Pesticiders udvaskelighed

vurdering af usikkerheden på DT₅₀ og K_oc der anvendes i GUS

Indholdsfortegnelse

Forord

Sammendrag

Summary

1 Indledning
1.1 Baggrund for denne rapport
1.2 Formål og fremgangsmåde
1.3 Litteratur

2 Vurdering af variationen på nedbrydningstider i jord, DT₅₀
2.1 Indledning
2.2 Metoder til bestemmelse af DT₅₀
2.3 Generel vurdering af nedbrydningsforsøg
2.4 Variation på DT₅₀
2.5 Sammenfattende vurdering af variationen på DT₅₀ 
2.6 Litteratur

3 Vurdering af variationen i fordelingskoefficienter, K_oc
3.1 Introduktion
3.2 Procedure til bestemmelse af K_oc
3.3 General vurdering af sorptionsforsøg
3.4 Spredning på fordelingskoefficienten
3.5 Sammenfattende vurdering af variationen på K_oc
3.6 Litteratur

4 Rangordningen af pesticiderne efter deres potentielle mobilitet
4.1 Indledning
4.2 Beregninger af GUS-indeks
4.3 Rangordning af pesticider ud fra lysimeterforsøg
4.3.1 Forskrifter til lysimeterforsøg
4.3.2 Foreliggende data fra lysimeterforsøg
4.4 Forekomst af pesticider i grundvand i Danmark, udlandet og     overfladevand fra Fyn
4.4.1 Fund i grundvand og overfladevand
4.4.2 Rangordning og forbrugsmønstre
4.5 Sammenfattende rangordning
4.6 Litteratur

Bilag 2: Fordelingskoefficienter, K_oc

Forord

Denne rapport er resultatet af et samarbejdsprojekt mellem GEUS, Danmarks Miljøundersøgelser og Danmarks JordbrugsForskning, som blev iværksat på opfordring af Miljøstyrelsen. Kapitel 2 og 3 i rapporten bygger primært på data, der findes i det godkendelsesmateriale, som er tilsendt Miljøstyrelsen fra producenterne. Udvælgelse og fremskaffelse af materialet er foretaget af Miljøstyrelsen.

Styringsgruppen for projektet har været:

Lene Gravesen, Bekæmpelsesmiddelkontoret, Miljøstyrelsen (formand)

Bo Lindhardt, Geokemisk Afdeling, GEUS (projektleder)

Walter Brüsch, Geokemisk Afdeling, GEUS

Inge S. Fomsgaard, Afdeling for Plantebeskyttelse, Danmarks JordbrugsForskning

Rossana Bossi, Afdeling for Miljøkemi, Danmarks Miljøundersøgelser

Miljøstyrelsen har finansieret projektet.

Inge S. Fomsgaard er ansvarlig for kapitel 2 (variationen i nedbrydningstider i jord), Bo Lindhardt og Walter Brüsch er ansvarlige for kapitel 3 (variationen i fordelingskoefficienter), mens Rossana Bossi er ansvarlig for sammenstilling af data fra lysimeterforsøg, og Walter Brüsch er ansvarlig for sammenstilling af data for grundvand. Sammenskrivningen er foretaget af Bo Lindhardt.

Sammendrag

Bo Lindhardt, Inge S. Fomsgaard, Walter Brüsch and Rossana Bossi.

Formålet med dette projekt er at afklare, om det er muligt med rimelig sikkerhed at rangordne mobiliteten af udvalgte pesticider ved anvendelse af GUS-indekset. Denne afklaring omfatter en vurdering af spredningen på nedbrydningstiden i jord DT₅₀ og fordelingskoefficienten mellem organisk stof og vand K_oc samt en vurdering af, om indeksering af de udvalgte pesticider ud fra GUS-indekset giver en rimelig beskrivelse af udvaskeligheden af disse stoffer, bedømt ud fra data fra lysimeterforsøg og fund af pesticider i drænvand og ungt grundvand.

For 12 pesticider, der er udvalgt i samråd med Miljøstyrelsen (atrazin, bentazon, diuron, glyphosat, isoproturon, MCPA, mechlorprop, metamitron, metsulfuron methyl, phenmedipham, propiconazol og triasulfuron), er der indsamlet data for nedbrydelighed DT₅₀ og sorption K_oc for at vurdere spredningen på disse parametre. Dataene er primært indsamlet fra det materiale, der ligger til grund for Miljøstyrelsens godkendelsesprocedure for bekæmpelsesmidler.

Antallet af data for nedbrydelighed for de udvalgte stoffer er meget varierende fra en enkelt værdi til 62 værdier. Disse data stammer fra såvel laboratorieforsøg som markforsøg. Baseret på dette datamateriale er der beregnet en gennemsnitlig DT₅₀ for de 11 stoffer. Den relative spredning for disse stoffer er mellem 36 og 112%. Det må forventes, at man ville opnå mere homogene datasæt, hvis man begrænsede sig til kun at medtage resultater fra f.eks. laboratorieforsøg. Dette ville dog betyde, at der ikke ville foreligge anvendelige resultater for 3 af de udvalgte stoffer; diuron, glyphosat og metsulfuron methyl. I hvor høj grad spredning på dataene alene er begrundet i en reel variation i nedbrydningshastigheden, er det ikke muligt at vurdere inden for dette projekts rammer. Det vurderes, at en del af spredningen må tilskrives forskellige forsøgsbetingelser og svingende kvalitet af de enkelte undersøgelser og at en anden del af spredningen skyldes, at reduktionen af de gennemførte undersøgelsesresultater til en enkelt parameter pr. forsøg, dvs. en DT₅₀-værdi, i nogle undersøgelser er behæftet med betydelig usikkerhed og i visse tilfælde fejlbehæftet. F.eks. er det i flere tilfælde diskutabelt om de observerede nedbrydningsforløb kan beskrives ved en 1. ordens nedbrydning. Dernæst er der meget forskel på hvilke processer, der medgår, når nedbrydeligheden er undersøgt. I en række undersøgelser dækker DT₅₀-værdien kun over selve den mikrobielle nedbrydning af stoffet typisk i laboratorieforsøg, mens der i andre undersøgelser (typisk markforsøg) er medtaget fordampning, udvaskning, hydrolyse og fotolyse under begrebet DT₅₀.

Ud fra det foreliggende data materiale har det ikke været muligt at vurdere betydningen af jordtype, indhold af organisk kulstof, pH, vandindhold og mikrobiel aktivitet, idet variationen i DT₅₀ har været for stor i forhold til antallet af de foreliggende data.

Det er vanskeligt at give et klart billede af variationen i fordelingskoefficienten mellem organisk stof og vand K_oc. Den relative spredning varierer fra 9 til 174% for de udvalgte stoffer. Kvaliteten og omfanget af datagrundlaget for det enkelte stof varierer meget.

For et af stofferne, glyphosat, vurderes det, at det ikke vil være meningsfuldt at beskrive sorption ved en fordelingskoefficient mellem organisk stof og vand, idet sorptionen af dette stof kun i mindre grad er kontrolleret af jordens indhold af organisk stof. Sorptionen er formodentlig styret af andre faktorer, såsom mængden af ler og indholdet af oxider.

Flertallet af undersøgelser peger på, at sorptionskoefficienterne er afhængige af koncentrationen, hvorfor de estimerede fordelingskoefficienter kun vil være gyldige inden for et begrænset koncentrationsinterval. Det har ikke været muligt at pege på ekstreme værdier for enkelte stoffer, således at datasættene blev mere homogene, og at det dermed bliver muligt at beregne meningsfulde gennemsnit og spredning.

En mulig forklaring på den betydelige variation i fordelingskoefficienterne kan være, at sorptionen til jordmatricen ikke alene er domineret af interaktion mellem stofferne og jordens indhold af organisk stof, men at jordens indhold af ler og oxider har en signifikant betydning for en række af pesticiderne, der indeholder forskellige mere eller mindre polære grupper.

De jorde, som har være anvendt til forsøgene er indsamlet i hele Europa og Nordamerika. Spredningen på DT₅₀ og K_oc for jorde der er vurderet at være typiske for danske forhold, er vurderet. Der foreligger kun meget få forsøg udført på danske jorde. Ved at medtage resultater fra forsøg, hvor der har været anvendt jorde, der skulle være typiske for Danmark dvs. med et indhold af organisk kulstof på mellem 0,5 og 3% og med et lerindhold på mindre en 20%, fås der ikke nogen signifikant reduktion i den relative spredning på nedbrydningsraterne DT₅₀ eller fordelingskoefficienterne K_oc for disse 12 stoffer som helhed.

På det foreliggende grundlag vurderes det derfor ikke at være muligt at angive en statistisk meningsfuld spredning på DT₅₀ eller K_oc for de udvalgte pesticider. Det anbefales at anvende medianværdier og udtrykke spredningen på parametrene ved minimums- og maksimumsværdier. Medianværdier er mindre påvirkede af ekstremværdier end gennemsnittet.

Ud fra de bestemte medianværdier for DT₅₀ og K_oc er der beregnet et GUS-indeks for stofferne. GUS_med angiver, at bentazon, triasulfuron, metsulfuron methyl og diuron må forventes at være "sandsynlig udvaskelig" (probable leacher), mens atrazin, mechlorprop, isoproturon, MCPA, propiconazol og metamitron må betegnes som "mulig udvaskelig" (transition). Phenmedipham angives som " ikke sandsynlig udvaskelig" (improbable leacher). De beregnede GUS_min og GUS_max viser, at samtlige 11 stoffer for ekstreme kombinationer af nedbrydningsforhold og sorptionsforhold må vurderes at være "sandsynlig udvaskelig", og at de 8 ud af de 11 pesticider under andre forhold må vurderes at være "ikke sandsynlig udvaskelig". Dette viser at rangordningen ud fra GUS indeks er behæftet med betydelig usikkerhed.

Der foreligger resultater fra lysimeterforsøg for 7 af de udvalgte stoffer i Miljøstyrelsens godkendelsesmateriale. Set i forhold til den rangordning der fremkom ud fra GUS_med, er der en rimelig overensstemmelse med den rangordning, der fremkommer udfra lysimeterstudierne. Denne rangordning skal tages med forbehold som følge af de meget varierende forsøgsbetingelser.

Rangordningen af de 12 udvalgte pesticider efter den registrerede forekomst i grundvand og overfladevand adskiller sig på en række punkter fra den rangordning, som fås ved anvendelse af GUS_med indekset. Metamitron må betegnes som relativt mere mobilt ud fra de faktiske fund, end GUS_med skulle forudsige, mens diuron skulle være relativt mindre mobilt. Forbrugsmønstret for metamitron kan ikke alene forklare denne forskel. For diuron kan det begrænsede antal data for DT₅₀ og det relativt lave forbrug tilsammen være en begrundelse for afvigelsen mellem de to rangordninger for dette stof.

Samlet vurderes det ud fra dataene for DT₅₀ og K_oc, i Miljøstyrelsens godkendelsesmateriale, for 12 udvalgte pesticider, at det ikke vil være rimeligt at anvende GUS-indekset til en egentlig rangordning af disse stoffers mobilitet i jord, idet antallet af data er begrænset for et antal af pesticiderne og den betydelige spredning der er på disse to parametre for de fleste andre af de vurderede pesticider.

Summary

Title : Leachability of pesticides - assessment of the variation of DT₅₀- and K_oc-values, used in the GUS index.

By Bo Lindhardt, Inge S. Fomsgaard, Walter Brüsch and Rossana Bossi.

The object of this project is to assess the validity of ranking mobility of pesticides in soil by using the GUS index. The project includes an assessment of the variation in degradation rates in soil, DT₅₀, and the distribution coefficient between organic carbon and water, K_oc, for 12 selected pesticides. The ranking of these selected pesticides, based on the GUS index, was compared with information from lysimeter studies and data from surveys of drainwater and young groundwater.

In collaboration with the Danish Environmental Protection Agency 12 pesticides were selected (atrazine, bentazone, diuron, glyphosate, isoproturon, MCPA, mecoprop, metametrion, metsulfuron methyl, phenmedipham, propiconazol and triasulfuron), for which the variation in degradation rates in soil, DT₅₀, and distribution coefficients, K_oc were assessed. Data were primarily collected from the reports used by the Danish Environmental Protection Agency in their approval procedures for plant protection products.

There was a significant difference in the number of available degradation rate data for these 12 pesticides, from 1 to 62 results. The data derived from laboratory as well as field experiments. The average were estimated. The relative standard deviation for the 11 pesticides, which had more than one result, was between 36 and 112%. Using only results from laboratory experiments, the data sets was expected to be more homogeneous. A consequence of making such a delimitation, was that there would be no data for three of the selected pesticides; diuron, glyphosate and metsulfuron methyl. Within this project it has not been possible to determine to which extent the variation in data only reflected a real variation in the degradation rates. A part of the variation may be assigned to the different condition of the experiments and a fluctuation in quality of the single experiments. Another part of the variation may be assigned to the reduction of results to only one parameter, the DT₅₀ value. In some of the investigations the reduction of the degradation kinetics to a 1.order rate was associated with significant uncertainty and in some cases not correct. In addition to this, the number of processes included in the DT₅₀ values are considerably different. In the laboratory investigations the DT₅₀ only described the microbial degradation, whereas in the field experiments the parameter included volatilisation, leaching, hydrolysis and photolysis together with the microbial degradation.

From the available data it has not been possible to estimate the significance of soil types, content of organic carbon, pH, water content, and microbial activity as the variation in DT₅₀ has been too big in relation to the available data.

It is difficult to form a clear picture of the variation in the distribution coefficient between organic carbon and water, K_oc. The relative standard deviation for the selected pesticides vary between 9 and 174%. The quality and the extent of the data foundation for the single pesticide vary a lot.

For one of the pesticides, glyphosate, it is assessed that a description of sorption by a distribution coefficient between organic carbon and water is not valid as sorption of this pesticide is controlled only to a small extent by the content of organic matter of the soil. Presumably, the sorption is governed by other factors such as the content of clay and oxides.

The majority of the investigations show that the sorption coefficients are dependent on the concentration which is why the estimated distribution coefficients will be valid only within a very limited concentration interval. It has not been possible to point out extreme values for the individual pesticides to make the data sets more homogeneous and permit calculation of meaningful averages and variations.

A possible explanation of the considerable variation in the distribution coefficients might be that the sorption to the soil matrix is dominated not only by interaction between the pesticides and the content of organic matter of the soil, but e.g. also by the content of clay and oxides. This is significant for a number of the pesticides containing different more or less polar groups.

The test soils have been collected all over Europe and North America. Only a few number of the tests have used Danish soils. The variation in DT₅₀ and K_oc for soils which are assessed to be typical for Denmark have been estimated. Selecting results from experimentes where there have been used soils with a content of organic carbon between 0.5 and 3%, and a clay content of less than 20% which are assumed to be typical for Denmark, does not give a significant reduction of the relative standard deviation in the degradation rates DT₅₀, and the distribution coefficients K_oc, for the 12 pesticides.

Therefore, as matters now stand it is estimated to be impossible to state a statistically meaningful variation in DT₅₀ or K_oc for the selected pesticides. It is recommended to use median values and to express the variation in parameters by minimum and maximum values. The median values are less influenced by extreme values than the average values.

Based on the median values determined for DT₅₀ and K_oc the GUS index for the pesticides was calculated. The GUS_med indicate that bentazone, triasulfuron, metsulfuron methyl, and diuron must be expected to be "probable leachers", whereas atrazin, mechlorprop, isoproturon, MCPA, propiconazol, and metamitron must be described as "transition compounds". Phenmedipham is stated as "improbable leacher". The calculated GUS_min and GUS_max show that all 11 pesticides with extreme combinations of degradation and sorption conditions must be assessed to be "probable leachers", and that 8 out of 11 pesticides under other conditions must be assessed to be "improbable leachers". This shows that ranking by using the GUS index is subject to considerable uncertainty.

Lysimeter test results for 7 of the selected pesticides are available in the approval procedure material of the Danish Environmental Protection Agency. Compared to the ranking which appeared from the GUS_med it corresponds reasonably with the ranking of the lysimeter tests. This ranking should be regarded tentatively as a consequence of the very varied test conditions.

The ranking of the 12 selected pesticides after the registered occurrence in groundwater and surface water differs in several respects from the ranking obtained by use of the GUS_med index. From the actual findings the metamitron must be considered to be relatively more mobile than predicted by the GUS_med, whereas diuron should be relatively less mobile. The metamitron application pattern does not explain this difference. For diuron the limited amount of data for DT₅₀ together with the relatively limited use might be a reason for the deviation between the two rankings of this pesticide.

Assessed from the data on DT₅₀ and K_oc available, in the approval procedure material of the Danish Environmental Protection Agency for 12 selected pesticides, it must be concluded that it is not reasonable to use the GUS index when performing an actual ranking of the mobility of these pesticides in soil because of the limited number of data for some of the pesticides and the very large variation in these two parameters for most of the other pesticides.

1 Indledning

1.1 Baggrund for denne rapport
1.2 Formål og fremgangsmåde
1.3 Litteratur

1.1 Baggrund for denne rapport

Gennem de sidste 10 år er der gjort et stigende antal fund af pesticider i dansk grundvand. Der har fra flere sider været fremsat ønske om at kunne rangordne pesticider efter deres sandsynlige udvaskelighed fra rodzonen til grundvandet. Denne rangordning måtte gerne være baseret på et simpelt værktøj til vurderingen af udvaskeligheden af de enkelte stoffer i forhold til hinanden.

Gennem de sidste 10-20 år er der opstillet flere forskellige indeks, der har haft som intention udfra simple beregninger at beskrive sandsynligheden for, at pesticider udvaskes fra de øvre jordlag. I det tekniske notat "Vurdering af udvaskningsindeks for pesticider" (Lindhardt og Brüsch, 1996) blev det vurderet, at GUS-indekset muligvis kunne give en rimelig beskrivelse af den sandsynlige udvaskelighed af pesticider.

Definition af GUS-indekset

GUS-indekset (Groundwater Ubiquity Score) er fremsat af Gustafson (1989). Ud fra en klassificering af 44 pesticider som henholdsvis "sandsynlig udvaskelig" (probable leacher), "mulig udvaskelig" (transition) og "ikke sandsynlig udvaskelig" (improbable leacher) er der opstillet et simpelt empirisk indeks for den sandsynlige udvaskelighed, som alene er baseret på stoffernes iboende egenskaber. Indekset har til hensigt at beskrive udvaskningen af disse stoffer ved almindelig landbrugsmæssig brug. Indekset er baseret på nedbrydningstiden i jord DT₅₀ og fordelingskoefficienten mellem organisk kulstof og vand K_oc.

