grbic-Galic 1989).

Nitrogensubstituerede naphthalener (1-NH₂ naphthalen, 2-NH₂ naphthalen, 1-NH₂ -2-CH₃ naphthalen, 1-NO₂ naphthalen, 2-NO₂ naphthalen, 1-NO₂-2-CH₃ naphthalen) var nedbrydelige under aerobe, men ikke denitrificerende, sulfat-reducerende og metanogene forhold (Al-Bashir et al. 1994). 50 µg/kg testblanding af stofferne blev inkuberet under omrøring i op til 250 dage med anaerobt spildevandsslam ved 25°C. Mineraliseringen blev bestemt ved opsamling af ¹⁴C-CO₂ i KOH-fælder.

Battersby og Wilson (1989) observerede begyndende hæmning af metandannelsen ved nedbrydning af 53 mg/l naphthalen i batchforsøg. Der var endvidere kraftig hæmning ved nedbrydning af 62 mg/l anthraquinon.

1.3 Nedbrydning af phthalater under anaerobe forhold

1.3.1 Forekomst i organiske affaldsstrømme

Disse undersøgelser tyder på, at DEHP er almindeligt forekommende i affaldsstrømme antageligt på grund af den udbredte anvendelse af PVC, trykfarver mv., hvorfra der sker frigivelse til organisk affald.

DEHP er fundet i koncentrationer på ppm niveau i spildevand, i industribelastet sediment og i jord. Der er rapporteret om koncentrationer i ppb niveau i overfladevand (VKI 1995, Howard 1990). Undersøgelserne indikerer, at frigivelsen af DEHP til miljøet er betydelig, og at stoffet i praksis nedbrydes langsomt i naturen.

1.3.2 Nedbrydning under anaerobe forhold

Ejlertsson et al. (1996) fandt ingen nedbrydning af DEHP under metanogene forhold efter inkubering af 68 mg DEHP/l i 100 dage ved 37°C. Der sås derimod nedbrydning af dimethylphthalat, diethylphthalat, dibutylphthalat og dibenzylbutylphthalat under dannelse af metan (henholdsvis 90, 10, 19 og 11 % af det teoretisk opnåelige). Nedbrydningsprodukterne var de tilsvarende monoalkyl (eller benzyl) phthalater.

Shelton et al. (1984) undersøgte nedbrydningen af phthalatestre i koncentrationer på 20 mg/l under metanogene forhold i batchreaktorer, som blev inkuberet ved 35°C i 10 uger med 10% primært anaerobt slam fra et renseanlæg som inokulum. Der blev observeret omkring 80% mineralisering i løbet af 40 dage af dimethyl-, diethyl- og dibutylphthalet, mens butylbenzylphthalat blev mineraliseret 100% (i forhold til teoretisk metandannelse). Mineraliseringen af DEHP og dioctylphthalat var ikke signifikant.

Battersby og Wilson (1989) undersøgte metandannelsen af bl.a. phthalatestre under metanogene forhold i batch inokuleret med anaerobt slam fra et renseanlæg, inkuberet ved 35°C i 60 dage. For dimethyl- og di-n-butylphthalat sås, efter en adaptationsfase på 16-23 dage, en netto gasproduktion på henholdsvis 41 og 24% (af teoretisk mulig gasproduktion). Der sås ingen nedbrydning af DEHP.

Metandannelsespotentialet og toksiciteten over for metanogenesen af phthalsyre, dimethyl, diethyl-, dibutyl- og di(2ethylhexyl) phthalat blev undersøgt af O’Connor et al. (1989) i testssystemer, hvor 20, 100 og 200 mg C/l (for DEHP svarende til 27-270 mg/l) blev inkuberet med 10% anaerobt slam ved 37°C i 140 dage. For alle koncentrationer af phthalsyre og dibutylphthalat samt for laveste koncentration af dimethyl og diethylphthalat sås 75-100% metandannelse i forhold til det teoretisk mulige, mens høje koncentrationer dimethyl- og diethylphthalat hæmmede metandannelsen (henholdsvis 161-324 og 154-308 mg/l). Der sås ingen signifikant metandannelse fra DEHP som kulstofkilde. Desuden sås ingen signifikant hæmning af metanogenesen ved tilsætning af DEHP.