Grænsen for, om pesticider forventes at være udvaskelige, er på baggrund af vurderinger af de 44 pesticider af Gustafson sat til :

GUS-indeks:

< 1,8 : ikke sandsynlig udvaskelig

1,8-2,8 : mulig udvaskelig

> 2,8 : sandsynlig udvaskelig

GUS-indekset vurderer kun den potentielle risiko for udvaskning af det enkelte stof, ud fra få stofspecifikke egenskaber. Der tages ikke højde for den faktiske anvendelse, dvs. den anvendte mængde eller anvendelses tidspunktet.

Igennem tiden har anvendeligheden af GUS-indekset været diskuteret. En indvending er, at indekset er for simpelt, og at for mange faktorer, der påvirker transporten af pesticider, ikke er medtaget. I stedet for et simpelt indeks bør der anvendes egentlig modelberegning til at beskrive en rangordning af udvaskeligheden af stofferne. En fælles forudsætning for at anvende enten et indeks eller en model til vurderingen af udvaskeligheden af stoffer fra rodzonen til grundvandet er, at der foreligger de nødvendige data for de enkelte stoffer, der beskriver deres transportegenskaber i jorden. I GUS-indekset indgår to stofparametre dels stoffernes evne til at sorbere til jordpartiklerne udtrykt ved fordelingskoefficienten mellem organisk kulstof og vand K_oc dels nedbrydningstiden DT₅₀. I de fleste modeller indgår disse to parametre som et minimum, og ofte indgår der ikke andre stofparametre. Det betyder, at en rangordning af stofferne indbyrdes med hensyn til udvaskelighed relativt vil være behæftet med den samme usikkerhed ved anvendelse af et simpelt indeks og en egentlig model, hvis det simple indeks og modellen vægter de to parametre på samme måde. Dette forudsætter at de enkelte pesticideres iboende egenskaber er betydende for den mængde der udvaskes.

I notat "Vurdering af udvaskningsindeks for pesticider" ( Lindhardt og Brüsch, 1996) blev muligheden for indeksering vurderet ud fra data indsamlet i et begrænset antal opslagsværker (Linders et al., 1994 og Wauchope et al., 1992). Konklusionen var, at rangordningen af pesticidernes udvaskelighed vil være behæftet med en betydelig usikkerhed alene ud fra usikkerheden på de to stofparametre, som indgår i GUS-indekset. Det var ikke muligt inden for projektets rammer at vurdere den reelle usikkerhed på disse to parametre.

1.2 Formål og fremgangsmåde

Formålet med dette projekt er at afklare, om det er muligt med rimelig sikkerhed at rangordne udvaskeligheden fra rodzonen af udvalgte pesticider ved anvendelse af GUS-indekset. Denne afklaring omfatter dels en vurdering af spredning på DT₅₀- og K_oc-værdier og dels en vurdering af, om indeksering af de udvalgte pesticider ud fra GUS-indekset giver en rimelig beskrivelse af udvaskeligheden af disse stoffer bedømt ud fra data fra lysimeterforsøg og fund af pesticider i drænvand og ungt grundvand.

Beskrivelse af baggrundsmaterialet Vurderingen af den faktiske spredning på DT₅₀- og K_oc-værdierne er i væsentlig grad baseret på en gennemgang af de studier, som ligger til grund for Miljøstyrelsens vurdering af pesticiderne, idet disse i princippet skal være dækkende for danske forhold. Desuden vil det være disse data, som i givet fald skal være en væsentlig del af basis for den ønskede indeksering. Der er dog også i et vist omfang inddraget resultater af danske og internationale publikationer, som skønnes anvendelige til formålet.

Projektet omfatter en vurdering af de i tabel 1.1 anførte 12 pesticider. Der er tale om pesticider, der forventes at være meget sandsynlige udvaskelige fra jord (f.eks. bentazon og triasulfuron), mulige udvaskelige (f.eks. atrazin og MCPA) og ikke sandsynlige udvaskelige (f.eks. propiconazol og glyphosat). De udvalgte stoffer er alle herbicider med undtagelse af propiconazol, som er et fungicid. Stofferne repræsenterer forskellige stofgrupper som triaziner (atrazin), phenoxysyrer (MCPA og mechlorprop), phenylurea (diuron og isoproturon) samt en række andre stofgrupper. Hermed tilstræbes at give et indtryk af forskellighed mellem de udvalgte stoftyper. Stofferne har alle været anvendt eller anvendes stadig udbredt i Danmark med undtagelse af de to sulfonylureaer der, som følge af den lave dosering (5-50 g/Ha) og den relativt korte årrække de har været anvendt, ikke er mængdemæssigt betydende. Atrazin er ikke længere tilladt i Danmark, og anvendelsen af MCPA og mechlorprop er underlagt væsentlige restriktioner. Disse stoffer er medtaget som en slags reference stoffer, idet de alle er fundet i dansk grundvand over grænseværdien for pesticider i drikkevand på 0,1 µg/l. Udvælgelsen af stoffer er sket i samråd med Miljøstyrelsen.

Tabel 1.1

Survey of the pesticides being evaluated in this report as well as the solubility of the pesticides (S, mg/l), acid strength constant (pK_a),use and accumulated consumption to the year of 1995 (acc., tons of active ingredient).

Se Tabel HER / See Table HERE Please!

1.3 Litteratur

Lindhardt, B. & Brüsch, W. (1996) Vurdering af udvaskningsindeks for pesticider. Teknisk notat udarbejdet for Miljøstyrelsen. GEUS

Gustafson, D.I. (1989) Groundwater ubiquity score: A simpel methode for assessing pesticide leachability. Environmental Toxicology & Chemistry, 8, 339-357

Linders, J.B.H.J., Jansma, J.W., Mensink, B.J.W.G. & Otermann, K (1994) Pesticides: Benefaction or pandora’s box ? National institute of public health and environmental protection, The Netherlands. Report no. 679101014.

Wauchope, R.D., Buttler, T.M., Hornsby, A.G., Augustijn Beckers, P.W.M. & Brut, J.P. (1992) The SCS/ARS/CES pesticide properties database for environmental decision-making. Reviews of environmental Contamination and Toxicology vol. 123.

2 Vurdering af variationen på nedbrydningstider i jord DT₅₀

2.1 Indledning
2.2 Metoder til bestemmelse af DT₅₀
2.3 Generel vurdering af nedbrydningsforsøg
2.4 Variation på DT₅₀
2.5 Sammenfattende vurdering af variationen på DT₅₀
2.6 Litteratur

En lang række processer, overfladisk afstrømning, fordampning, optagelse i planter, udvaskning og nedbrydning medvirker til fjernelsen af pesticidrester fra jorden. Nedbrydning (og optagelse i planter i en vis udstrækning) adskiller sig fra de øvrige processer ved at omdanne/fjerne stoffet permanent fra miljøet. Nedbrydningen af et pesticid foregår trinvis, og der kan dannes forskellige nedbrydningsprodukter. Hvis pesticidet er fuldstændig mineraliseret, omdannes det til CO₂ og H₂O og evt. salte.

Nedbrydningen kan foregå mikrobiologisk, kemisk (hydrolyse) eller fotokemisk (induceret af sollys), hvor den mikrobielle nedbrydning oftest er den dominerende proces. Der kan dog også være tale om en kombination af både mikrobiologisk og kemisk nedbrydning. Den mikrobielle nedbrydning kan foregå efter to forskellige principper. En metabolisk nedbrydning, hvor mikroorganismerne kan få energi fra nedbrydningen af pesticidet og således vokse på baggrund heraf (der foregår en adaptering). Eller en cometabolisk nedbrydning, hvor mikroorganismerne forestår nedbrydningen af pesticidet men får sin energi fra nedbrydningen af andre organiske stoffer.

Nedbrydningshastigheden for et pesticid er under indflydelse af en serie miljøfaktorer, såsom:

• jordtypen
• jordens biologiske aktivitet
• adaptering til pesticidet
• jordens vandindhold
• pesticidets koncentration
• temperatur
• pH

Hvis nedbrydningshastighedens sammenhæng med disse faktorer skal kunne analyseres, bør der foreligge et antal undersøgelser, hvor faktorerne varieres enkeltvis.

Ved undersøgelse af et pesticids nedbrydningshastighed skelnes i nogle tilfælde mellem mikrobiel nedbrydning (biotransformation) og kemisk hydrolyse. I materialet, der ligger til grund for nærværende rapport, er der som oftest ikke skelnet herimellem, hvorfor de anvendte DT₅₀ værdier må betragtes som et generelt udtryk for nedbrydningshastigheden.

2.2 Metoder til bestemmelse af DT₅₀

Nedbrydningshastigheden for et pesticid vil ikke kun variere afhængigt af de eksterne miljøfaktorer, som nævnt ovenfor. Der vil også kunne forekomme en høj grad af variation afhængig af den metode, der er anvendt til nedbrydningsforsøget, hvorfor en sammenholdelse mellem nedbrydningshastigheder bestemt efter forskellige metoder er problematisk.

Nedbrydningsforsøg kan principielt opdeles efter metode i markforsøg henholdsvis laboratorieforsøg.

Markforsøg versus laboratorieforsøg
Marknedbrydningsforsøg udføres oftest ved løbende at analysere koncentrationen af pesticidrester i de øverste jordlag efter sprøjtning og under naturlige dyrkningsomstændigheder. Sådanne undersøgelser må betragtes som værende de, der bedst udtrykker, hvor hurtigt et pesticid forsvinder fra jordmiljøet efter udsprøjtning. Pesticidets forsvinden (dissipation) fra jorden i sådanne forsøg skyldes dog, som tidligere nævnt, ikke kun nedbrydning men også en række andre processer. Sådanne markforsøg betragtes af Gustafson (1989) som den type forsøg, som DT₅₀ værdien helst skal beregnes ud fra, idet han mener, at DT₅₀ værdien bør udtrykke den tid, det tager for halvdelen af pesticidmængden at forsvinde. På grund af de meget store variationer i denne type nedbrydningsstudier er et stort antal analyser en nødvendighed.

Nogle "markforsøg" udføres ved at anbringe beholdere eller rør i marken og påføre en nøjagtig afmålt mængde pesticid til jorden i beholderen/røret. På denne måde kan klimavariationerne stadig have indflydelse på nedbrydningshastigheden, mens processer som planteoptagelse og udvaskning bedre kan kontrolleres.

Laboratorieforsøg opererer med udtagne jordprøver, hvortil der i laboratoriet sættes en afmålt mængde pesticid, som i nogle tilfælde vil være isotopmærket pesticid. Da der ikke findes fælles internationale standarder, vil forsøgsbetingelserne variere fra forsøg til forsøg. Ofte arbejdes med lufttørrede og sigtede jordprøver, hvor vandindholdet samtidig med tilsætning af pesticidet justeres til en vis procentdel af markkapaciteten. I andre tilfælde fokuseres på vigtigheden af at bevare jordprøven uforstyrret, således at mikroorganismernes livsbetingelser ikke påvirkes udover den påvirkning, der sker, når pesticidet tilsættes. I nogle undersøgelser anvendes opslemmede jordprøver, hvor pesticidets nedbrydning følges ved at udtage en delmængde af vandfasen, hvor koncentrationen af tilbageværende pesticid måles, mens der i andre undersøgelser anvendes isotopmærkede pesticider, og pesticidets totale mineralisering følges ved at måle mængden af den udviklede ¹⁴CO₂.

Linders et al. (1994) har sammenstillet data for 243 pesticider herunder DT₅₀ værdier for at kunne sammenligne miljøpåvirkningen, hvor det anbefales at anvende laboratoriedata til bestemmelse af DT₅₀ værdier.

Nedbrydningshastigheder rapporteres forskelligt, alt efter hvordan forsøgsbetingelserne har været. Når der over tid har været målt mængden af udviklet ¹⁴CO₂ fra ¹⁴C-mærkede pesticider, rapporteres enten mængden af ¹⁴CO₂ efter et antal dage eller hastighedskonstanten fra den kinetiske proces, der ligger bag nedbrydningen.

Når der over tid har været målt mængden af tilbageværende pesticid, kan nedbrydningen rapporteres ved at analysere den kinetiske proces og angive hastighedskonstanten for processen. Oftest rapporteres nedbrydningen dog som halveringstiden (DT₅₀ eller t_½), idet der tages udgangspunkt i en 1. ordens nedbrydning.

Definition af halveringstid
Halveringstider (DT₅₀ eller t_½ ) beregnes ud fra følgende sammenhæng:

En 1. ordens nedbrydning kan udtrykkes som:

eller på integreret form

hvor

c(t) = koncentration af pesticid til tiden t

c₀ = start koncentration af pesticid

k = hastighedskonstant

t = tid i dage

Hvis nedbrydningen afbildes med log c som funktion af antal dage, vil kurven være en ret linje med hældningskoefficienten k som skærer y-aksen i log c₀.

Halveringstiden beregnes som

For mange nedbrydningsprocesser kan der være tale om, at nedbrydningen foregår efter en mere kompliceret kinetik end en simpel 1. ordens. F.eks. vil der for metabolisk nedbrudte stoffer være tale om en tydelig lag-fase. Det har dog været almindeligt anerkendt at forudsætte 1. ordens nedbrydning og på baggrund heraf beregne halveringstider, idet det kun på denne måde har været muligt at foretage sammenligninger. Linders et al. (1994), som præsenterede et review af 243 pesticiders nedbrydningsforhold, kontrollerede kinetikken bag de rapporterede resultater og foretog en genberegning af alle rapporterede halveringstider, hvor en evt. lag-fase blev ekskluderet af resultaterne.

2.3 Generel vurdering af nedbrydningsforsøg

Der var i projektoplægget udtrykt ønske om at vurdere spredningen på nedbrydningstiden i jord under hensyntagen til de eksterne miljøfaktorers indflydelse på de observerede variationer. Herunder var det ønsket at belyse variationens sammenhæng med de faktorer, der kan influere på nedbrydningen:

• jordtypen
• jordens biologiske aktivitet
• adaptering til pesticidet
• jordens vandindhold
• pesticidets koncentration
• temperatur
• pH

I dette projekt er der gennemgået de undersøgelser, som ligger til grund for Miljøstyrelsens godkendelse af de 12 udvalgte pesticider, og som behandler nedbrydning i jord af disse stoffer. For de 12 udvalgte pesticider foreligger der tilsammen 152 undersøgelser af nedbrydningen. Disse undersøgelser omhandler i alt 604 enkelte forsøg. Resultaterne af de 427 forsøg er afrapporteret som DT₅₀-værdier.

En samlet oversigt over de studier, hvor nedbrydeligheden er afrapporteret er, præsenteret i Bilag 1. En samlet fortegnelse over studierne (rapporterne) findes i litteraturlisten (Afsnit 2.6). Når der bruges udtrykkene rapport, studie eller undersøgelse dækker det over det samme, nemlig alt hvad der er inkluderet i een rapport med samme titel. Hver enkelt rapport kan så omtale en lang række forsøg, som i tabellen har fået hver sin linje og i det følgende betegnes som datasæt.

Bilaget er udarbejdet, således at det medtager de i de omtalte studier vigtigste og almindeligst forekommende fysiske, kemiske og biologiske parametre og i få tilfælde sprøjte- eller dyrkningsteknikker, når det er sammenligninger af sådanne, der har været udført, samt resultaterne af nedbrydningsforsøgene.

Der er i det gennemgåede materiale en stor variation i forsøgsbetingelser samt ligeledes stor variation i hvilke jordparametre, der er målt, og hvordan resultatet er afrapporteret. Nedenunder fremhæves derfor en række eksempler på disse variationer.

Metode

Varierende forsøgsbetingelser

Der er foretaget nedbrydningsforsøg i jordperfusionssystem, hvor jorden podes med slam, fotonedbrydning i ikke-steril jord, fotonedbrydning i steriliseret jord, nedbrydningsforsøg, hvor et enkelt pesticid har været blandet med en lang række andre, standardiserede forsøg i udvalgte standardjorde, markforsøg med varierende forbehandlinger, laboratorieforsøg, hvor jorden har været opslemmet i vand, forsøg hvor nedbrydningen har været fulgt ved at ¹⁴C mærke pesticidmolekylet i forskellige dele samt undersøgelser af anaerob nedbrydning. Resultater fra forsøg, hvor der alene er set på fotonedbrydningen, er ikke medtaget i den samlede vurdering.

Størstedelen af undersøgelserne er udført ved løbende at måle mængden af tilbageværende pesticid og herudfra beregne halveringstider. Helweg (1987), Rueppel et al. (1977), Rueppel & Brightwell (1972), Torstensson (1983), Roeth et al. (?), Jarczyk (1976, 1979, 1983) og Führ & Mittelstadt (1978) anvendte ¹⁴C-mærket pesticid og målte den totale mineralisering til ¹⁴CO₂ efter et antal dage. Hvor der i disse forsøg også er målt rest af tilbageværende pesticid, vil denne måling, såfremt der på anden vis er skabt sikkerhed for at nedbrydningen følger en 1. ordens kinetik, kunne anvendes til at beregne halveringstider. Hvis det ikke er tilfældet vil resultaterne, hvor der kun foreligger data for CO₂ produktionen, ikke blive medtaget i vurderingen.

Jordtypen

Jordtyper klassificeres forskelligt Næsten alle rapporter angiver en klassifikation i ler, silt og sand, nogle også opdelt i fin og grov silt og/eller fin og grov sand. Klassifikationen er ikke foretaget efter det samme system. I tabel 2.1 er der givet hovedinddelingen for de mest anvendte systemer. Forskellen mellem disse jordklassifikationssystemer er bl.a. i spørgsmålet om adskillelsen af silt og sand. At der er anvendt forskellige systemer betyder, at det kun er lerindholdet, der med sikkerhed kan sammenlignes mellem undersøgelserne.

I de studier, der omhandler laboratorieforsøg, er det sjældent angivet, hvilken dybde jorden er udtaget i. I de undersøgelser, hvor der er angivet en dybde, er den mellem 4 og 30 cm. Det er naturligt at forestille sig, at jorden er udtaget i en del af pløjelaget, men det er klart en mangel, at dette ikke er angivet. Der vil ofte være en forskel i antal og type af mikroorganismer mellem dybder, som vil have en meget væsentlig betydning for nedbrydningshastigheden af pesticiderne. Hvis antal mikroorganismer/ biomassemængden ikke er målt, er det endnu vigtigere at kende jorddybden.

I markforsøg, hvor der ofte undersøges en kombination af nedbrydning og transport, er der generelt opgivet en jorddybde. Der er dog her kun tale om, at pesticidet eventuelt har kunnet findes i de større dybder som et resultat af udvaskningen. Der kan således ikke på baggrund af det nærværende materiale udledes konklusioner om jorddybdens indflydelse på nedbrydningen.