I en undersøgelse af fjernelsen af bl.a. dibutylphthalat i et anaerobt "expanded bed granular activated carbon" (GAC) system til spildevandsbehandling sås en 100% tilbageholdelse af stoffet og en gradvis tilvænning af mikrofloraen således, at den beregnede nedbrydning i løbet af en periode på 286 dage nåede 78% af den tilsatte mængde, mens adsorption til bærematerialet udgjorde 22% (Narayanan et al., 1993).

Ziogou et al. (1989) undersøgte nedbrydningen af phthalatestre i koncentrationer på 0,5, 1 og 10 mg/l under anaerobe forhold i et batch testsystem inokuleret med slam fra en anaerob rådnetank og inkuberet i 32 dage ved 37°C. Dimethyl, diethyl-, di-n-butyl- og butylbenzyl phthalat blev hurtigt nedbrudt (primær nedbrydning), mens der ikke sås signifikant nedbrydning af DEHP og di-n-octylphthalat.

Det kan således konstateres, at DEHP ikke nedbrydes under metanogene eller anaerobe forhold, mens andre phthalatestre synes at være lette at omsætte. Shelton et al. (1984) angiver, at nedbrydeligheden af phthalatestre er relateret til alkylkædens længde i overensstemmelse med ovenstående resultater, hvor forbindelser som dimethylphthalat, diethylphthalat, dibutylphthalat og dibenzylbutylphthalat i flere undersøgelser er påvist at blive nedbrudt under dannelse af metan, mens forbindelser med alkylkæder på 8 kulstofatomer, som DEHP og di-n-octylphthalat, ikke omsættes.

De indledende nedbrydningstrin for phthalsyre diestre synes at være de samme under aerobe og anaerobe forhold (Shelton et al. 1984), idet der dannes en monoesterforbindelse ved fraspaltning af den ene alkylkæde, og en videre nedbrydning af monoesteren til phthalsyre, som er påvist at blive mineraliseret under metanogene forhold (O’Connor et al., 1989).

O’Connor et al. (1989) viste endvidere, at følgende koncentrationer af phthalsyreestre hæmmer metandannelsen: dimethylphthalat 161-324 mg/l; diethylphthalat 154-308 mg/l og dibutylphthalat >290 mg/l.

Den manglende nedbrydning af DEHP og di-n-octylphthalat under anaerobe forhold, og den langsomme aerobe nedbrydning, der er konstateret i en række undersøgelser under laboratoriebetingelser, er i overensstemmelse med, at stoffet er almindeligt forekommende i ppb niveau i overfladevand og i ppm niveau i sediment og jordmiljøet (Howard 1990). Den langsomme nedbrydning kan til dels skyldes stoffernes lave biotilgængelighed i miljøer med et højt indhold af organiske partikler, f.eks. spildevand og jordmiljøet, da stoffernes meget høje oktanol-vand fordelingskoefficient (log K_OW omkring 7,5) medfører en stærk adsorption til jord.

1.4 Anaerob nedbrydning af chlorerede phenoler og benzener

1.4.1 Forekomst i organiske affaldsstrømme

Der er i undersøgelser af spildevandsslam fundet koncentrationer af 2,4-dichlorphenol på op til 13 µg/kg TS (Miljøstyrelsen 1996) og 170 mg/kg TS (Miljøstyrelsen 1995). Koncentrationen af andre chlorphenoler ligger i de nyeste undersøgelser generelt under detektionsgrænsen på 1-5 mg/kg TS bortset fra enkeltstående fund (130 mg/kg TS 2,4,6-trichlorphenol). Der er desuden fundet spor af chlorphenoler i vandige ekstrakter af slam, hvor detektionsgrænsen er lavere. De hyppigst fundne forbindelser i undersøgelser af 20 slamprøver er 2,4-dichlorphenol og 2,4,6- trichlorphenol, (Miljøstyrelsen 1996).

Chlorbenzener er i samme undersøgelse fundet i koncentrationer på op til 420 µg/kg TS for 1,2,4-trichlorbenzen, som var den hyppigst forekommende chlorbenzen.

Der blev i den nævnte undersøgelse ikke fundet chlorphenoler eller chlorbenzener i koncentrationer over detektionsgrænsen i kompost og kvæggylle (1-5 µg/kg TS).

1.4.2 Nedbrydning under anaerobe og metanogene forhold

Chlorphenoler
En lang række undersøgelser har påvist nedbrydning af chlorerede phenoler under anaerobe og metanogene forhold. Nedbrydningen sker ved en såkaldt reduktiv dechlorering, hvor der sker en sekventiel fjernelse af chloratomer fra molekylet under dannelse af lavere chlorerede forbindelser, der ultimativt mineraliseres under dannelse af CO₂ og CH₄.

Boyd et al. (1983) fandt, at o-chlorphenol under anaerobe betingelser blev omdannet til phenol og nedbrudt videre under dannelse af CO₂ og CH₄. Nedbrydning ved reduktiv dechlorering blev siden observeret også for højere chlorerede forbindelser. Kohring et al. (1989b) observerede dechlorering af 2,4-dichlorphenol under dannelse af 4-chlorphenol under metanogene og sulfat-reducerende forhold, idet adaptationsfasen var noget længere (3-4 uger) under tilstedeværelse af sulfat. Der sås ingen dechlorering under 18°C og over 40°C.

Häggblom og Young (1990) rapporterede nedbrydning af mono- og dichlorphenoler under anaerobe og sulfat-reducerende forhold i batch inokuleret med ferskvandssediment og inkuberet ved 30°C i 260 dage. 16 mg dichlorphenol blev omdannet fuldstændigt i løbet af 150-200 dage, og der sås en betydelig højere nedbrydningsrate efter adaptation af mikrofloraen.

Mikesell og Boyd (1986) undersøgte nedbrydningen af pentachlorphenol (PCP) under metanogene forhold i batch kulturer inokuleret med anaerobt spildevandsslam og inkuberet i 40 dage med tilsætning af PCP, svarende til koncentrationer på ca. 10 mg/l, fire gange i løbet af de første 30 dage. Der sås en mineralisering af PCP svarende til at 66% af den tilsatte ¹⁴C aktivitet, som blev genfundet som ¹⁴C-CO₂ og ¹⁴C-CH₄. PCP blev nedbrudt under dannelse af 3,4,5-trichlorphenol, 3,5-dichlorphenol og 3-monochlorphenol, som blev mineraliseret i løbet af forsøgsperioden. Forsøget viser, at PCP samt mono- di-, og trichlorphenoler som eneste kulstofkilde nedbrydes via reduktiv dechlorering og under dannelse af metan og kuldioxid.

Tilsvarende resultater er rapporteret af Madsen og Aamand (1992), som påviste dechlorering af 2,4,5- og 2,4,6-trichlorophenol i koncentrationer på 20 - 200 mg/l under metanogene forhold i batch kulturer inokuleret med en adapteret bakteriekultur. Trichlorphenol blev nedbrudt under dannelse af støchiometrisk set lavere koncentrationer af di- og monochlorphenoler, som ligeledes blev mineraliseret. Der blev endvidere fundet forskellige nedbrydningsrater ved forskellige tilsatte kulstofkilder. Således var nedbrydningen ved anvendelse af gærekstrakt som co-substrat hurtigere end ved anvendelse af f.eks. glukose.

Kohring et al. (1989a) undersøgte temperaturafhængigheden af nedbrydningen af 2,4-dichlorphenol under metanogene forhold i batch reaktorer ved 20 mg/l. Inokulum var sø-sediment og inkuberingstemperaturene var fra 5-72°C. 2,4-dichlorphenol blev nedbrudt til 4-chlorphenol ved temperaturer fra 5-50°C, mens den videre nedbrydning af 4-chlorphenol sås efter en yderligere adaptationsfase ved 15-40°C. Optimal metandannelse sås ved omkring 30°C og omkring 55°C. Dette indikerer, at mindst to forskellige organismer (med forskelligt temperaturoptimum) var involveret i omdannelsen af 2,4-dichlorphenol.