Jordens indhold af organisk stof er bestemt i langt de fleste undersøgelser, kun for 57 datasæt foreligger der ikke data. Metoden, hvorefter denne parameter er bestemt, er sjældent angivet i forsøgene. Nogle forsøg (f.eks. fra BBA, Tyskland) angiver indholdet af organisk kulstof (% f_oc), hvor der kan være tvivl om, hvorvidt det er organisk kulstof, der er bestemt. Det er dog forudsat i vores behandling af forsøgene fra BBA, at der er tale om, at det er f_oc, som er opgivet.

I nogle forsøg er humusindholdet bestemt (f_om). Disse værdier er i nærværende rapport betragtet som synonyme med indholdet af organisk stof, selvom der kan være tvivl herom. En jord, som indeholder nyere rester af afgrøder, vil have en stor del organisk stof, som endnu ikke er omdannet til humus. Dog vil større planterester næsten altid være fjernet, idet der i de fleste forsøg foretages en sigtning af jorden.

Humusmængde omregnes til organisk
Omregning fra organisk stof (humus) til organisk kulstof (f_oc) kulstof antages almindeligvis at følge sammenhængen:

pH-værdien

pH-værdien har ikke været betragtet som en vigtig faktor for pesticidnedbrydningen

De fleste bakterier har optimum ved pH 6-7 men kan tolerere et pH område på 4,5-9,0. pH-værdien i jord bestemmes enten i en vandig opslemning, i en CaCl₂ opløsning eller i en KCl opløsning. Der er ikke i tabellen skelnet mellem de forskellige typer af pH-værdimålinger, da det antages kun at være relevant at sammenligne forskelle i nedbrydningshastigheder indenfor samme forsøgsserie, hvor der altid vil være brugt samme type pH-værdi. pH-værdien er i de fleste studier kun målt, som en del af jordbeskrivelsen, og kun i enkelte tilfælde er konstaterede forskelle i nedbrydningshastigheder forklaret ud fra forskelle i pH-værdier. Forsøg, hvor pH-værdien som eneste faktor er varieret, mens alle andre faktorer er holdt konstante, er kun udført i eet tilfælde (Schoen & Winterlin, 1987), hvor atrazin vistes at nedbrydes hurtigere ved pH 4 end ved pH 7.2 og 10 både i steril og usteril jord. pH 4 er en ekstrem pH-værdi, som kun forekommer i skovjorde. Der kan ikke udledes nogen generelle sammenhænge mellem pH-værdi og nedbrydningshastigheder af materialet.

Beskrivelsen af vandindholdet varierer. Kun få undersøgelser viser nedbrydningens afhængighed af vandindholdet

Jordens vandindhold og målingen af denne prioriteres naturligt nok forskellig i de forskellige typer af undersøgelser. I forsøg, hvor jorden opslemmes i vand (shake flask metabolism), er jordens oprindelige vandindhold uden betydning.

Den vandholdende evne (Water Holding Capacity, WHC eller Maximum moisture Holding Capacity, MHC) bestemmes almindeligvis ved at lade jorden stå i en vandmættet tragt i 24 timer og derefter lade vandet løbe af ved hjælp af gravitationskræfter. Den vandholdende evne beregnes herefter i w/w%, i nogle tilfælde i g vand pr. 100 g tør jord, i andre tilfælde i g vand pr. 100 g våd jord og endelig i enkelte tilfælde i vol %. Når der er anvendt w/w %, kan man ofte ikke ud af rapporten læse, om den er bestemt i våd jord eller tør jord.

I laboratorieforsøg er der stor variation i, hvorvidt man har foretrukket at inkubere med den vandmængde, der aktuelt var til stede ved prøveudtagning, ved en eller anden procent af den vandholdende evne eller ved en % af eller hele markkapaciteten. Nogle har også lavet opslemninger, selvom disse under ingen omstændigheder vil ligne en naturlig situation.

Kun få undersøgelser er beskrevet, hvor der er præsenteret en systematisk undersøgelse af vandindholdets indflydelse på nedbrydningshastigheden. Helweg (1987) viste, at med et vandindhold på op til 40 % markkapacitet var nedbrydningshastigheden af MCPA væsentlig nedsat, mens den fra 63 % markkap. til 234 % markkap. lå på samme niveau. Helweg (1987) definerede markkapaciteten som 50 % af den vandholdende evne (50% WHC), hvilket kan betragtes som gældende for sandjord. For phenmedipham var halveringstiden væsentlig længere ved 58 % WHC end ved 86 % WHC. Vacher & Fabre (1983) viste, at ved 25 % markkapacitet er nedbrydningen af atrazin langsommere end ved 50 og 75%, og Roeth et al. (?) viste også for atrazin, at ved 40 % markkapacitet var nedbrydningen væsentlig langsommere end ved 80 % markkapacitet.

Under naturlige omstændigheder - specielt i lerjord - vil der ofte kunne opstå betingelser, hvor jorden er "flooded". Under sådanne betingelser kunne der også opstå iltfattige (mikroaerofile) forhold, som i de fleste tilfælde ville forsinke nedbrydningen af pesticidet. Sådanne forsøg er kun udført i to af de nærværende 152 studier.

En sammenligning af forsøgsresultater og forsøgsbetingelser under disse omstændigheder er svær. Og den bliver umulig, når det også tages i betragtning at måden, vandindholdet er bestemt på, varierer fra forsøg til forsøg.

Biomasse er sjældent relateret til nedbrydningshastighed

Det er kendt, at mikroorganismerne for langt de fleste pesticiders vedkommende spiller en væsentlig rolle for nedbrydningen. Dette er også nævnt i mange af undersøgelserne. Der er dog ofte vanskeligheder med at skabe overensstemmelse mellem resultatet af forskellige metoder til måling af mikrobiel biomasse.

Dette kunne være årsagen til, at kun i et meget begrænset antal af de gennemgåede forsøg er jordens biologiske forhold beskrevet ved en angivelse af mg mikrobiel C/100 g jord eller ved en angivelse af antal bakterier pr. g jord (Bilag 1.2).

Den mikrobielle biomasses mængde og sammensætning varierer generelt men først og fremmest med jorddybden. Der er kun i eet ud af de nærværende 152 studier målt biomasse og nedbrydning i jord af stoffet atrazin i forskellige dybder (Roeth et al., ?). Nedbrydningshastigheden er langsommere i de lavere jorddybder, hvor biomassen er mindre. Dette ene forsøg er dog ikke tilstrækkeligt til at uddrage generelle konklusioner.

Lufttørring og sigtning af jorden kan påvirke bestemmelser af nedbrydningshastigheder

I laboratorieforsøgene er der i de fleste tilfælde foregået en sigtning af jorden (2 mm) og i nogle forsøg udover sigtningen desuden en lufttørring. En sigtning af jorden gør den mere homogen at arbejde med i laboratorieforsøg, og afvigelserne mellem gentagelser bliver derved mindre. Dette kan være relevant i mange nedbrydningsforsøg, hvor man, for at kunne have kapacitet til at sammenligne nedbrydningshastigheder under påvirkning af et stort antal faktorer, ønsker at reducere variationen mellem gentagelserne.

Hvis man ønsker at undersøge nedbrydningen og netop belyse dens store variation under naturlige omstændigheder (best og worst case), kan det anbefales, at undersøgelsen foretages i uforstyrrede jordprøver, hvilket også i større og større grad er tendensen i nyere forskningsresultater. I det nærværende materiale er der i nogle af laboratorieforsøgene ikke beskrevet nogen forbehandling, hvorfor man må gå ud fra, at i disse tilfælde er der foretaget lufttørring og sigtning. Det har ikke i noget forsøg været understreget, at man bevidst har arbejdet med uforstyrrede prøver, og der har heller ikke været foretaget forsøg, hvor variationen i nedbrydningshastighed indenfor eksakt den samme jordtype er beskrevet.

For markforsøgenes vedkommende har der almindeligvis ikke været foretaget nogen forbehandling af jorden inden sprøjtning, som afviger fra normal landbrugspraksis, hvorfor forbehandlingen oftest ikke er beskrevet. Markforsøg, hvor tilbageværende pesticidmængder måles et vist tidsrum efter sprøjtningen, vil give en stor variation i resultaterne, fordi der er tale om naturlige prøver. Desværre vil der ofte være stor usikkerhed på evt. beregnede halveringstider, fordi pesticidets forsvinden efter sprøjtning både foregår via fordampning, optagelse i plantemateriale, nedbrydning og udsivning.

Der kan ikke drages konklusioner om nedbrydningstidens afhængighed af temperaturen

I nogle af markforsøgene er temperaturen ikke målt, idet disse forsøg løber over meget lang tid, og temperaturen har en naturlig variation, dog burde gennemsnitstemperaturen samt max. og min. temperaturen være opgivet. I laboratorieforsøgene har det været standard at angive inkubationstemperaturen. I ca. en 1/3 af datasættene er der ikke angivet temperatur.

For at temperaturens indflydelse på nedbrydningshastigheden af de enkelt stoffer skal kunne beregnes (f.eks. i form af en Q₁₀-værdi) skal der forefindes et vist antal forsøg, som sammenligner nedbrydningshastigheden ved forskellige temperaturer, hvor de øvrige faktorer, som kunne influere på nedbrydningshastigheden, holdes konstant. I det nærværende materiale er sådanne forsøg lavet af Helweg (1987) og af Sattar og Paasivirta (1980) for MCPA, af Forster (1991a, 1991b) for phenmedipham, af Müller-Käelert (1992) for propiconazol og af Mudd et al. (1983) for isoproturon. Kun for atrazins vedkommende, er der mere end eet forsøg, der undersøger denne sammenhæng, nemlig Vacher & Fabre (1983), Walker (1978), Walker & Bond (1978) og Führ & Mittelstadt (1978). Der vil således for enkeltstående jordtyper kunne beregnes en Q₁₀-værdi.

Det er ikke ud fra det foreliggende materiale muligt at drage nogen rimelig kvalitativ konklusion om nedbrydelighedens afhængighed af temperaturen. I vurderingen er der kun medtaget resultater fra laboratorie forsøg, der er udført mellem 10 og 25° C.

Alle forsøgene er udførte under aerobe forhold med undtagelse af to undersøgelser. Under naturlige omstændigheder - specielt i lerjord - vil der ofte kunne opstå betingelser, hvor jorden er "flooded". Under sådanne betingelser kunne der også opstå iltfattige (mikroaerofile) forhold, som i de fleste tilfælde ville forsinke nedbrydningen af pesticidet. Sådanne forsøg er kun udført i to af de nærværende 152 studier.

Kun forsøg udført i koncentration > 50 µg/g er medtaget

For markforsøg er koncentrationer valgt ud fra normale anvendelsesdoser af stofferne, nogle for direkte at simulere normal anvendelse, andre bevidst et antal gange større end normal anvendelsesdosis for at dokumentere, at stofferne vil kunne nedbrydes ved et evt. overforbrug. Koncentrationerne angivet i lb/A (pounds per acre) eller kg/ha, som er nogenlunde det samme (1 lb/A = 1.12 kg/ha).

I laboratorieforsøgene er de opgivne koncentrationer i tabellen omregnet til m g/g for at lette sammenligningen. Da nedbrydningskinetik og -hastighed kan være afhængig af pesticidets initialkoncentration, vil nedbrydningsstudier, der er udført i høje koncentrationer (> nogle få µg/g), ikke kunne ekstrapoleres til normalsituationen ved almindelig landbrugsanvendelse. Derfor er der ikke medtaget resultater fra forsøg, hvor koncentrationen har været over 50 µg/g.

Mechlorprop og MCPA er stoffer, der i litteraturen er kendte som stoffer, der kan nedbrydes metabolisk, altså hvor mikroorganismerne kan adapteres til pesticidet. I disse tilfælde er anvendelsen af 1. ordens kinetik til beskrivelse af stoffernes nedbrydning klart en tilnærmelse. Adapteringen er dog kun bemærket i få af forsøgene. I de forsøg med andre stoffer, hvor det er vist, at der ikke er tale om en 1. ordens nedbrydning, er der ikke diskuteret, om der kunne være tale om en adaptering.

Beregningsmetoder for halveringstider varierer

En del af de gennemlæste forsøg har, som beskrevet ovenfor under de enkelte forsøg, forudsat en 1. ordens nedbrydning og beregnet halveringstider herudfra, selvom det fremgår af resultaterne, at der ikke er tale om en 1. ordens nedbrydning (Akzo, 1978; Landis, 1986; Landis, 1988). Andre har brugt pseudo 1. ordens kinetik (Smith, 1982; Schultz, 1992a, 1992b, 1992c, 1992d; Spare, 1991; Balu, 1987), empirisk 1½ ordens kinetik (Anon, 1990 ), ½ ordens kinetik (Offizorz, 1990a, 1992a) eller power rate kinetik (Mudd et al., 1983) til at beskrive nedbrydningen for at kunne afbilde en retlinet kurve til aflæsning af halveringstider. Således beregnede halveringstider er relevante og brugbare i de enkelte forsøg til sammenligninger, men de kan ikke sammenholdes med halveringstider fra andre forsøg, der er bestemt ud fra en 1. ordens kinetik, medmindre ligningen for nedbrydningskinetikken har kunnet løses analytisk mht DT₅₀.

I nogle forsøg er halveringstiden aflæst på kurven, hvor mængden af stof er afbildet som funktion af tiden ud for 50%. (Mestdagh, 1979; Tena et al., 1982; Rapisarda & Scott, 1986). Hvis der er tale om en 1. ordens nedbrydning kan halveringstiden godt aflæses således, idet den samme halveringstid vil gælde for efterfølgende aflæsninger. Når der ikke er tale om 1. ordens nedbrydning, er nedbrydningstiden for de første 50% meget anderledes en nedbrydningstiden for de næste 50%.

Hos Feyerabend (1991) er nedbrydningen af phenmedipham beskrevet med to-compartments eller tre-compartments 1. ordens kinetik. Halveringstiderne er aflæst på kurven ved 50%, hvor de, hvis de blev aflæst som forskellen mellem 50 og 25%, ville være meget forskellige. Der er beregnet halveringstider på baggrund af den estimerede hastighedskonstant k for de enkelt compartments, og det er antaget, at der hvor to-compartmentsmodellen dominerer, er der tale om henholdsvis aerob og anaerob nedbrydning. Efterfølgende er der modelleret kun over den anaerobe del af forsøget, og denne viser sig så også at bestå af flere compartments. Det forekommer ikke korrekt at betragte de to compartments som aerobt henholdsvis anaerobt på denne baggrund. Snarere kunne der være tale om, at der foregår en nedbrydning i flere forskellige fysiske compartments i jorden. Dog uanset hvilken teori der ligger bag flercompartmentsmodellen, så kan man ikke ud fra denne beregne halveringstider for stoffet.

Forster (1991a, 1991b) og Brehm (1983) konstaterer også en to-compartments 1. ordens kinetik for phenmedipham. Moede (1990, 1991) konstaterer, at der er tale om fler-compartments kinetik for phenmedipham men aflæser dog halveringstiden efter en 1. ordens lineær regression.

2.4 Variation på DT₅₀

Reduktion af datamateriale i relation til danske forhold. Datagrundlaget er meget varieret

I bilag 1 er der vist en oversigt over alle nedbrydningsstudierne.

Resultaterne fra de forsøg, hvor nedbrydning er målt ved dannelse af CO₂ er ikke medtaget i den samlede vurdering, idet der kun er foretaget en vurdering af spredningen på DT₅₀ værdierne. I tabel 2.2 er der givet gennemsnit og medianværdier for de DT₅₀ værdier vi har fundet acceptable. I bilag 1 er der vist en oversigt over alle nedbrydningsstudierne. DT₅₀ værdier er ikke medtaget i det beregnede gennemsnit, hvis det er vurderet, at forsøgsbetingelserne har været meget atypiske, f.eks. meget høje koncentration af stof eller urealistiske temperaturer for danske forhold. Der er kun medtaget resultater, hvor koncentrationen af aktivt stof har være mindre end 50 µg/g, og temperaturen har været mellem 10 og 25° C.

I forbindelse med ansøgning om godkendelse, stilles krav om at nedbrydeligheden undersøges i mindst i 3 forskellige jordtyper under laboratorieforhold. Kun hvis halveringstiden under disse forhold er over 60 døgn ved 20° C eller over 90 døgn ved 10° C skal der udføres feltforsøg. Godkendelsesproceduren stiller i øvrigt en række krav til nedbrydelighed af metabolitter, som dog ikke er relevante i denne sammenhæng, hvor kun DT₅₀ værdier er taget i betragtning.

Datagrundlaget er meget varierende for disse 12 udvalgte stoffer. Der er mellem 1 og 62 enkeltværdier pr. stof. De stoffer, hvor der foreligger 10 eller flere bestemmelser af DT₅₀, kan opdeles i to grupper efter den relative spredning (RSD), dels stoffer hvor den relative spredning er omkring 50%, og stoffer hvor den relative spredning er i størrelsen 70-110%.

I det følgende er der knyttet kommentarer til resultaterne for de enkelte stoffer.

Der foreligger 5 undersøgelser med i alt 29 datasæt for nedbrydningen af atrazin, hvor resultaterne er angivet som DT₅₀ værdier. Der er dog valgt at se bort fra en enkeltværdi på 630 dage, som opfattes som outlier. Alle resultaterne stammer fra laboratorieforsøg. De er udført under forskellige temperatur (4-25° C) og varierende fugtighed. Der er en rimelig korrelation mellem DT₅₀ og temperaturen. De i tabel 2.2 anførte data omfatter kun forsøg udført mellem 10-25° C. Baseret på resultater, der er bestemt mellem 20 og 25° C, fås en gennemsnitlig DT₅₀ på 30 dage (n = 16 og RSD 21%). Det skal bemærkes, at disse resultater altovervejende stammer fra 2 undersøgelser. Betydningen af fugtigheden er vanskelig at vurdere, da vandindholdet er angivet meget forskelligt.

Der foreligger i alt 3 datasæt for DT₅₀ for bentazon, de stammer fra 3 undersøgelser. DT₅₀ varierer fra 29 til 70 dage. Alle tre undersøgelser er udført som laboratorieforsøg.

Der foreligger et datasæt for DT₅₀ for dette stof fra et markforsøg. Der foreligger i alt 5 undersøgelser af stoffet i Miljøstyrelsens godkendelse materiale bestående af 13 enkeltforsøg. Det er kun det ene af disse, der er afrapporteret som DT₅₀.

I 3 undersøgelser er der for 28 enkeltforsøg beregnet en DT₅₀-værdi. Disse varierer fra 3 til 36 dage. Alle er udført som markforsøg, hvorfor det ikke umiddelbart er muligt at vurdere betydningen af temperaturen eller fugtigheden.

Der foreligger 4 undersøgelser med i alt 36 datasæt. Variationen er fra 4 til 40 dag på DT₅₀. De 12 datasæt stammer fra 3 laboratorieundersøgelser, hvor de to er udført ved 20 ° C, mens der ikke er angivet temperatur for det sidste. De øvrige 24 data stammer fra et markforsøg. Der er ikke forskel mellem resultaterne fra laboratorie- og markforsøg, gennemsnittet er henholdsvis 14 (RSD 82%) og 17 dage (RSD 29 %).

Der foreligger resultater fra 2 laboratorieundersøgelser med i alt 62 datasæt, der kunne accepteres. Alle forsøg er udført mellem 20-25° C. De 60 datasæt stammer fra den ene undersøgelser, i denne undersøgelse er DT₅₀ bestemt til 13 dage ± 1 dag. Denne undersøgelse omfatter 3 jorder og en række forskellige kombination med andre pesticider. I den anden undersøgelse varierer DT₅₀ fra 23 til 50 dage.

I 8 undersøgelser er DT₅₀ bestemt under acceptable forhold. Der foreligge i alt 10 datasæt. Det er valgt at se bort fra en enkelt værdi på 381 dage, idet denne opfattes som en outlier. 4 af de foreliggende værdier stammer fra feltforsøg. For en række af de øvrige er det ikke præcist angivet, hvordan dataene er fremkommet. En vurdering af betydningen af temperatur eller fugtighed er ikke mulig på grund af få og mangelfulde information.

Halveringstiden er bestemt i 5 laboratorieundersøgelser ved 20-25° C. Der er i alt 23 datasæt. DT₅₀ varierer fra 1 til 43 dage. Der er markant forskel mellem de enkelte undersøgelser. Den gennemsnitlige DT₅₀-værdi i den ene undersøgelse er 2 dage (0,8-3 dage, RSD 62%) (Stefes, 1992), mens gennemsnittet i 4 andre er 19 dage (8-43 dage, RSD 45%).

Der foreligger 2 undersøgelser af nedbrydningen af dette stof, hvor resultaterne er angivet som DT₅₀. Den ene undersøgelse er udført i væksthus, her er DT₅₀ bestemt i 10 dage i 3 forsøg. Den anden undersøgelse omfatter 12 forskellige markforsøg. DT₅₀ varierer mellem 30 og 315 dage. Der er tale om forsøg udført ved forårs- såvel som efterårsanvendelse. Herudover er der en undersøgelse, som har bestemt DT₅₀ til 14-28 dage ved et markforsøg, disse resultater er ikke medtaget i den samlede vurdering, idet vi ikke kender de egentlige værdier.

Der foreligger 6 undersøgelser, der tilsammen dækker over 38 delforsøg, såvel laboratorie- som markforsøg. DT₅₀ varierer fra 6 til 140 dage. Der er ingen signifikant forskel mellem de resultater, der stammer fra laboratorieforsøg i forhold til markforsøg.

DT₅₀ er bestemt i 8 undersøgelser, som omfatter 39 delforsøg. Der er tale om både laboratorie- og markforsøg. DT₅₀-værdien varierer fra 14 til 430 dage. Der er ingen signifikant forskel mellem DT₅₀ bestemt ved laboratorie- og markforsøg. DT₅₀ over 400 dage er fundet ved såvel laboratorie- som i markforsøg.

Der foreligger 4 undersøgelser med i alt 24 delforsøg, hvor der er afrapporteret DT₅₀. Der er tale om 2 laboratorieforsøg og 2 markforsøg. DT₅₀ varierer fra 3 til 122 dage. DT₅₀ værdierne, der er bestemt ved markforsøgene, er signifikant lavere end resultaterne fra laboratorieforsøgene, gennemsnittet af DT₅₀ er 25 dage (RSD 88%) bestemt i markforsøg, mens det er 72 dage (RSD 40%) bestemt i laboratorieforsøgene. Det er ikke muligt ud fra de foreliggende oplysninger at give en begrundelse for denne forskel.

2.5 Sammenfattende vurdering af variationen på DT₅₀

Den relative spredning på DT₅₀ for 11stoffer varierer fra 36 til 112%. Der anvendes medianværdier til vurderingen

Angivelse af en statistisk variation på DT₅₀ værdien for de udvalgte 12 pesticider baseret på det materiale, der ligger til grund for Miljøstyrelsens godkendelse, vurderes at være behæftet med betydelig usikkerhed.

Data grundlaget for to af de udvalgte stoffer må betegnes som spinkelt. For diuron, hvor der til godkendelsen har været indrapporteret forsøg med måling af ¹⁴CO₂-dannelse, foreligger der kun en enkelt værdi for DT₅₀, mens der for bentazon foreligger 3 værdier, hvor nedbrydeligheden er bestemt angivet som DT₅₀.

For de øvrige 10 stoffer er der mellem 10 og 62 værdier. Disse data stammer fra såvel laboratorieforsøg som markforsøg. Det må forventes at man ville opnå mere homogene datasæt, hvis man begrænsede sig til kun at medtage resultater fra f.eks. laboratorieforsøg. Dette ville dog betyde, at der ikke foreligger anvendelige resultater for 3 af de udvalgte stoffer; diuron, glyphosat og metsulfuron.

Ved gennemgangen af dataene for de enkelte stoffer, er der kun medtaget data fra undersøgelser, som er udført under forhold, der er repræsentative for Danmark. I enkelte tilfælde er det valgt at udelukke værdier, idet de har fremstået som urealistiske. Det drejer sig om 2-3 datasæt. Baseret på dette data materiale er der beregnet en gennemsnitlig DT₅₀ for de 11 stoffer. Den relative spredning er for disse stoffer mellem 36 og 112%.

I hvor høj grad denne spredning alene er begrundet i en reel variation i nedbrydningshastigheden, er det ikke muligt at vurdere inden for dette projekts rammer. En del af spredningen må tilskrives forskellige forsøgsbetingelser. For flere af stofferne ses det, at der er en væsentlig mindre spredning inden for den enkelte undersøgelse i forhold til mellem de forskellige undersøgelser.

For at minimere betydningen af enkelte ekstremværdier, der stadig er i de enkelte datasæt, vil der i den videre vurdering blive anvendt medianværdierne for DT₅₀. For 4 af stofferne (atrazin, metsulfuron, propiconazol og triasulfuron) er medianværdierne væsentligt lavere end det aritmetiske gennemsnit mellem 55 og 70%. Ud fra medianværdierne kan de 11 pesticider opdeles i 3 grupper. En gruppe hvor medianværdien for DT₅₀ er 12-18 dage (glyphosat, isoproturon, MCPA, mechlorprop og metamitron) og en gruppe hvor medianværdien af DT₅₀ er i størrelsen 28-52 dage (atrazin, bentazon, metsulfuron methyl, phenmedipham og triasulfuron), mens DT₅₀ for propiconazol er 72 dage. En sådan opdeling er dog behæftet med betydelig usikkerhed illustreret ved, at minimumsværdien for DT₅₀ for disse 11 stoffer er mellem 1 og 17 og maksimumsværdien ligger mellem 50-430 dage.

Ud fra det foreliggende data materiale har det ikke været muligt at vurdere betydningen af jordtype, indhold af organisk kulstof, pH, vandindhold og mikrobiel aktivitet, idet variationen i DT₅₀ har været for stor i forhold til antallet af de foreliggende data.

2.6 Litteratur

Anon. (1990). Bodendegradation und mobilitaet von phenmedipham,

Anlage B/11 Nr. 3 zum Antrag auf Zulassumg für Betaren. Kenn-Nr 03667-00-00 vom 21. März 1990.

Anon. (1989). Determination of persistance in Swedish soils, Report no. 42.

A.W. (1988). The metabolism and degradation of glyphosate in soil, annex 21.1 nr. 1.

Akzo Research Laboratories Amhem, W. F. ten Berge, and J. Blok. (1978). Environmental assessment of auxin herbicides, B 22.1 for mechlorprop og B 22.1 a for MCPA.

Anderson, J. J. and J. Harvey. (?). Field soil dissipation study of DPX-T6376 in Delaware, North Carolina, Florida, and Mississippi , AMR-117-83.

Asshauer, J. (1988). Zwischenbericht über Laborversuche mit Isoproturon, (B) 401/88.

Attaway, H. H, M. J. B Paynter and N. D. Camper. (1982). Degradation of selected phenylurea herbicides by anaerobic pond sediment. Journal of Environmental Science and Health B 17, no. 6: 683-99.

Balu, K. (1986). Summary of data on the degradation rate and mobility of atrazine in different formulations, Safety Evaluations Department, Agricultural Division, Ciba Geigy Corporation, Greensboro, N.C.

Baranowski, D. and H. Galicia. (1992). ¹⁴C-propiconazole (CGA 64250): Degradation and metabolism in one soil incubated under aerobic conditions, RCC Project 217484.

BASF Landw. Versuchsstation, Limburgerhof. (1974). Behaviour of pesticide active ingredients in the soil.

Belasco, I. J. (1972). Dissapearance of 14C-linuron and 14C-diuron in soil, Experimental Station, Wilmington, Dalaware.

Belasco, I. J. and H. L. Pease. (1969). Investigation of diuron- and linuron-treated soils for 3,3',4,4'-tetrachloroazobenzene. Journal of Agricutural and Food Chemistry 17, no. 6: 1414-17.

Bellinck, C. and J. Mayaudon. (1979a). Décomposition du Phenmediphame 14C et de lÁtrazine 14C dans le sol; immobilisation dans le sol et absorption par les plantes de ces herbicides 14C et de leurs résidus 14C. Rev. Ecol. Biol.Sol 16, no. 4: 465-76.

Bellinck, C. and J. Mayaudon. (1978). Décomposition et temps de rémanence moyen du phenmediphame et dérive´s dans les sol frais. Rev. Ecol. Biol. Sol 15, no. 3: 289-96.

Bellinck, C. and J. Mayaudon. (1979b). Miéralisation du phenmediphame et derivés par Trichoderma viride. Immobilisation des résidus 14C. Effets sur láctivité biologique et le nombre de germes. Rev. Ecol. Biol. Sol 16, no. 1: 1-7.

Biologische Bundesanstalt für Land- und Forstwirtschaft. (1983). Metabolismus im Boden, RA-367.

Biologische Bundesanstalt für Land- und Forstwirtschaft. (1976). Verhalten des Pflanzenschutzmittelwirkstoffes im Boden (MCPP), 21.

Biologische Bundesanstalt für Land- und Forstwirtschaft. (1984). Verhalten des Pflanzenschutzmittelwirkstoffes im Boden (Mecoprop-P), 22.

Biologische Bundesanstalt für Land- und Forstwirtschaft. Abteilung für Pflanzenschutzmittel und Anwendungstechnik. Messeweg 11/12. 3300 Braunschweig. (1979). Verhalten der Pflanzenbehandlungsmittelwirkstoffe im Boden, Project Rep. Nr. 52/79.

Biologische Bundesanstalt für Land- und Forstwirtschaft. Abteilung für Pflanzenschutzmittel und Anwendungstechnik. Messeweg 11/12. 3300 Braunschweig. (1981). Verhalten der Pflanzenbehandlungsmittelwirkstoffe im Boden, Project Rep Nr. 04/81.

Biologische Bundesanstalt für Land- und Forstwirtschaft. Abteilung für Pflanzenschutzmittel und Anwendungstechnik. Messeweg 11/12. 3300 Braunschweig. (1986a). Verhalten der Pflanzenbehandlungsmittelwirkstoffe im Boden, BBA Report 14/86.

Biologische Bundesanstalt für Land- und Forstwirtschaft. Abteilung für Pflanzenschutzmittel und Anwendungstechnik. Messeweg 11/12. 3300 Braunschweig. (1986b). Verhalten der Pflanzenbehandlungsmittelwirkstoffe im Boden, BBA Report 17/86.

Biologische Bundesanstalt für Land- und Forstwirtschaft. Abteilung für Pflanzenschutzmittel und Anwendungstechnik. Messeweg 11/12. 3300 Braunschweig. (1986c). Verhalten der Pflanzenbehandlungsmittelwirkstoffe im Boden, BBA Report 16/86.

Blecher, R., U. Koch, B. Ballhause and F. Lingens. (1979). Mikorbieller und abiotischer Abbau des Triazinon-Herbizids Metamitron. Zeitschrift Für Pflanzenkrankheiten Und Pflanzenschutz 86, no. 2: 93-102.

Bond, W. and H. A. Roberts. (1976). Persistence of metamitron in a sandy loam soil. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology 16, no. 4: 431-35.

Brühl, R. (1976a). Degradation of phenmedipham in soil. Second communication. Anaerobic degradation, W38 PA 38 582.72/6.

Brühl, R. (1976b). Degradation of phenmedipham in soil. First communication. Aerobic degradation, W 37 PA 38 584.72/6.

Brehm, M. (1983). Photodegradation of phenmedipham (PMP ZK 15 320) on soil surfaces. W 17 APC 10/83.

Brightwell, B. B. (1978). Photodegradation and anaerobic aquatic metabolism of glyphosate, N-phosphonomethylglycine, MSL-0598.

Burkhard, N. (1978). Photolysis atrazine (Gesaprim) on soil surfaces under artificial sunlight conditions, Project report 55/78.

Burkhard, N. (1980). Photolysis of CGA-64250 on soil surfaces under artificial sunlight conditions, Project Report 10/80.

Burkhard, N. (1974). Verhalten des Pflanzenschutzmittelwirkstoffes im Boden - Atrazin, SPR 108/74.

Chrzanowski, R. L. 14C-DPX-T6376 aerobic soil dissipation study in the greenhouse, AMR-89-82.

Dalton, R. L., A. W. Evans and R. C. Rhodes. (1965). Disappearance of diuron from cotton field soils. Southern Weed Conference.

Dalton, R. L., A. W. Evans and R. C. Rhodes. (1966). Disappearance of diuron from cotton field soils. WEEDS Magazine 14, no. 1: 31-33.

DeRose, H. R. and A. S. Newman. (1948). The comparison of the persistence of certain plant growth-regulators when applied to soil. Proc. Soil Sci. Soc. Am. 12: 222-26.

Ditgens, K., M. Spiteller and R. Wilmes. (1987). Goltix Verhalten in Boden, Wasser und Luft, PF -NR 2749.

Drescher. (1973). 2. Mitteilung über den Abbau von Bentazon (BAS 351 H) im Boden, Laborbericht nr.1140.

Drescher, N. and S. Otto. (1973a). Ûber den Abbau von Bentazon (BAS 351 H) im Boden (3. Mitteilung), Bericht nr. 1149.

Drescher, N. and S. Otto. (1973b). Ûber den Abbau von Bentazon (BAS 351 H) im Boden (4. Mitteilung), Bericht nr. 1168.

Drescher and S. Otto. (1972). Studies on the degradation of bentazon (BAS 351-H) in soil, Lab. report no. 1112.

Engelhardt, G. and P. R. Wallnöfer. (1978). Microbial transformation of the triazinone herbicide metamitron to desaminometamitron. Chemosphere 6: 463-66.

Engelhardt, G., W. Ziegler, P. R. Wallnöfer, H. J. Jarczyk and L. Oehlmann. (1982). Degradation of the triazinone herbicide metamitron by Arthrobacter sp. DSM 20389. J. Agric. Food Chem. 30: 278-82.

Führ, F. and W. Mittelstaedt. (1978). Effect of varying soil temperatures on the degradation of methabenzthiazuron, isocarbamid and metamitron. Zeitschrift Für Pflanzenernährung Und Bodenkunde 142, no. 5: 657-68.

Fabre, E., P. Jan and R. Duhaubois. (1979) Persistance de l'atrazine en rotation cerealiere. Journées d'études sur le désherbage, 10e conférence du COLUMA.

Feyerabend, M. (1991). Anaerobic and aerobic degradation of 3-amino-[ul-14C]-phenoxy-phenmedipham in German standard soil 2.2 (loamy sand) at 22 C., W225 UPSR 1/90-PA 38684.7/17.

Forster, V. (1991a). The degradation of phenmedipham in German standard soil 2.2 (sandy loam) at low moisture content under aerobic conditions, w169/2 UPSR 72/89-PA 38584.7/18.

Forster, V. (1991b). The degradation of phenmedipham in German standard soil 2.2 (sandy loam) under aerobic conditions at 11 C, w170/2 UPSR 71/89-PA 38584.7/18.

Forster, V. (1989a). The kinetics of 3-amino-(UL-14C)- phenoxy-phenmedipham decline in German standar soil 2.2 under aerobic conditions at 11 C, W 170 UPSR 42/89-PA 38584.7/18.

Forster, V. (1989b). The kinetics of 3-amino-(UL-14C)- phenoxy-phenmedipham decline in German standar soil 2.2 under aerobic conditions at 20 % of the maximum water holding capacity, W 169 UPSR 41/89-PA 38584.7/18.

Fournier, J. C., G. Soulas and G. Catroux. (1975). Degradation microbienne de l'isoproturon dans des modeles de laboratorie. Chemosphere 4, no. 4: 207-14.

Friedman, P. (?a). Aerobic soil metabolism of 14C-phenyl-labelled DPX-T6376, AMR-75-82.

Friedman, P. (?b). Photodegradation of 14C-phenyl-DPX-T6376 on soil, AMR-77-82.

Gildemeister, H. (1988). Zwischenbericht über Freilandsversuche mit Isoproturon, (B) 360/88.

Gorbach, S. (1975). Behaviour of the crop protection agent in the soil, A 22521 (English version), A 02839 (German version).

Gustafson, D.I. (1989) Groundwater ubiquity score: A simpel methode for assessing pesticide leachability. Environmental Toxicology & Chemistry, 8, 339-357.

Hance, R. J. and C. E. McKone. (1971). Effect of concentration on the decomposition rates in soil of atrazine, linuron and picloram. Pesticide Science 2: 31-34.

Hazleton Laboratories America. (1986). Final Report. Photodegradation of mecoprop on soil.

Hazleton Laboratories America. (1987). Photodegradation of MCPA on soil, B 21.1 a.

Hazleton Laboratories America. (1988). Aerobic and aerobic/anaerobic soil metabolism of 14C-mecoprop, B 21.1 b.

Helweg, A. (1987). Degradation and adsorption of 14C-MCPA in soil - influence of concentration, temperature and moisture content on degradation. Weed Research 27: 287-96.

Hill, G. D., J. W. McGahen, H. M. Baker, D. W. Finnerty and C. W. Bingeman. (1955). The fate of substituted urea herbicides in agricultural soils. Agronomy Journal 47, no. 2: 93-104.

Honeycutt, R. C. (1983). The metabolism and dissipation of CGA-64250 from laboratory and field soil - a summary report, EIR-83003.

Hurle, K. and E. Kibler. (1976) The effect of changing moisture conditions on the degradation of atrazine in soil. Proceedings 1976 British Crop Protection Conference - Weeds.

Iwanzik, W. and J. Amrein. (1988) Triasulfuron behaviour in the soil. Proc. EWRS Symp. Factors affecting herbicidal Activity and Selectivity, 307-12.