Armenante (1993) undersøgte betydningen af pH for dechlorering af 2,4,6-trichlorphenol (20 mg/l) i batch inokuleret med adapteret anaerobt slam inkuberet ved 30°C. Der blev fundet en stærk pH afhængighed, idet der kun sås dechlorering til 2,4,-dichlorphenol og 4-chlorphenol ved pH værdier mellem 8 - 8,8, men ikke ved pH 7-8 og 9-10.

I forsøg med kontinuerte anaerobe reaktorer fandt Parker et al. (1994) en fjernelse af di- og trichlorphenol på mellem 86 og 99% efter en adaptationsperiode på omkring 100 dage. Reaktoren var stabil i en periode på 197 dage før undersøgelsen. Stofferne blev tilsat i koncentrationer på om-kring 0,5 mg/l i en periode på 80 dage. Efter doseringen ophørte sås et kraftigt fald i koncentrationerne af chlorphenolforbindelser, hvilket blev fortolket som en anaerob nedbrydning.

Der sås hæmning af metandannelsen ved 88 mg/l monochlorphenol, 111 mg/l dichlorphenol og 135 mg/l trichlorphenol. Disse oplysninger betyder dog ikke, at stofferne ikke hæmmer metandannelsen ved lavere koncentrationer. 50% hæmning af metandannelsen sås for pentachlorphenol ved 9,2 mg/l (Battersby og Wilson, 1989).

Chlorbenzener
Nedbrydning af trichlorbenzener (TCB) til di- og monochlorbenzener blev observeret i et gennemløbssystem inokuleret med anaerobt sediment fra Rhinen, som over 300 dage var tilvænnet stofferne. Trichlorbenzen blev tilsat som eneste kulstofkilde, og der sås en omdannelse af 1,2,3-, 1,2,4-, og 1,3,5-TCB ved koncentrationer på 0,05-0,09 mg/l til 1,3-, 1,4-, og 1,2-dichlorbenzen. Tilsvarende sås en omdannelse af dichlorbenzen (0,4-0,7 mg/l ) til monochlorbenzen (Bosma et al., 1988).

Fathepure et al. (1988) undersøgte den reduktive dechlorering af hexachlorbenzen (HCB) under anaerobe betingelser i batch kulturer inokuleret med frisk anaerobt slam adapteret til HCB. I løbet 14 ugers inkubering ved 37°C sås omdannelse af HCB til tetra- og trichlorbenzen, mens videre dechlorering til di- og monochlorbenzener ikke blev observeret.

Ramanand et al. (1993) undersøgte nedbrydningen af chlorerede benzener under metanogene forhold med mikrokosmossystemer, hvor inokulum adapteret til nedbrydning af trichlorbenzen blev inkuberet i 150 dage med en blanding af hexa-, penta- og trichlorbenzen i en total koncentration på 64 mg/l. Der var en næsten fuldstændig omdannelse af de tilsatte chlorbenzener under dannelse af lavere chlorerede forbindelser. Dette viser, i modsætning til Fathepure et al. (1988), at trichlorbenzener kan undergå reduktiv dechlorering under dannelse af monochlorbenzen.

Chlorphenoler og chlorbenzener kan således undergå en reduktiv dechlorering til henholdsvis monochlorphenol og monochlorbenzen. Monochlorphenol kan mineraliseres til CO₂ og CH₄ under metanogene forhold, mens monochlorbenzen tilsyneladende ikke nedbrydes under metanogene forhold (Battersby og Wilson, 1989).

1.5 Sammenfatning

Tensider
Der er ikke fundet eksperimentelle data som tyder på, at liniære alkylbenzen sulfonater (LAS) kan nedbrydes under anaerobe og metanogene betingelser. I en enkelt undersøgelse er der dog fundet mineralisering under metanogene forhold, men dette skete efter en aerob forbehandling, hvor alkyldelen af LAS-molekylet antageligt blev oxideret til en carboxylforbindelse, som herefter blev omsat uden indvirkning af ilt. Det kan derfor konkluderes, at LAS ikke kan forventes omsat under metanogene forhold uden forudgående primær nedbrydning af alkyldelen.

LAS er fundet at hæmme metandannelsen ved koncentrationer svarende til 75-80 mg/l.