J? (1974). Pflanzenschutzmittel-Rückstande Metamitron, Bericht Nr. 0506/74.

J? (1977a). Pflanzenschutzmittel-Rückstande Metamitron, Bericht Nr. 0537/76.

J? (1977b). Pflanzenschutzmittel-Rückstande Metamitron, Bericht Nr. 0516/77.

J? (1988a). Pflanzenschutzmittel-Rückstande Metamitron, Bericht Nr. 0506/74.

J? (1988b). Pflanzenschutzmittel-Rückstande Metamitron, Bericht Nr. 0521/75, 0520/75, 0500 a/75, 0501 a/75, 0502 a/75, 0511/74, 0512/74.

J? (1988c). Pflanzenschutzmittel-Rückstande Metamitron, Bericht Nr. 0507/74.

J? (1978). Untersuchungen zum Metabolismus von Metamitron in Zuckerrüben un im Boden und zum Versickerungsverhalten im Boden., RA 623.

Jaeczyk, H. J. (1979). Summary report: Metabolism and behaviour of metamitron (Goltix) in soil, Mobay AgChem Report No. 69306.

Jarczyk. (1979). Berichtsbogen für Rückstandsuntersuchungen mit Pflanzenbehandlungsmitteln, Bericht Nr. 0506/79.

Jarczyk. (1981). Goltix, degradation of metamitron in soil. Remarks on report RA - 698/1979, Mobay AgChem 69305.

Jarczyk. (?). Rückstandsanalytik und Verhalten von Metamitron in Zuckerrüben und Boden. ?

Jarczyk, H. J. (1976) Distribution and behaviour of metamitron in various soils. Proceedings 1976 British Crop Protection Conference - Weeds, 619-26.

Jarczyk, H. J., R. Baade and L. Oehlmann. (1983). Metabolismus von Metamitron im Boden, RA-1225/152B.

Keller, A. (1982a). Degradation of 14C-doxolane and 14C-phenyl ring labelled CGA 64250 (tilt) in aerobic soil. Project report 08/82 .

Keller, A. (1978). Degradation of atrazine (Gesaprim) in soil under aerobic/anaerobic conditions, Project Report 25/78.

Keller, A. (1982b). Degradation of CGA 64250 (tilt) in aerobic soil. Isolation and indentification of the major, polar soil metabolite, Project report 45/82 (addendum to report 22/80).

Keller, A. (1980). Degradation of CGA 64250 (tilt) in soil under aerobic, aerobic/anaerobic and sterile/aerobic conditions. Project report 22/80.

Keller, A. (1981). Distribution and degradation of CGA 64250 (tilt) in a field soil. Project report 10/81.

Keller, A., and J. A. Guth. (1981). Degradation and metabolism of CGA 64250 in soil, AG 2.52.

Keller, A., J. A. Guth and N. Burkhard. (?). Environmental degradation of propiconazole in soil and aquatic systems under controlled conditions,

Keller, A. and P. Suter. (1983). Consecutive order reaction analysis for the degradation of propiconazole (Tilt) in soil under aerobic conditions, Project report 32/83.

Khan, S. U. and W. J. Saidak. (1981). Residues of atrazine and its metabolites after prolonged usage. Weed Research 21: 9-12.

Kossmann, K. (1970). Rate of decomposition and distribution of phenmedipham in soil. Weed Res. 10, no. 4: 349-59.

Kossmann, K. (1988). Residues of phenmedipham - 16th report. Decomposition of phenmedipham in soil (with addendum on decomposition of phenmedipham in the field), W22 16 - PC 27&66.

Landis Associates, Inc. (1987). Final report for LX179-01 (MCPP) field dissipation-terrestrial study on turf in Georgia (Protocol no. 1641-86-79-01-24A-02) Fifra guideline no. 164-1, B 21.1 e.

Landis Associates, Inc. (1986). Final report for LX179-01 (MCPP) field dissipation-terrestrial study on turf in Ohio (Protocol no. 1641-86-79-01-24A-01) Fifra guideline no. 164-1, B 21.1 d.

Lauer, R. (1980). Soil dissipation of glyphosate following multiple application under laboratory conditions, MSL-1173.

Linders, J.B.H.J., Jansma, J.W., Mensink, B.J.W.G. & Otermann, K (1994) Pesticides: Benefaction or pandora’s box? National institute of public health and environmental proctection, The Netherlands. Report no. 679101014.

Müller-Kallert, H. M. (1992). Degradation of 14C-CGA 64250 in one soil incubated under various experimental conditions conditions, RCC Project 217484.

Mestdagh, P. (1979). Field soil dissipation studies of Roundup conducted in Sweden and France. MLL 30.033.

Moede, J. (1991). Dissipation of phenmedipham and its major metabolite in soil following the application of spin-aid ec at the highest label rate in red beet trials in the USA 1989 (and addendum), W232 UPSR 66/90 - PA 15 320.7/14.

Moede, J. (1990). Dissipation of phenmedipham and its major metabolite in soil following treatment with an EC-CO-formulation with desmedipham in the Federal Republic of Germany 1989, W216 UPSR 43/90 - PA 15 320.7/14.

Mudd, P. J., R. J. Hansen and S. J. L. Wright. (1983). The persistence and metabolism of isoproturon in soil. Weed Research 23: 239-46.

Nordh-Christerson, M. and L. Bergström. (1989). Field observation of soil movement and residues of sulphonylureas in Sweden. Proceedings of The Brighton Crop Protection Conference - Weeds, 1127-32.

Offizorz, P. (1990a). Field soil dissipation rate determination of propiconazole, RCC Project 170526 .

Offizorz, P. (1990b). Field soil dissipation rate determination of propiconazole, RCC Project 170537 .

Offizorz, P. (1990c). Field soil dissipation rate determination of propiconazole, RCC Project 170515 .

Offizorz, P. (1991a). Field soil dissipation rate determination of propiconazole (Exp.-No.55-90B), RCC Project 214435.

Offizorz, P. (1991b). Field soil dissipation rate determination of propiconazole (Exp.-No.57-90B), RCC Project 214457.

Offizorz, P. (1991c). Field soil dissipation rate determination of propiconazole (Exp.-No.90-04B), RCC Project 214413.

Offizorz, P. (1992a). Field soil dissipation rate determination of triasulfuron (CGA 131036) Exp. No. CGD 24-89B, RCC Project 268110.

Offizorz, P. (1992b). Field soil dissipation rate determination of triasulfuron (CGA 131036) Exp. No. CGD 26-89B, RCC Project 268132.

Offizorz, P. (1992c). Field soil dissipation rate determination of triasulfuron (CGA 131036) Exp. No. CGD 27-89B, RCC Project 268143.

Offizorz, P. (1992d). Filed soil dissipation rate determination of triasulfuron (CGA 131036) Exp. No. CGD 25-89B, RCC Project 268121.

Otto, S. and W. Keller. (1975). Über den Abbau von Benta<on-Säure und Bentazon-Natrium-salz in japanischen Reisböden, Bericht nr. 1300.

Plücken, U. (1985a). Degradation of 14C-phenyl-ring labelled CGA 131 036 in aerobic soil, Project Report 39/85.

Plücken, U. (1985b). Degradation of 14C-triazine-ring labelled CGA 131 036 in aerobic, aerobic/anaerobic and sterile/aerobic soil, Project Report 38/85.

Plücken, U. (1987). Photolysis of CGA 131036 in soil under artificial sunlight conditions, Project Report 27/87.

Røyrvik, J. (1984). Klimatfaktorernes inverkan på herbicidernes effekt, Nordiska Jordbruksforskares Forening, Seminarium nr. 58.

Rapisarda, C. and M. T. Scott. (?). Field soil dissipation of phenyl-14C-metsulfuron-methyl on United States and Canadian soils, AMR-476-86.

Rhodes, B. C. (1986). Aerobic soil metabolism of 2-14C 4 methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-amine, AMR-408-85.

Rhone Poulenc Agriculture. (1989). Herbicides: MCPP-IOE: Rate of degradation in four soils under aerobic conditions at 20 C., B 21.1.

Roeth, F. W., T. L. Lavy and O. C. Burnside, J.K. (?). Atrazine degradation in two soil profiles. Weed Science ?: 202-5.

Ross, J. A. (1987a). CGA-131036 - Terrestrial Field Dissipation Study, Colombia County, New York, ABR-87012.

Ross, J. A. (1987b). CGA-131036 - Terrestrial Field Dissipation Study, Fresno County, California, ABR-87006.

Ross, J. A. (1987c). CGA-131036 - Terrestrial Field Dissipation Study, Pawnee County, Kansas, ABR-87007.

Ross, J. A. (1987d). CGA-131036 - Terrestrial Field Dissipation Study, Washington County, Mississippi, ABR-87008.

Rueppel, M. L and B. B. Brightwell. (1972). Final report on mon-0573m residue and metabolism. Part 3: The degradation and metabolism of MON-0573 (glyphosate) in soil, Agricultural Research Report No. 269.

Rueppel, M. L., J. Brightwell B.B./Scaefer, and J. T. Marvel. (1977). Metabolism and degradation of glyphosate in soil and water. J. Agric. Food Chem. 25, no. 3: 517-28.

Rustum, A. M. (1988). Artificial sunlight photodegradation of 14C-triazine CGA-131036 on soil, HLA 6015-393A.

Rustum, A. M. (1988). Natural sunlight photodegradation of 14C-triazine CGA-131036 on soil, HLA 6015-393B.

Sattar, M. A., and J. Paasivirta. (1980). Fate of the herbicide MCPA in soil. Analysis of the residues of MCPA by an internal standard method. Chemosphere 9: 365-75.

Saxena, A. M. (1988). Artificial sunlight photodegradation of 14C-phenyl CGA-131036 on soil, HLA 6015-392A.

Saxena, A. M. (1988). Natural sunlight photodegradation of 14C-phenyl CGA-131036 on soil, HLA 6015-392B.

Schmidt, R. R. (1976). Einfluss von Licht auf die biologische Aktivität von Metamitron. Med. Fac. Landbouww. Rijksuniv. Gent 41, no. 2: 1229-42.

Schoen, S. R. and W. Winterlin. (1987). The effects of various soil factors and amendments on the degradation of pesticide mixtures. J. Env. Sci. and Health B 22, no. 3: 347-77.

Schulz, H. (1992a). Field soil dissipation rate determination of glyphosate (Bad Krozingen, Germany), RCC Project 280427.

Schulz, H. (1992b). Field soil dissipation rate determination of glyphosate (Dietgen, Schwitzerland), RCC Project 273565.

Schulz, H. (1992c). Field soil dissipation rate determination of glyphosate (Egerkingen, Schwitzerland), RCC Project 280416.

Schulz, H. (1992d). Field soil dissipation rate determination of glyphosate (Menslage, Germany), RCC Project 280438.

Sheets, T. J. (1964). Review of disappearance of substituted urea herbicides from soil. Journal of Agricultural and Food Chemsitry 12, no. 1: 30-33.

Smith, A. E. (1985). Identification of 4-chloro-2-methylphenol as a soil degradation product of ring-labelled ¹⁴C-mecoprop. Bull. Environ. Contam. Toxicol. 34: 656-60.

Smith. A.E. (1982). Soil persistence studies with ¹⁴C-MCPA in combination with other herbicides and pesticides. Weed Research 22: 137-42.

Sonawane, B. R., and C. O. Knowles. (1971). Phenmedipham and m-aminophenol decomposition in alkaline soil. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology 6, no. 4: 322-27.

Soulas, G. and M. A. Reudet. (1977). Degradation of isoproturon at different temperatures. Zeitschrift für Pflanzenkrankheiten und Pflanzenschutz. W. Koch, K. Hurle, H. Walter, and A. Kemmer, 227-34.

Spare, W. C. (1987). Photodegradation of atrazine on soil surfaces exposed to artificial and natural sunlight, Project 1237.

Spare, W. C. (1991). Soil photolysis of 14C-propiconazole, Agrisearch project no. 12194. Ciba-Geigy Protocol No. 113-90.

Sprott, G. D. and C. T. Corke. (1971). Formation of 3,3',4,4'-tetrachloroazonbenzene from 3,4-dichloroaniline in Ontario soils. Canadian Journal of Microbiology 17: 235-40.

Stefes Research GMBH. (1992). Behaviour of metamitron in soil, ?

Tena, M., M. Magallanes and R. Garrido. (1982). Soil persistence of

selected sugar-beet herbicides and their combinations with lenacil. Weed Research 23: 245-49.

Torstensson, L. (?). Undersökning av diurons rörlighet och nedbrytning i banvallar, snv pm 1764.

Torstensson, N. T. L., J. Stark and B. Goransson. (1975). The effect of repeated applications of 2,4-D and MCPA on their breakdown in soil. Weed Research 15: 159-64.

Vacher, C. and E. Fabre. (1983). Modelasation de la degradation de l'atrazine, ?

Walker, A. (1978). Simulation of the persistence of eight soil-applied herbicides. Weed Research 18: 305-13.

Walker, A. and W. Bond. (1978). Simulation of the persistence of metamitron activity in soil. Proceedings 1978 British Crop Protection Conference - Weeds, 565-?.

Walker, A. and P. Brown. (1981a). Effects of soil storage on degradation rates of metamitron, atrazine and propyzamide. Proc. EWRS Symp. Theory and Practice of the Use of Soil Applied Herbicides, 1981, 63-71.

Walker, A. and P. Brown. (1981b). Effects of soil storage on degradation rates of metamitron, atrazine and propyzamide. Proc. EWRS Symp. Theory and Practice of the Use of Soil Applied Herbicides, 1981, 63-71.

Weidmann, M. and P. Suter. (1982). Photolysis of pesticides on thin-layers, Project Report 43/82.

Wilmes, R. (1988). Project No M 1130106-2 Metamitron (Goltix): Photodegradation on soil, PF No. 3082.

Wilmes, R. (1981). Zum abiotischen Abbau von Metamitron. Modellversuche zum Umweltverhalten des Wirkstoffes, PF-Bericht Nr. 1631.

Wood, N. F. (1986). Photolysis of bentazon on soil, M-863.

3 Vurdering af variation i fordelingskoefficienter K_oc

3.1 Introduktion
3.2 Procedure til bestemmelse af K_oc
3.3 General vurdering af sorptionsforsøg
3.4 Spredning på fordelingskoefficienten
3.5 Sammenfattende vurdering af variationen på K_oc
3.6 Litteratur

3.1 Introduktion

Sorptionen af organiske stoffer til jordmatricen er en kompleks proces. Sorptionskoefficient defineres som

Sorption beskriver den proces, hvorved kemikalier bindes til den faste jordmatrice. Sorption er en af de styrende processer for den hastighed, hvormed kemikalier transporteres ned gennem den umættede jordzone. Da transporten af ikke flygtige kemikalier primært foregår som opløst stof i porevandet, vil sorptionen af det enkelte stof til den faste jordmatrice forsinke udvaskning af stoffet og i visse tilfælde helt forhindre udvaskning. Sorptionen af organiske stoffer til jordmatricen er en kompleks proces, der er styret af forskellige typer interaktion mellem stoffet og jordmatricen. De to vigtigste processer, der er ansvarlige for sorptionen, er dels, at stofferne trænger ind i det organiske stof, der naturligt findes i jord, og dels at de bliver bundet til mineraloverfladen ved elektrostatiske kræfter som van der Walls og dipol-dipol kræfter. Disse to sorptionsmekanismer er generelle og vil være styrende for alle typer stoffer og jordmatricer. For ioniserede stoffer gælder også, at disse kan tiltrækkes af ladede partikler i jorden. Endelige vil der for enkelte stoffer kunne ske en egentlig kemisk reaktion med reaktive grupper i jorden. Disse mekanismer vil være aktive samtidigt, hvilke processer, der vil dominere, afhænger af det enkelte stof og af den udvalgte jordmatrice. Sorption er en fællesbetegnelse for alle disse processer. Sorption dække over såvel adsorption til en overflade som absorption ind i en matrix.

Sorption er for de fleste stoffer en reversibel ligevægtsproces. Hastigheden hvormed der indstiller sig ligevægt mellem opløst stof og sorberet stof varierer for de enkelte stoffer og de forskellige jordtyper. Beskrivelsen og forståelsen af sorptionskinetik er stadig meget mangelfuld. Desorptionshastigheden kan for visse kombinationer af stof og jord være betydelig langsommere end sorptionshastigheden.

Sorptionen beskrives ofte ved en simpel ligevægtsreaktion mellem koncentrationen af stof sorberet til den faste matrice C_s (mg/kg) og koncentrationen i vandfasen C_w (mg/l). Flere empiriske udtryk eksisterer til at beskrive denne sammenhæng, den mest almindelige er Freundlich-isotermen eller en simpel lineær isoterm. Freundlich-isotermen har følgende form:

hvor K betegnes som Freundlich-konstanten, og n er en konstant, der beskriver isotermens "ikke-linearitet". I en række publikationer er denne potens udtrykt som 1/n i stedet for n. Hvis n er lig 1 vil isotermen være lineær. Inden for et begrænset koncentrationsinterval er sorptionsisotermen lineær specielt ved lave koncentrationer.

Under antagelse af at sorptionsisotermen er lineær for det enkelte stof til en given jord, kan der beregnes en sorptionskoefficient:

Sorptionskoefficienten K_d varierer betydeligt fra jord til jord for de enkelte stoffer. For ikke-polære stoffer har mange undersøgelser vist, at der er en lineær sammenhæng mellem sorptionskoefficienten og jordens indhold af organisk stof. Ud fra sorptionskoefficienten kan der beregnes en fordelingskoefficient mellem organisk kulstof og vand K_oc:

f_oc er fraktionen af organisk kulstof. Denne relation forventes at være gældende for jorde med mere end 0,1 % organisk kulstof. Der kan være en betydelig forskel mellem K_oc-værdier bestemt i forskellige undersøgelser. En del af variationen må tilskrives, at der er anvendt forskellig forsøgs- og analyseteknik. Når der ses bort fra disse forskelle, må det forventes, at der vil være en variation på K_oc fra jord til jord i størrelsen ± en faktor 2 (Schwarzenbach et al., 1993).

3.2 Procedure til bestemmelse af K_oc

Der undersøges flere forskellige naturlige jorde taget fra A-horisonten

Et af elementerne i godkendelsesproceduren for pesticider er, at der gennemføres en undersøgelse af sorption/desorptionen. Disse undersøgelser udføres oftest efter forskrift udgivet af OECD nr.106: "Adsorption/desorption using a batch equilibrium method".

I forskriften beskrives en bacthmetode til bestemmelse af sorption/desorptionen, hvor et givent volumen vand med kendt koncentration af stoffet tilsættes til en kendt mængde lufttørret jord. Denne blanding rystes indtil ligevægt, hvorefter koncentrationen i vandfasen måles. Ud fra forskellen mellem start- og ligevægtskoncentration i vandfasen beregnes sorptionen.