Nonylphenolethoxylater er observeret omsat mikrobiologisk under metanogene forhold under dannelse af forbindelser med et lavere antal ethoxylatgrupper samt 4-nonylphenol. Disse forbindelser synes ikke at blive nedbrudt videre under anaerobe forhold, hvilket er i overensstemmelse med, at der forekommer meget høje koncentrationer af disse forbindelser i spildevandsslam. NPE-9EO (dvs. med ni ethoxylatgrupper) er fundet at hæmme metandannelsen ved 80-100 mg/l og 4-nonylphenol hæmmer ved 60 mg/l.

PAH-forbindelser
Nedbrydeligheden af PAH-forbindelser, der generelt har en lav vandopløselighed, er stærkt afhængig af stoffernes adsorption til organisk materiale, idet forbindelser, der bindes stærkt til organiske partikler, har lav biotilgængelighed og mikrobiologisk nedbrydelighed. Ikke substituerede og homocycliske PAH-forbindelser med høj molekylvægt (f.eks. benzo(a)pyren) kan derfor i praksis betragtes som persistente, mens substituerede aromater og PAH’er med en eller to ringe (f.eks. benzen og naphthalen) nedbrydes relativt hurtigere.

Under metanogene forhold er der således observeret nedbrydning af naphthalen og acenaphthen, foruden der er set omdannelser af heterocykliske forbindelser som indol, quinolin og substituerede forbindelser som methylnaphthalener og anthraquinon. Der er endvidere set nedbrydning af acenaphthen, fluoren og anthracen under nitratreducerende forhold.

Der er ikke rapporteret anaerob nedbrydning af PAH-forbindelser med 4 ringe eller derover. Ud fra en termodynamisk betragtning er nedbrydning af PAH-forbindelser med >2 ringe meget lidt favorabelt for mikroorganismer, og antageligt ikke i stand til at understøtte mikrobiel vækst.

Naphthalen er fundet at hæmme metandannelsen ved 53 mg/l, mens anthraquinon inhiberede ved 62 mg/l.

DEHP
Nedbrydeligheden af phthalsyreestre afhænger som for andre stoffer med lille vandopløselighed bl.a. af deres biotilgængelighed. Der ses således for nedbrydningen af phthalatestre en tydelig afhængighed af stoffernes alkylkædelængde/molekylvægt og dermed vandopløselighed. Der er set nedbrydning af phthalatforbindelserne dimethylphthalat, diethylphthalat, dibutylphthalat under metanogene betingelser i flere undersøgelser, men ikke af DEHP og di-n-octylphthalat. DEHP kan således ikke forventes nedbrudt under metanogene forhold, mens phthalsyreestre med mindre alkylkædelængde kan omdannes under dannelse af metan.

Forskellige phthalsyreestre er fundet at hæmme metandannelsen ved koncentrationer fra omkring 135 mg/l (se endvidere tabel 1-2).

Chlorphenoler
Der foreligger en del eksperimentelle undersøgelser vedrørende nedbrydning af chlorerede phenoler under metanogene forhold. Såvel højt som lavt chlorerede forbindelser er påvist nedbrudt under dannelse af metan. Det er påvist, at mekanismen ved anaerob nedbrydning af chlorphenoler involverer en reduktiv dechlorering, hvor chlorphenoler omdannes til forbindelser med lavere chloreringsgrad for ultimativt at blive mineraliseret under dannelse af CO₂ og CH₄.

Chlorbenzener
Chlorbenzener undergår ligeledes reduktiv dechlorering under metanogene forhold under dannelse af lavere chlorerede benzener. Reduktiv dechlorering er påvist for chlorbenzen med 2-6 chloratomer, mens monochlorbenzen tilsyneladende er et stabilt slutprodukt under metanogene forhold.

Det kan på baggrund af denne litteraturgennemgang konstateres, at der blandt de stoffer, der er fokuseret på i Miljøstyrelsens bekendtgørelse nr. 823 af 16. september 1996, er stor forskel på nedbrydeligheden under metanogene forhold og dermed mulighed for reduktion af indholdet ved anaerob behandling..