Der undersøges flere forskellige naturlige jorde taget fra A- horisonten Idet det er erkendt, at sorptionen kan variere betydeligt mellem forskellige jordtyper, angiver forskriften, at der undersøges flere forskellige naturlige jorde taget fra A-horisonten. Forskriften beskriver 7 forskellige "jordtyper", der bør indgå i undersøgelsen. Disse jorde skal være forskellige med hensyn til pH, indhold af organisk kulstof og ler.

Det anbefales, at der anvendes en 0,01 M CaCl₂ opløsning, og at koncentrationen af teststoffer er 5 mg/l eller halvdelen af opløseligheden for stoffer med lavere opløselighed. Forsøgene bør udføres ved 20 til 25° C.

Sorptionstudiet skal forløbe over en tilstrækkelig tidsperiode, således at der når at indstille sig ligevægt mellem den opløste og sorberede fraktion. Disse undersøgelser strækker sig oftest op til 72 timer. Det forventes, at ligevægten indstiller sig efter 24 til 48 timer.

For stoffer, der har en signifikant sorption, skal der udføres forsøg med mindst 5 forskellige koncentrationer, der bør dække 2 dekader.

3.3 Generel vurdering af sorptionsforsøg

I vurderingen af K_oc indgår i alt 142 datasæt. Freundlich konstanter er omregnet til sorptionskoefficienter når 0,7<n<1,1

I dette projekt er der for de udvalgte pesticider gennemgået det materiale, som indgår i Miljøstyrelsens godkendelse af stofferne, som omhandler sorption. Herudover er der inddraget en række publicerede undersøgelser, som var forfatterne bekendt. Der er ikke foretaget nogen egentlig litteratursøgning for sorptionsdata for de udvalgte stoffer. De medtagne undersøgelser er inddraget for dels at gøre datamaterialet bredere og dels for at vurdere repræsentativiteten af de data, der indgår i godkendelsesmaterialet. I godkendelsesmaterialet er der for visse stoffer data fra TLC (tyndtlagschromatografi) til beskrivelse af sorptionsegenskaberne. Sådanne data er ikke medtaget, idet resultaterne ikke er til at omregne til fordelingskoefficienter.

Antallet af undersøgelser i Miljøstyrelsens godkendelsesmateriale, hvor der er bestemt sorptionskoefficienter, er mellem 1 og 4 undersøgelser for disse 12 stoffer. For 7 af stofferne foreligger der kun en enkelt undersøgelse pr. stof. Herudover er der inddraget 8 andre publicerede undersøgelser, alle med undtagelse af een enkelt er publiceret i internationale tidsskrifter, den sidste er en rapport udarbejdet for Miljøstyrelsen. I bilag 2 er der givet en oversigt over de relevante data fra den gennemgåede undersøgelser.

I forbindelse med godkendelsesordningen stilles der krav om, at der foreligger undersøgelser af sorptionen til 3-4 forskellige jordtyper.

I den følgende vurdering indgår i alt 142 datasæt, hvoraf de 76 henfører til Miljøstyrelsens godkendelsesmateriale. Med et datasæt forstås i det følgende sorptionsresultater for ét stof i én jord. Dette resultat kan enten være parameterværdierne for en isoterm, der er baseret på bestemmelse ved flere koncentrationer, eller være sorptionskoefficienten bestemt for et enkelt koncentrationsniveau. Fælles for alle undersøgelser er, at de er udført som batch forsøg. Der er ofte taget udgangspunkt i OECD forskriften, med diverse modifikationer.

Kvaliteten af undersøgelserne er meget svingende, og ikke alle relevante oplysninger har været tilgængelige. Flertallet af undersøgelserne har et meget begrænset antal data, hvilket giver sig udslag i, at den statistiske behandling af dataene generelt er mangelfuld, f.eks. udføres der ofte kun enkeltbestemmelse for en given kombination af stof, koncentration og jord. Flertallet af forsøgene strækker sig over 24-48 timer. I hovedparten af undersøgelserne fremsættes der udsagn om, at det er undersøgt, om den anvendte forsøgsperiode er tilstrækkelig til, at der indstiller sig ligevægt mellem den opløste og sorberede fraktion. Generelt er der ikke medtaget data for de undersøgelser, der skulle dokumentere disse udsagn. I få undersøgelser er der fundet, at der ikke var opnået ligevægt for sorptionen inden for forsøgsperioden på 72 timer (Waring, 1992; Gerritse, 1996).

Der foreligger data for de anvendte jordes tekstur opdelt på: sand, silt og ler i alle undersøgelserne, med undtagelse af 3. I ca. 2/3 af de datasæt, der stammer fra Miljøstyrelsens godkendelsesmateriale, er der tale om jorde med et betydeligt indhold af silt eller ler (summen af disse to fraktioner er større end 40 %). Et så højt indhold af silt og ler vurderes ikke at være repræsentativt for danske jorde. Kjølholdt (1997) argumenterer for, at 3 jorde, der har et indhold af silt og ler på mindre end 40%, skulle være repræsentative for danske landbrugsjorde.

Jordenes indhold af organisk stof er enten opgivet som indhold af organisk kulstof (f_oc) eller organisk stof (f_om). I de tilfælde, hvor der kun foreligger data for jordens indhold af organisk stof, er det omregnet til organisk kulstof under antagelse af, at indholdet af kulstof i dette er 58%.

Med undtagelse af 2 undersøgelser foreligger der data for pH. Hovedparten af undersøgelserne er udført ved pH mellem 5 og 8. I det gennemgåede materiale fra Miljøstyrelsen foreligger der ikke data til at vurdere effekten af pH på sorptionen af de enkelte stoffer.

I 2/3 af de undersøgelser, der indgår i Miljøstyrelsens materiale (53 datasæt), konkluderes det, at sorptionens koncentrationsafhængighed kan beskrives ved Freundlich-isoterm, i de øvrige undersøgelser er der afrapporteret en K_d- eller K_oc-værdi. I GUS-indekset indgår sorptionskoefficienten K_oc. For at omregne de foreliggende Freundlich-konstanter til K_oc-værdi, kræves det, at isotermerne er tilnærmelsesvis lineære. Linders et al. (1994), der har sammenstillet data for 243 pesticider herunder K_oc, har kun omregnet Freundlich-konstanter fra de undersøgelser, hvor potensen ligger mellem 0,7 og 1,1. Vi finder det rimeligt at anvende et sådant kriterie. Ved at anvende dette kriterie vil 13 af de 53 datasæt, hvor sorptionen er udtrykt ved hjælp af Freundlich-isotermen, ikke blive medtaget i den samlede vurdering af GUS-indekset, fordi n-værdien falder uden for dette interval. For de øvrige 40 datasæt er der beregnet en fordelingskoefficient K_oc. Disse K_oc-værdier vil være gyldige i de tilfælde, hvor den vandige koncentration af stoffet er omkring 1 mg/l. I figur 3.1 er vist isotermen for et modelstof, hvor Freundlich-konstanten er sat til 2 og med 3 forskellige potenser n: 0,7, 1 og 1,1. Det ses, at disse 3 isotermer skærer hinanden for koncentrationen 1 mg/l, hvilket er givet af selve Freundlich-isotermen.

I de undersøgelser, som er medtaget i denne vurdering, og som ikke indgår i Miljøstyrelsens godkendelsesmateriale, har der været anvendt den samme undersøgelsesmetode og de samme jordtyper som i de undersøgelser, der indgår i Miljøstyrelsens materiale. I enkelte af undersøgelserne er der inddraget jord fra dybereliggende horisonter.

3.4 Spredningen på fordelingskoefficienten

Sorptionen til jordmatricen er ikke alene domineret af interkation mellem stofferne og jordens indhold af organisk stof

Vurderingen af spredningen på K_oc er baseret på alle de data, der er indsamlet, se bilag 2. I tabel 3.1 er der vist en sammenfatning i form af beregnede gennemsnit og medianværdier for fordelingskoefficienten K_oc for de enkelte stoffer.

En vurdering af spredningen på de bestemte fordelingskoefficienter for de 12 udvalgte stoffer vil ikke kunne gennemføres på et stringent statistisk grundlag, idet der for 7 af stofferne foreligger så få data, at det ikke er muligt at vurdere, om disse er normalfordelte eller log-normalfordelt. For de øvrige 5 stoffer, hvor der er mellem 9 og 15 datasæt pr. stof, vurderes det, at dataene hverken er normal- eller log-normalfordelt. Trods disse forbehold er der i tabel 3.1. beregnet gennemsnit og den relative spredning (RSD), som kun skal opfattes som en indikation af variationen på fordelingskoefficienten K_oc.

Se Tabel 3.1 HER

Resultaterne for de 12 udvalgte stoffer kan inddeles i 3 grupper med hensyn til den relative spredning (RSD) på fordelingskoefficienten. Der er 5 stoffer, hvor den relative spredning er mindre end 50%: MCPA, mechlorprop, metsulfuron methyl, phenmedipham og triasulfuron. For disse stoffer foreligger der en enkelt undersøgelse pr. stof med undtagelse af mechlorprop, hvor der foreligge to undersøgelser. Antallet af undersøgte jorde er mellem 4 og 7 for disse 5 stoffer. For andre 4 stoffer er spredningen mellem 50 og 100%, det er diuron, isoproturon, metamitron og propiconazol. Der foreligger 2-3 undersøgelser med i alt mellem 9 og 15 datasæt for disse stoffer. For bentazon er spredningen på K_oc 132% og for glyphosat er den 124%, for begge stoffer foreligger der 3 undersøgelser med henholdsvis 5 og 10 datasæt. Den relative spredning på K_oc-værdierne for atrazin er 174% , der er medtaget 6 undersøgelser med 23 datasæt for dette stof. Den relative spredning for K_oc for de udvalgte stoffer ser ud til at stige jo flere undersøgelser, der inddrages i vurderingen.

En mulig forklaring på den betydelige variation i fordelingskoefficienterne kan være, at sorptionen til jordmatricen ikke alene er domineret af interaktion mellem stofferne og jordens indhold af organisk stof, men at jordens indhold af ler og oxider har en signifikant betydning for en række af pesticiderne, der indeholder forskellige mere eller mindre polære grupper. Der fås ikke nogen signifikant reduktion i den relative spredning på fordelingskoefficienterne for disse 12 stoffer som helhed ved kun at medtage resultater fra jorde med et indhold af organisk kulstof på mellem 0,5 og 3 % og med et lerindhold på mindre en 20%. Ved at reducere data sættet til sådanne jorde, der skal være mere typiske for danske forhold, bliver den relative spredning for atrazin halveret, mens den relative spredning for diuron stiger med ca. 50%. Men det er vigtigt at understrege, at selv for ikke-polære stoffer, hvor sorptionen forventes at være domineret af interaktionen til jordens organiske stof, må der forventes en betydelig variation i fordelingskoefficienterne mellem forskellige jorde, op til en faktor 10 mellem minimum- og maksimumværdier (Lindhardt, 1994), denne forskel er bl.a. begrundet i forskel i strukturen af det organiske stof i jorden.

I det følgende er resultaterne for de enkelte stoffer kommenteret.

Fordelingskoefficienter for atrazin er koncentrationsafhængige

Spredningen på K_oc for atrazin er baseret på 6 undersøgelser, hvoraf de 3 findes i Miljøstyrelsens materiale. K_oc varierer fra 55 til 4040 l/kg. En nærmere gennemgang af dataene for atrazin peger ikke på, at enkelte eller flere datasæt bør udelades. Der er en tendens til, at hver undersøgelse bestemmer K_oc på hver sit niveau. Den relative spredning inden for hver undersøgelse er mindre end 45 %. Resultaterne fra to af undersøgelserne (Gerrites et al., 1996 ; Wagner et al., 1995) adskiller sig markant fra de øvrige resultater. Wagner et al. (1989) har bestemt K_oc for atrazin til mellem 1500 og 4000 l/kg, og Gerrites et al. (1996) bestemmer K_oc til mellem 350 og 830, mens de øvrige undersøgelser bestemmer K_oc til mellem 55 og 340 l/kg. Et fællestræk ved de to undersøgelser, der giver de største K_oc-værdier, er, at de har bestemt sorptionen ved relativt lavere koncentrationer (0,05-1 mg/l i væske fasen) end de øvrige undersøgelser (0,2-10 mg/l), hvilket kunne indikere, at fordelingskoefficienter for atrazin er markant koncentrationsafhængige. 2 ud af de 5 isotermer, som Wagner et al. (1995) har bestemt, har n-værdier mindre end 0,7. Derudover har disse to undersøgelser anvendt jorde med relativt lavt indhold af organisk stof. Om dette også påvirker resultaterne er ikke til at afgøre. De foreliggende data for sorptionen af atrazin viser ikke nogen systematisk relation mellem jordens indhold af organisk kulstof og K_oc, hvilket tyder på, at sorptionen af atrazin er styret af andre jordparametre end mængden af organisk stof.

En enkelt af undersøgelserne (McGlamery and Slief, 1966) har bestemt sorptionen som funktion af pH. Den viser, at K_oc for atrazin stiger med en faktor 2, når pH sænkes fra 8,0 til 3,9. Den samme tendens kan aflæses af resultaterne hos Gerrites et al. (1996), hvor den jord, der har en markant lavere pH (4,3) end de øvrige 4 jorde (pH » 6,5), har en markant højere K_oc.

Hvis vurderingen af spredningen på K_oc-værdien for atrazin alene baseres på de 3 undersøgelser, som indgår i Miljøstyrelsens godkendelsesmateriale, vil der være en relativ spredning på 90% for de 12 datasæt mod 174% for alle de inddragede data.

Der foreligger 4 undersøgelser af sorptionen af bentazon, hvor de 3 indgår i Miljøstyrelsens godkendelsesmateriale. En undersøgelse af sorptionen til sø og flodsedimenter er ikke medtaget. Regenstein (1987) opgiver ikke nogen værdi for jordens indhold af organisk stof, hvorfor der ikke kan beregnes en fordelingskoefficient ud fra denne undersøgelse. I 2 undersøgelser er sorptionen beskrevet ved Freundlich-isotermen. Isotermerne afviger væsentligt fra at være lineære for en række af disse jorde. Ved kun at estimere K_oc ud fra datasæt, hvor n er mellem 0,7 og 1,1, bliver antallet af data halveret, således at der kun foreligger 5 bestemmelser af K_oc. Fordelingskoefficienten for disse 5 jorde varierer fra 5 til 176 l/kg. Den højeste K_oc-værdi er bestemt ved den laveste pH (4,3), mens de øvrige 4 værdier er bestemt i pH-intervallet mellem 5,6-7,7. Bentazon har en pK_a på 3,2, hvorfor det ikke er overraskende, at sorptionen vil stige for pH værdier lavere end 5,0-5,5. OECD foreskriver, at der for stoffer, der vil ioniseres, skal udføres undersøgelser ved varierende pH, således at sorptionen bestemmes for såvel den ikke ioniserede og den ioniserede form af stoffet.

Sorptionen af diuron beskrives i alle undersøgelserne ved Freundlichisotermer

Der foreligger 3 undersøgelser af sorptionen af diuron, heraf er den ene en svensk undersøgelse, der belyser adsorption til fyldmateriale under jernbanespor. De to er mangelfulde med hensyn til information om tekstur, pH og koncentrationsintervaller, hvori forsøgene er udført. Sorptionen af diuron beskrives i alle undersøgelserne ved Freundlich-isotermer. Fordelingskoefficienten er ikke beregnet for et enkelt af datasættene, idet potensen n er større end 1,1. Majka et al. (1977) angiver fordelingskoefficienter, der er væsentligt højere end de to andre undersøgelser. Der er dog utilstrækkelig med information til at vurdere, hvorfor der er en forskel. Den laveste K_oc-værdi på 139 l/kg kan muligvis være begrundet i, at den pågældende jord har et meget højt indhold af organisk stof (f_oc 36 %).

Glyphosat

Sorptionen af glyphosat kan ikke beskrives med en fordelingskoefficient mellem organisk stof og vand (K_oc)

I Miljøstyrelsens godkendelsesmateriale forelå der kun en reference, der beskrev sorptionen af glyphosat. I denne er sorptionen bestemt ved en koncentration (5 mg/l), og resultaterne er dermed afrapporteret som K_d-værdier. Der er undersøgt 6 forskellige jorde. K_d -værdien for disse jorde varierer fra 5 til 811 l/kg. Omregnet til fordelingskoefficienter K_oc er det en variation fra 833 til 51.000 l/kg. Der foreligger sorptionskoefficienter fra 3 andre undersøgelser. Glass (1987) og Piccolo et al. (1994) har begge bestemt sorptionsegenskaberne over et koncentrationsinterval henholdsvis mellem 20-70 mg/l og 50-300 mg/l. Der foreligger 7 datasæt for Freundslich-konstanten og n. Det er kun for to jorde, at n er større end 0,7 og hermed muliggør en beregning af fordelingskoefficienten K_oc. Gerrites et al. (1996) har undersøgt sorptionen af glyphosat i koncentrationsintervallet 0,05-5 mg/l på 5 forskellige sandede jorde. Resultaterne er udelukkende afrapporteret som K_oc-værdier. De varierer fra 8,5 til 50.000 l/kg. I denne undersøgelse er sorptionen bestemt efter henholdsvis 1 og 7 dage. De finder, at 24 timer ikke er tilstrækkelig for at opnå ligevægt.

Sorptionen af glyphosat til jord afhænger formodentlig væsentligst af jordens indhold af ler og oxider specielt aluminium og jernoxider og i mindre grad af jordens indhold af organisk stof. I visse undersøgelser ses der en negativ korrelation mellem organisk stof og vand (K_oc ) sorptionskoefficient og indholdet af organisk stof. I litteraturen er der givet flere og til tider modstridende resultater for hvilke lerfraktioner, der er mest betydende for sorptionen af glyphosat (Gerrites et al., 1996). Dette sammen med de meget betydelige variationer i de estimerede sorptionsparametre peger på, at det ikke vil være meningsfuldt at beskrive sorptionen af glyphosat ved anvendelse af en fordelingskoefficient mellem organisk stof og vand (K_oc).

Der foreligger 3 undersøgelser af sorptionen af isoproturon, hvoraf den ene indgår i Miljøstyrelsens godkendelsesmateriale. Ud fra disse undersøgelser er der estimeret fordelingskoefficienter mellem 50 og 352 l/kg. I de to undersøgelser er sorptionen kun bestemt ved én væskekoncentration (5 mg/l). Sorptionen er bestemt inden for et relativt snævert pH interval mellem 5,2 og 7,2. Indholdet af organisk stof i de undersøgte jorde varierer mellem 0, 01 og 17 %, der er dog ikke nogen relation mellem de estimerede K_oc-værdier og jordens indhold af organisk stof.