Tabel 1.2 Nedbrydning af organiske fremmedstoffer i slam. Sammenfatning af litteraturgennemgang

Stofgruppe/ stof	Nedbrydning (+/-)			Toksicitet metanog.c	Reference
	Deni.a	Sulfatr.b	Metanog.c	mg/l
Tensider incl. nedbrydningsprodukter
LAS			lille/ingen - - (+)	75-80	Swischer (1987) Battersby og Wilson (1989) Federle og Schwab (1992) Larson et al. (1993)
NPE			delvis omsætning (primær nedbrydn.)	80-100	Swischer (1987) Tanaka og Ichikawa (1993) Salanitro og Diaz (1995)
4-nonylphenol			-	60	Battersby og Wilson (1989) Swischer (1987)
PAH—forbindelser, homocykliske
Naphathlen	+		+ +	53	Mihelsic og Luthy (1988) Grbic-Galic (1989) Genthner et al. (1997) Battersby og Wilson (1989)
Indén	+				Grbic-Galic (1989)
Acenaphthen	+ +	-	+ -		Mihelsic og Luthy (1988) Genthner et al. (1997) Leduc et al. (1992)
Fluoren	+	-	-		Leduc et al. (1992)
Anthracen	+	-	-		Leduc et al. (1992)
4-5 cykliske PAH’er	-		-		Genthner et al. (1997)
PAH-forbindelser, heterocykliske og substituerede
Indol			+ +		Berry et al. (1987) Grbic-Galic (1989)
N-substituerede naphthalener	-	-	-		Al-Bashir et al. (1994)
Quinolin			+		Grbic-Galic (1989)
Anthraquinon			+	62	Genthner et al. (1997) Battersby og Wilson (1989)

Stofgruppe/ stof	Nedbrydning (+/-)			Toksicitet metanog.c	Reference
	Deni.a	Sulfatr.b	Metanog.c	mg/l
Phthalatestre
Dimethylphthalat			+ + + + +	161-324	Ejlertsson et al. (1996) Battersby og Wilson (1989) Shelton et al. (1984) O’Connor et al. (1989) Ziogou et al. (1989)
Diethylphthalat			+ + + +	154-308	Ejlertsson et al. (1996) Shelton et al. (1984) O’Connor et al. (1989) Ziogou et al. (1989)
Dibutylphthalat			+ + + + +	>290	Ejlertsson et al. (1996) Battersby og Wilson (1989) Shelton et al. (1984) O’Connor et al. (1989) Ziogou et al (1989)
Dibenzylbutylphthalat			+ + +		Ejlertsson et al. (1996) Shelton et al. (1984) Ziogou et al. (1989)
DEHP			- - - - -		Ejlertsson et al. (1996) Shelton et al. (1984) Battersby og Wilson (1989) O’Connor et al. (1989) Ziogou et al. (1989)
Dioctylphthalat			- -		Shelton et al. (1984) Ziogou et al (1989)
Chlorerede phenoler og benzener
Monochlorphenol		+	+	88	Boyd et al. (1983) Haggblom og Young (1990) Battersby og Wilson (1989)
Dichlorphenol		+ +	+	111	Kohring et al. (1989a) Haggblom og Young (1990) Battersby og Wilson (1989)
Trichlorphenol			+ +	135	Madsen og Aamand (1992) Armenante (1993) Battersby og Wilson (1989)
Pentachlorphenol			+	EC50 = 9,2d	Mikesell og Boyd (1986) Battersby og Wilson (1989)
Monochlorbenzen			- -	>78	Battersby og Wilson (1989) Ramanand et al. (1993)
Trichlorbenzen	+		+		Bosma et al. (1988) Ramanand et al. (1993)
Pentachlorbenzen			+		Ramanand et al. (1993)
Hexachlorbenzen			+ +		Fathepure et al. (1988) Ramanand et al. (1993)

a: Denitrificerende forhold
b: Sulfatreducerende forhold
c: Metanogene forhold
d: EC₅₀: 50% Effect Concentration (den koncentration, hvor processen er hæmmet med 50% i forhold til den ikke hæmmede kontrol)

[Forside] [Indhold] [Forrige] [Næste] [Top]