Der foreligger kun få data om egentlige sorptionsforsøg, een undersøgelse med tre danske jorde. De anvendte jorde er relativt ens, variationen i pH (6,9-7,2 ) og f_oc (2,4-3 %) er meget begrænset. På basis af dette materiale er det ikke overraskende, at der er en lille spredning på de beregnede K_oc-værdier.

For dette stof foreligger der 2 undersøgelser, hvor der i alt er undersøgt sorptionen til 7 forskellige jorde. Der er en rimelig variation i de anvendte jordtyper herunder i deres indhold af organisk stof (0,5-3,5 %). Variationen i pH vurderes at være lille (5,7-7,6) for et stof med pKa værdi på 3,11.

Sorptionen af metamitron er bestemt i 3 undersøgelser, der omfatter 8 forskellige jorde. Fordelingskoefficienten varierer fra 17 til 700 l/kg. Alene inden for den ene undersøgelse varierer fordelingskoefficienten mellem 33 og 242 l/kg. Det er ikke umiddelbart muligt at forklare denne betydelige variation.

Der foreligger en undersøgelse, hvor der er undersøgt sorptionen til 4 jorde. Variationen i pH mellem disse jorde er relativt begrænset (5,6-6,5) set i forhold til, hvor stor variation der er i stoffets vandopløselighed som funktion af pH. Sorptionen er beskrevet ved en Freundlich-isoterm. Det er kun for 2 af disse jorde, at potensen n har ligget mellem 0,7 og 1,1, og det dermed har været muligt at estimere en fordelingskoefficient.

Sorptionen er bestemt i to undersøgelser, som i alt omfatter 5 forskellige jorde. Der er en rimelig variation mellem de undersøgte jorde. Der er relativ lille variation på de estimerede fordelingskoefficienter (463 til 1075 l/kg).

Sorptionen er bestemt i to undersøgelser med i alt 8 forskellige jorde. Der er en rimelig variation mellem de undersøgte jorde. Der er relativt begrænset spredning på disse data (434 til 1553 l/kg).

Der foreligger kun en undersøgelse, som omfatter 5 jorde, hvor den ene jord har et indhold af organisk kulstof på 43 %, hvilket ikke kan betegnes som repræsentativt. Baseret på data for disse 5 jorde er der estimeret K_oc-værdier mellem 7 og 11 l/kg. Lige som for metsulfuron methyl er variationen i pH mellem disse jorde relativt begrænset (6,5-7,3) set i forhold til, hvor stor variation der er i stoffets vandopløselighed som funktion af pH.

3.5 Sammenfattende vurdering af variationen på K_oc

Usikkerhedsvurderingen af GUS-indekset gennemføres med minimums- og maksimumsværdier

Ved en gennemgang af de undersøgelser, der indgår i Miljøstyrelsens godkendelsesmateriale for de 12 udvalgte pesticider, som beskriver sorptionen suppleret med 8 andre undersøgelser, er det vanskeligt at give et klart billede af variationen i fordelingskoefficienten mellem organisk stof og vand K_oc. Kvaliteten og omfanget af datagrundlaget for det enkelt stof varierer meget.

For et af stofferne glyphosat vurderes det, at det ikke vil være meningsfuldt at beskrive sorption ved en fordelingskoefficient mellem organisk stof og vand, idet sorptionen af dette stof kun i mindre grad er kontrolleret af jordens indhold af organisk stof. Sorptionen er formodentligt styret af andre faktorer, såsom mængden af ler og indholdet af oxider. Ud fra den molekylære struktur af stoffet er det ikke overraskende, at dette stof adskiller sig fra de øvrige pesticider, der er medtaget i denne undersøgelse.

Flertallet af undersøgelser peger på at sorptionskoefficienterne er afhængige af koncentrationen, hvorfor de estimerede fordelingskoefficienter kun vil være gyldige inden for et begrænset koncentrationsinterval.

De beregnede gennemsnitlige K_oc-værdier med tilhørende spredning vurderes ikke at være statistisk gyldige, idet det bagvedliggende datamateriale hverken er normal- eller log-normalfordelt for de stoffer, hvor det har været muligt at vurdere fordelingen i datasættende. Det har ikke været muligt at pege på ekstreme værdier for enkelte stoffer, således at datasættene blev mere homogene, og at det dermed bliver muligt at beregne meningsfulde gennemsnit og spredning.

En mulig forklaring på den betydelige variation i fordelingskoefficienterne kan være, at sorptionen til jordmatricen ikke alene er domineret af interaktion mellem stofferne og jordens indhold af organisk stof, men at jordens indhold af ler og oxider har en signifikant betydning for en række af pesticiderne, der indeholder forskellige mere eller mindre polære grupper. Der fås ikke nogen signifikant reduktion i den relative spredning på fordelingskoefficienterne for disse 12 stoffer som helhed, ved kun at medtage resultater fra jorde, der skulle være typiske for Danmark.

Der er derfor i det videre arbejde anvendt de estimerede medianværdier, idet disse i mindre grad vil være påvirkede af ekstreme værdier, og usikkerhedsvurderingen af GUS-indekset gennemføres med minimums- og maksimumsværdier.

3.6 Litteratur

Brühl R. (1987) The adsorption of phenmedipham to soils. Schering Report UPSR 20/87 - pa 38 584.7/6. 9. July.

Burgener A. (1990) Soil adsorption / desorption of 14C - phenmedipham on three different soils. Study project no.: RCC PROJECT 248242.

Burkhard N. (1980) Adsorption and desorption of CGA 64250 in various soils. AG 2.52 / rr, Basle Switserland.

Cambridge Analytical Associates (1986) Determination of adsorption/desorption constants of atrazine. Project no.: 59-1a.

Freidman P.L. (1981) Adsorption of 14C-DPX-T6376 on Soil. Dokument no. amt-66-82. E.I du Pont de Nemours and Co.,Inc Biochemical Department, Research Division experimental Station, Wilmington, Delaware.

Gerrites, R.G., Beltran, J. & Hernamdez, F. (1996) Adsorption of atrazine, simazine, and glyphosate in soils of Gnangara Mound, Western Australia. Aust. J. Soil. Res, 34, 599-607.

Glass, R.L. (1987) Adsorption og glyphosate by soils and caly minerals. J. Agric. Food. Chem., 35, pp. 497-500.

Goicolea M. A., J. F. Arranz, R. J. Barrio & Z. G. de Balugera. (1991) Adsorption/Leaching of the Herbicides Metamitron and Chloridazon. Pestic. Sci., 32, 259-264.

Guth, J.A. (1985) Adsorption/desorption of the herbicide isoproturon in various soil types. Bericht PR 14/85 der Ciba-Geigy Lim., Department R&D Plant Protection, Agricultural Division, Basel, Schweiz.

Hazleton Laboratories (1986) Final report. The Adsorption/Desorption of Mechlorprop on Representative Agricultural Soils. Hazleton Laboratories, America, study no. 6015-324.

Helweg A. (1987) Degradation and adsorption of 14C-MCPA in soil - influence of concentration, temperature and moisture content on degradation. Weed Reseach, 27, p 287-296.

Jarczyl H. J. (1976) Distribution and behaviour of metamitron in various soils. Proceedings 1976 British Crop Protection Conference -Weeds. P6219-626.

Keller W. (1986) Soil adsorption/desorption study of Bentazon. BASF lab. rep. no. 2282.

Kjølholt, J. (1997) Critical variables in soil column leaching tests. Report Danish Environmental Protection Agency. Draft

Kördel W. (1989) Determination of the adsorption/desorption for Metamitron. Translation of the german report from June 8, 1989.

Lindhardt, B. (1994) Afdampning af aromatisk kulbrinter fra tjæreforurenet jord. Institut for Miljøteknologi .

Majka J.T. & T.L. Lavy. (1977) Adsorption, Mobility and Degradation of Cyanazine and Dioron in soils. Weed Science, 25, 5, p 401-406.

McGlamery, M.D. & Slief, F.W. (1966) The adsorption and desorption of atrazine as affected by pH, Temperature, and Concentration. Weeds, 14, 3, pp. 237-239.

Petersen, H.J., Kudsk, P. & Helweg, Arne. (1995) Adsorption and ED₅₀ values of five soil-applied herbicides. Pestic. Sci. , 44, p.131-136.

Piccolo, A., Celano, G., Arienzo, M., & Mirabella. (1994) Adsorption and desorption of glyphosate in some European soils. Journal of Environmental Science of Health, B29, pp. 1105-1115.

Plücken, U. (1986) Adsorption/desorption of the herbicide CGA 131 036 in various soil types. Project report 09/86 Ciba-Geigy, Basle, Switzerland.

Priester T. M. (1986) Soil thin layer chromatography (mobility) of Du Pont agricultural chemicals. Document no. amr-399-85.

Redeker K. (1978) Ermitlung der Konstanten von Bentazon im system Boden/Wasser. BASF Bericht nr. 838.

Regenstein H. (1987) Bentazon Review. BASF Danmark.

Rhodes R.C., I. J. Belasco & H. L. Pease, (1970) Determination of Mobility and Adsorption of Agrichemicals on Soils. Agric. and Food Chem. 18, 3, p 524-528.

Saxena A.M. (1988) The adsorption and desorption of 14C - propiconazole on representative agricultural soils. Hazelton Laboratory, project identification HLA 6117-140.

Schwarzenbach, R.P., Gschwend, P.M. & Imboden, D.M. (1993): Environmental organic chemistry. John Wiley & Sons, inc. New York.

Torstenson L.(1983) Undersöning av diurons rörlighet och nedbrytning i banvaller. Naturvårdverket. Rapport SNV PM 1764.

Vink, J.P.M. & van der Zee, S.E.A.T.M. (1996) Some physicochemical and environmental factors affecting transformation rates and sorption og the herbicide metamitron in soil. Pestic. Sci., 46, p. 113-119.

Vonk J. W. & van den Hoven, A. M. (1985) Mobility of methyl -N-(3-hydroxyphenyl) carbanate in soil columns and adsorption of phenmedipham onto ditch-bottom sludge. TNO report nr. 85/02779/1306 - 14754/HV. Hague.

Wagner, B., Schewes, R., Maidl, F.X. & Fischback, G. (1995) Measurement of residues and simulation of the movement of atrazine in deeper soil layers after long-term application in agriculture. Z. Pflanzenernähr. Bodenk., 158, p. 333-338.

Waring, A.R. (1992) (14C)-Glyphosat: Adsorption/desorption in soil. Hazleton, UK.

4 Rangordningen af pesticiderne efter deres potentielle mobilitet

Bo Lindhardt, Walter Brüsch og Rossana Bossi

4.1 Indledning
4.2 Beregninger af GUS-indeks
4.3 Rangordning af pesticider ud fra lysimeterforsøg
4.3.1 Forskrifter til lysimeterforsøg
4.3.2 Foreliggende data fra lysimeterforsøg
4.4 Forekomst af pesticider i grundvand i Danmark, udlandet og     overfladevand fra Fyn
4.4.1 Fund i grundvand og overfladevand
4.4.2 Rangordning og forbrugsmønstre
4.5 Sammenfattende rangordning
4.6 Litteratur

4.1 Indledning

I det følgende er de 12 udvalgte pesticider rangordnet ud fra et beregnet GUS-indeks baseret på de indsamlede DT₅₀ og K_oc værdier. For at vurdere "gyldigheden" af den herved fremkomne rangordning af stofferne efter deres potentielle mobilitet, er der sammenlignet data fra lysimeterforsøg og fra moniteringsdata af ungt grundvand og overfladevand. Data fra søjleforsøg er ikke medtaget i denne vurdering, idet det kun afspejler sorptions-egenskabernes betydning for udvaskeligheden.

4.2 Beregninger af GUS-indeks

Samtlige 11 stoffer for ekstreme kombinationer af nedbrydningsforhold og sorptionsforhold må vurderes at være "sandsynlig udvaskelige"

Gennemgangen af de foreliggende data for de udvalgte pesticiders halveringstid DT₅₀ og fordelingskoefficienter K_oc viste, at datasættene for disse to parametre er meget inhomogene, og at der er en betydelig spredning på dataene for de enkelte stoffer. Det er vurderet, at det ikke er statistisk rimeligt at beregne et gennemsnit og standardafvigelse på disse parameter. Det er derfor valgt at beregne GUS-indeks ved anvendelse af medianværdierne, idet medianværdierne ikke i samme grad som det aritmetiske gennemsnit er påvirkede af ekstremværdierne. Spredningen på disse parametre er angivet ved de minimums- og maksimumsværdier, som er indsamlet. I tabel 4.1 er der beregnet et GUS-indeks for stofferne ud fra medianværdierne. Udover at beregne et GUS-indeks baseret på medianværdierne (GUS_med) er der beregnet indeks-værdier for ekstreme situationer. Dels GUS_min , hvor der er anvendt min. DT₅₀ og max. K_oc, det vil sige en situation, hvor stoffet skulle være meget lidt mobilt og dels GUS_max, hvor der er anvendt max DT₅₀ og min K_oc, der skulle beskrive den mest mobile situation.

Ud fra GUS-værdierne vil pesticiderne kunne opdeles i de 3 grupper (Gustafson, 1989) :

< 1,8 : I , Ikke sandsynlig udvaskelig (improbable leacher)

1,8-2,8 : M , Mulig udvaskelig (transition compound)

> 2,8 : S , Sandsynlig udvaskelig (probable leacher)

Der er ikke beregnet nogen indeks-værdi for glyphosat, idet det ikke vil være meningsfuldt at estimere en K_oc-værdi for dette stof, da sorptionen er styret af andre faktorer end jordens indhold af organisk stof.

Tabel 4.1

Estimerede GUS-værdier ud fra medianværdier for DT₅₀ og K_oc, og minimums GUS-værdier (min DT₅₀ og max K_oc) maksimums GUS-værdier (max DT₅₀ og min K_oc). Resultaterne er dels givet som numeriske værdier og som GUS-indeks. S: sandsynlig udvaskelig, M: mulig udvaskelig og I: ikke sandsynlig udvaskelig.

Estimated GUS-values based on median values for DT₅₀ and K_oc,and minimum GUS-values (min. DT₅₀ and max. K_oc,) maximum values (max. DT₅₀ and min. K_oc,). The results are given as numerical values and as GUS index. S: Probable leacher. M: Transition compound and I: Improbable leacher.

Se Tabel 4.1 HER.

GUS_med angiver, at 4 af de her vurderede pesticider kan betegnes som "sandsynlig udvaskelig". Det er bentazon, triasulfuron, metsulfuron methyl, og diuron, mens 6 af pesticiderne må betegnes som "mulig udvaskelig". Det er atrazin, mechlorprop, isoproturon, MCPA, propiconazol og metamitron. Phenmedipham angives som " ikke sandsynlig udvaskelig".

De beregnede GUS_min og GUS_max viser, at samtlige 11 stoffer for ekstreme kombinationer af nedbrydningsforhold og sorptionsforhold må vurderes at være "sandsynlig udvaskelig", og at de 8 ud af de 11 pesticider under andre forhold må vurderes at være "ikke sandsynlig udvaskelig", mens tre stoffer der under "alle" forhold vil være "mulig udvaskelig" eller "sandsynlig udvaskelige", det er bentazon, metsulfuron methyl og MCPA.

4.3 Rangordning af pesticider ud fra lysimeterforsøg

Mobiliteten af de 12 udvalgte pesticider er rangordnet ud fra lysimeterstudier

Lysimeterforsøg er en af de få teknikker, som er til rådighed for en vurdering af om et pesticid er mobilt i de øverste jordlag, hvor der både er inkluderet nedbrydning og sorption. Et lysimeterforsøg er en undersøgelse af mobiliteten af et stof i en uforstyrret jordsøjle under så realistiske betingelser som muligt.

Mobiliteten måles ved at følge koncentrationen af stoffet i det drænvand, der forlader jordsøjlen. For at vurdere "robustheden" af den rangordning, der er fremkommet ud fra de estimerede GUS-værdier, er mobiliteten af de 12 udvalgte pesticider forsøgt rangordnet ud fra de informationer, der foreligger fra lysimeterstudier i Miljøstyrelsens godkendelsesmateriale.

4.3.1 Forskrifter til lysimeterforsøg

Der foreligger ikke nogen international anerkendt forskrift for gennemførelse af lysimeterforsøg. Der eksisterer en tysk forskrift (BBA, Richtlinien Teil IV, 4-3, 1990). Denne foreskriver at lysimetrene har et areal på 0,8 m², og at jordsøjlerne er 130 cm dybe, og at der anvendes uforstyrrede søjler. Jordsøjlerne er placeret nedgravet, så jordoverfladen er i niveau med den omkringliggende jord. Det tilstræbes, at topjorden behandles som normal landbrugsjord. Dosering af pesticidet tilstræbes at foregå på samme tid af året som normal sprøjtning. Mængden, der doseres, kan være den anbefalede mængde og i andre tilfælde den dobbelte for at vise udvaskningen under ekstreme betingelser. Jordsøjlerne er placeret under åben himmel. Det tilstræbes, at infiltrationsmængden og raten svarer til en normalnedbør. I visse forsøg kompensationsvandes der i tilfælde af ringere nedbør end normalt. Der udføres normalt to parallel forsøg pr. kombination af jord og stof. Der anvendes fortrinsvis ¹⁴C-mærkede stoffer, således at det er muligt at vurdere, om der udvaskes nedbrydningsprodukter i betydelige mængder. Udvaskningen følges over 1 til 2 år.

4.3.2 Foreliggende data fra lysimeterforsøg

Den relative udvaskning af aktivt stof efter det første år er sammenlignet

I Miljøstyrelsens godkendelsesmateriale for disse 12 stoffer er der information fra lysimeterstudier for de 7 stoffer, se tabel 4.2. Det skal bemærkes, at der ikke kræves lysimeterstudier for at godkende pesticider, der ikke vurderes som udvaskelige ud fra sorptions- og søjleforsøg.

Antallet af lysimeterstudier, her forstået kombinationen af jord, klima og stof, hvorfra der foreligger information, er fra 1 til 12 studier pr. stof. En direkte sammenligning af de enkelte studier er vanskelig på grund af de mange variable, der ikke er identiske mellem de forskellige forsøg. Mængden af stof, der er doseret, kan variere fra 8 g til 10 kg a.i. pr. ha (kg aktivt stof pr. ha), anvendelsestidspunktet varierer fra tidligt forår til sent efterår, nedbøren varierer fra 550 mm til 1200 mm pr. år, og der er anvendt såvel sandjorde som mere lerede jorde. Det er derfor ofte

vanskeligt blot for det enkelte stof at vurdere forskellige lysi meterstudier. En af de parametre, der ofte anvendes til at vurdere stoffernes mobilitet, er den relative udvaskning. Det vil sige den akkumulerede mængde stof der udvaskes over forsøgsperioden i forhold til den mængde, som er tilført i forsøget.

Se Tabellen HER /   See Table HERE Please!

I denne sammenligning er det tilstræbt at sammenligne den relative udvaskning efter det første år, idet flertallet af forsøg kun strækker sig over 10-12 mdr. Det er tilstræbt at angive udvaskningen af det aktive stof. I en række af forsøgene har det ikke være muligt at vurdere, om den opgivne mængde stof, der er udvasket, er det aktive stof alene, eller i hvilket omfang der også er tale om metabolitter og/eller CO₂.

I alle de her refererede forsøg er pesticidet udspredt om foråret med undtagelsen af to af forsøgene med mechlorprop, hvor stoffet er tilført om efteråret. Disse to forsøg peger på, at efterårsanvendelse af saltformen af mechlorprop vil resultere i en betydelig udvaskning, mens anvendelsen af esterformen vil give en væsentlig reduktion i udvaskeligheden. I gennemgangen af DT₅₀ og K_oc dataene var der alene data for saltformen, hvorfor de angivne GUS indeks alene vil omhandle saltformen.

Resultaterne fra forsøget med triasulfuron viser, at stoffet skulle være det mest udvaskelige ved forårsanvendelse, den angivne udvaskningsprocent er en total udvaskning. Andelen af det aktive stof i perkolatet fra forsøgene er vanskelig at vurdere. Det udgør i størrelsen 10% af den samlede udvaskning, hvilket stadig betyder, at dette stof er et af mest mobile af de her omtalte stoffer.

Metamitron må betegnes som et af de mest mobile stoffer ud fra data fra lysimeterstudierne, mens det er et af de mindre mobile ud fra GUS_med

Trods usikkerhederne på tolkningen af data fra lysimetrene indikerer resultaterne fra lysimeterforsøgene for de 7 stoffer følgende rangordning for mobilitet:

Triasulfuron > metamitron > bentazon > metsulfuron methyl >MCPA=mechlorprop.

Denne rangordning skal tages med forbehold som følge af de meget varierende forsøgsbetingelser, og der er kun vurderet udvaskeligheden ved forårsanvendelse. Set i forhold til den rangordning, der fremkom ud fra GUS_med, er der en rimelig overensstemmelse med undtagelsen af metamitron. Metamitron må også betegnes som et af de mest mobile af de her gennemgåede stoffer ud fra data fra lysimeterstudierne, mens det er et af de mindre mobile ud fra GUS_med. Der skal dog tages forbehold overfor resultaterne fra lysimeterforsøgene, idet det ikke er entydigt, om den angivne udvaskning alene er aktivstof, eller om det omfatter nedbrydningsprodukter.

Sammenligning af resultaterne fra lysimeterforsøgene med den rangordning der fremkommer ved GUS indekset er begrænset af at der ikke indgår dosis i GUS indekset. Det vanskeliggør sammenligningen af de to sulfonylurea med de øvrige stoffer da disse anvendes i meget mindre doser ( 50 til 100 gang mindre pr. ha).

4.4 Forekomst af pesticider i grundvand i Danmark, udlandet og i overfladevand fra Fyn

De udvalgte pesticiders forekomst er belyst ved hjælp af tre databaser, hvor en række udvidede analyseprogrammer i Danmark, udlandet og i dansk overfladevand er samlet. De tre baser indeholder oplysninger om pesticider og metabolitter, der har været anvendt eller som stadig anvendes i Danmark. I baserne findes på enkelt stof niveau oplysninger om detektionsgrænser, antal analyser, antal fund og antal fund over grænseværdien for drikkevand. I to af baserne indgår både analyser af gammelt og ungt grundvand fra Danmark og udlandet, mens den tredie indeholder data fra overfladevand fra Fyns Amt og fra Københavns Vandforsyning.

Se Tabellen HER / See Table HERE Please!

Fra Københavns Vandforsyning foreligger oplysninger om, hvilke stoffer der er fundet, og om disse overskrider grænseværdien.

4.4.1 Fund i grundvand og overfladevand

Det samlede antal af analyser, fund og fund over grænseværdien for grundvand for de udvalgte pesticider er vist i tabel 4.3. Det fremgår, at f.eks. atrazin er analyseret 724 gange i udvidede analyseprogrammer i Danmark, ud af disse 724 analyser repræsenterer 376 ungt grundvand, hvilket vil sige vandprøver udtaget fra gravede brønde, grundvand udtaget fra højtliggende grundvandsfiltre i Landovervågningsoplandene (LOOP) eller fra overfladenære boringer.

Analysedata fra vandværkernes rutinemæssige kontrol af råvand og fra Det Nationale Grundvandsovervågningsprogram (GRUMO) er ikke medtaget. Dels fordi de fleste analyser repræsenterer gammelt grundvand og dels for ikke at tegne et forkert billede af de tre stoffer, (atrazin, MCPA og mechlorprop), der indgår i grundvandsovervågningsprogrammet i forhold til de øvrige stoffer, som kun er analyseret i amternes og vandværkernes udvidede analyseprogrammer.

Tilsvarende er de udenlandske undersøgelser opdelt i henholdsvis analyser der stammer fra ungt grundvand og i analyser fra alle analyseprogrammer. Det er ofte vanskeligt at bedømme det udenlandske datamateriale, og om de undersøgte boringer er terrænnære. Der er derfor kun medtaget analyser, hvor der er stor sikkerhed for, at analyseprogrammerne moniterer ungt grundvand fra enten gravede brønde eller korte boringer.

Af tabel 4.3 fremgår, at der ikke foreligger analysedata for triasulfuron, og at metsulfuron methyl kun er analyseret få gange i overfladevand, mens glyphosat kun er analyseret i gammelt grundvand i udlandet, (Tyskland). Phenmedipham og diuron er ikke analyseret i ungt dansk grundvand og kun få gange i udenlandsk grundvand. Datagrundlaget for vurdering af stoffernes tilstedeværelse i ungt dansk grundvand må derfor bedømmes som svagt for 5 af de udvalgte stoffer, mens der for de resterende 6 stoffer foreligger ca. 300-400 analyser. De udenlandske analysedata stammer især fra USA, Tyskland og Sverige og omfatter langt flere analyser for de enkelte stoffer, dog foreligger der ingen data for metsulfuron methyl og triasulfuron, mens phenmedipham kun er analyseret få gange.

4.4.2 Rangordning og forbrugsmønstre

I tabel 4.4 er de udvalgte pesticider rangordnet efter fundhyppighed for alle fund større end detektionsgrænsen og dels rangordnet for fund større end grænseværdien for drikkevand (³ 0,1 m g/l). Rangordningen er foretaget på grundlag af forekomsten af de enkelte stoffer målt i procent fund ud af det samlede antal analyserede boringer/analyser, samt fundprocent målt som antallet af overskridelser af grænseværdien på 0,1 m g/l.

Følgende rangordning fremgår for de to kolonner for Danmark, tabel 4.4, hvor de udvalgte stoffer er nævnt efter faldende mobilitet:

Bentazon > atrazin > metamitron > MCPA > mechlorprop > diuron > isoproturon

Vurderes fund ³ 0,1 m g/l, tabel 4.4 er bentazon og atrazin stadig de hyppigst målte, dog er bentazon det næst hyppigst målte i ungt grundvand. Metamitron og mechlorprop er ikke målt over grænseværdien. Isoproturon findes mindst hyppigt i både ungt og gammelt dansk grundvand i koncentrationer ³ 0,1 m g/l.

Rangordnes udenlandske fund af pesticider findes et markant anderledes mønster, når alle fund vurderes, tabel 4.4. F.eks. er isoproturons mobilitet væsentligt større end bentazons, også når de numeriske procenter vurderes. Det danske forbrug af isoproturon har dog været stigende gennem brugsperioden, og påvirkningsgraden af det unge danske grundvand kan derfor måske forventes at stige i fremtiden. De udenlandske moniteringsprogrammer er ofte dårligt beskrevet med hensyn til boringstyper og prøveudtagningsdybder. Derfor er de fleste undersøgelser frasorteret, når grundvand, der med sikkerhed er ungt/yngre, skal vurderes. Datamaterialet, der omhandler ungt grundvand, domineres af mindre analyseprogrammer fra den sydlige del af Sverige, hvor overfladenært grundvand er screenet for mere end 80 forskellige pesticider og metabolitter med detektionsgrænser, der varierer mellem 0,1 -1 µg/l. Atrazin rangordnes her som mest mobilt, mens bentazon falder på en 2. plads. Som mest afvigende fra de danske analyseprogrammer falder diuron på en tredie plads, hvilket formodentlig skyldes forskelle i lokale forbrugsmønstre.

Se Tabellen HER / See Table HERE Please!

Forbrugsmønstret er vist for de udvalgte stoffer i tabel 4.5, hvor det samlede forbrug for perioden 1956-1995 antages at repræsentere perioden for dannelse af ældre og ungt grundvand, mens forbruget i perioden 1985-1994 formodentligt repræsenterer dannelsesperioden for det unge/yngre grundvand. Forbruget i 1994 er valgt som repræsentativt for overfladevandet, da forbruget i 1995 var præget af hamstring p.g.a. ændrede afgiftsregler.

Der er ikke nogen direkte sammenhæng mellen den rangordnede mobilitet af de udvalgte stoffer og forbruget af enkeltstoffer

Der er som forventeligt ikke nogen direkte sammenhæng mellem den rang-ordnede mobilitet af de udvalgte stoffer og for bruget af enkeltstoffer. F.eks. er forbruget af bentazon væsentligt lavere end forbruget af atrazin i de to nævnte tidsperioder, mens forbruget er større i 1994. Dette afspejles ikke i forekomsten i overfladevandet, der er dannet samme år og året efter, hvor forbruget af atrazin næsten var ophørt. På trods af dette findes bentazon kun som det 5. hyppigste stof i overfladevandet, mens atrazin findes som det næst hyppigste. Dette kan tolkes som, at atrazin bindes til bl.a. rodzonejord for senere over en længere periode at frigives, eller at atrazin har været anvendt i vandløbenes oplande på trods af anvendelsesforbud.

Se Tabellen HER / See Table HERE Please!

MCPA er fundet i ca. 4-5% af de undersøgte boringer i ældre og i ungt grundvand, Tabel 4.3. Dette er i modstrid med den lille forekomst af MCPA i grundvandsovervågningsprogrammet, hvor stoffet kun er fundet i få boringer. Stoffet er det mest anvendte af de udvalgte stoffer i perioden 1956-1995, tabel 4.5, mens forbruget falder noget i perioden 1985-1994. I 1994 var forbruget på 294 tons aktivt stof. Den relativt høje fundprocent i de udvidede analyseprogrammer afspejler bedre end grundvandsovervågningsprogrammet det store MCPA forbrug.

Der foreligger dog kun et meget begrænset analysemateriale omhandlende pesticidindhold i vandløb. Der er i Danmark kun foretaget få analyser af overfladevand, tabel 4.3. Fyns Amt har undersøgt vandløb beliggende i områder med forskellige arealanvendelser, men med oplande domineret af lerede og drænede jordtyper. På grund af oplandenes karakter domineres afstrømningen i vandløbene af ungt grundvand, der transporteres til vandløbene via dræn. Vandløbsvandet repræsenterer derfor delvist det yngste grundvand. Overfladevandet er dog også påvirket af en række andre faktorer som f.eks. vinddrift, direkte udledning af forurenet spildevand, sprøjtning af arealer tæt ved åerne eller sprøjtning direkte i vandløbene.

Fund af pesticider i overfladevand i Fyns Amt og i undersøgelser gennemført af Københavns Vandforsyning. xf-stof fundet, x-stof analyseret, men ikke fundet.

Se Tabellen HER / See Table HERE Please!

De undersøgte vandprøver er screenet for mellem 80 og 90 pesticider og metabolitter fra pesticider ofte med detektionsgrænser på 0,1-1 mikrogram for "mini"midlerne (f.eks. metsulfuron methyl og triasulfuron) dog med en detektionsgrænse på 0,01 m g/l. Af tabel 4.3 og 4.4 ses, at overfladevandet afviger væsentligt fra det unge grundvand både i Danmark og i udlandet. F.eks. er mechlorprop det pesticid, der findes i langt de fleste overfladevandprøver, hvilket stemmer godt overens med den store anvendelse stoffet har haft ved sprøjtning af vinterafgrøder i efter- og forårsperioden. Omvendt peger den relativt lille hyppighed af mechlorprop i kolonnen "ungt grundvand" i Danmark på, at det "unge" grundvand måske er ældre end forventet, og at det ændrede forbrugsmønster af phenoxysyrer, hvor mechlorprop blev det dominerende pesticid efter gennemførelsen af "grønne" marker i midten af firserne, endnu ikke kan spores i grundvandet.

Tabel 4.6 viser forekomsten af pesticider i fynske vandløb og en sammenstilling af fund af pesticider i overfladevand fra Fyn og i analyser af overfladevand gennemført af Københavns Vandforsyning. Da der ikke foreligger oplysninger om antal af fund eller antal udtagne vandprøver fra Københavns Vandforsyning, kan stofferne kun sammenholdes som "fundet" eller "ikke fundet".

4.5 Sammenfattende rangordning

I tabel 4.7 er rangordningen af de 11 udvalgte stoffer ud fra deres GUS-indeks sammenholdt med den rangordning, der er fundet ud fra resultaterne af lysimeterforsøg og fund i dansk grundvand.

Se Tabellen HER / See Table HERE Please!

Det er kun for 4 af de udvalgte stoffer, at der foreligger data både fra lysimeterforsøg og dansk grundvand. For 3 af stofferne foreligger der hverken data fra lysimeterforsøg eller grundvandsanalyser. Dette begrænsede datagrundlag vanskeliggør en egentlig vurdering.

Resultaterne fra lysimeterforsøgene svarer rimeligt overens med GUS_med med undtagelse af metamitron, som ud fra dataene fra lysimeterforsøgene må forventes at være mere mobilt end GUS_med indikerer.

Rangordningen af de udvalgte pesticider efter den registrerede forekomst i grundvand adskiller sig på en række punkter fra den rangordning, som fås ved anvendelse af GUS_med indekset

Rangordningen af de udvalgte pesticider efter den registrerede forekomst i grundvand adskiller sig for et par af stofferne fra den rangordning, som fås ved anvendelse af GUS_med indekset. Metamitron må betegnes som relativt mere mobilt ud fra de faktiske fund, end GUS_med skulle forudsige, mens diuron skulle være relativt mindre mobilt. Forbrugsmønstret for metamitron kan ikke alene forklare denne forskel. For diuron kan det begrænsede antal data for DT₅₀ og det relativt lave forbrug tilsammen være en begrundelse for afvigelsen mellem de to rangordninger for dette stof.

En sammestilling af den rangordning der fremkommer af GUS indekset med data fra lysimeterforsøg og grundvandsfund skal tages med det forbehold, at der ikke i GUS indekset indgår den anvendte dosis eller de anvendte mængder.

4.6 Litteratur

Bergström, L. (1990). Leaching of chlorsulfuron and metsulfuron methyl in three Swedish soils measured in field lysimeters. J.Environm. Quality , 19, 701-706.

Bergström, L. (1991) Leaching of Bentazone in Swedish soil Using Field Lysimeters. BASF, 20..9.91

Bergström, L. F. & Jarvis, J. (1993) leaching of dichlorprop, Bentazone, and ³⁶Cl in undisturbed field lysimeters of different agricultural soils. Weed Science, 41, p.251-261.

Büttler, (1982a) Dissipation and leaching of Tilt EC 250 under field conditions (St. Aubin). SPR 20/82, CIBA GEIGY report.

Büttler, (1982b) Dissipation and leaching of Tilt EC 250 under field conditions (Les Barges). SPR 22/82, CIBA GEIGY report.

Eichorn, K.W. & Kubiak, R. (1990) Degradation and leaching behavior of ¹⁴C-MCPA under field conditions. Agrolinz Project No.M 8811.

Führ, F. (1985) Application of ¹⁴C-labelled herbicides in lysimeter studies. Weed Science, 33, 11-17.

Gustafson, D.I. (1989) Groundwater ubiquity score: A simpel methode for assessing pesticide leachability. Environmental Toxicology & Chemistry, 8, 339-357.

Helweg , A & Odgaard, P. (1996a) Udvaskning af mechlorprop (K-salt) anvendt om efteråret. Bekæmpelsesmiddelforskning fra Miljøstyrelsen nr. 23.

Helweg , A & Odgaard, P. (1996b) Udvaskning af mechlorprop (ethylhexylester) anvendt om efteråret. Bekæmpelsesmiddelforskning fra Miljøstyrelsen nr. 24.

Kubiak, R. (1986) Verglichende Untersuchungen zur Üntertragberkeit von Ergebnissen aus standardisierten Laborversuchen und Agrarökosystemausschnitten auf die reale Feldsituation am Beispiel des Abbau- und Verlareungsverhaltens der Herbizidwirkstoffe Metamitron und Methabenzthiazuron in einer Parabraunerde. KFA Report.

Kubiak, R. (1991) Outdoor lysimeter study on ¹⁴C-MCPA, BASF Report No. 91/11087.

Kubiak, R. & Eichorn, K.W. (1991) Outdoor lysimeter study on ¹⁴C-Mecoprop. BASF Reg.Doc. No. 91/11088.

Kördel,W. (1990) Freilandslysimeterstudie mit bentazon. Projekt nr. P87-E022.

Miljøstyrelsen (MS 1995) Grundvurdering for Basagran 480, Bilag 1, d.5.1.1995 , J.nr. M741-0435.

Mamouni, A. & Burgener, A. (1992 and 1993) ¹⁴C-CGA 131036 (Triasulfuron) mobility and degradation in soil in outdoor lysimeters - RCC project 257040 .

5 Konklusion

Bo Lindhardt, Inge S. Fomsgaard, Walter Brüsch and Rossana Bossi.

Datasættende for DT₅₀ og K_oc viser en betydelig spredning på dataene for de enkelte stoffer

I dette projekt er gennemgået det materiale, som indgår i Miljøstyrelsens godkendelse af 12 udvalgte pesticider, som omhandler nedbrydning i jord, DT₅₀ , og sorption til jorden, K_oc, for herudfra at vurdere spredningen på disse to parametre. Gennemgangen af de foreliggende data for de udvalgte pesticiders halveringstid DT₅₀ og fordelingskoefficient K_oc viste, at datasættene for disse to parametre er meget inhomogene, og at der er en betydelig spredning på dataene for de enkelte stoffer. Der er flere mulige årsager for denne betydelige spredning. Den væsentligste grund er formodentlig, at der er reel forskel i disse to parametre mellem de undersøgte jorde. En anden grund er, at de foreliggende undersøgelser har benyttet forskellige metoder og er af svingende kvalitet. En tredje er, at reduktionen af de gennemførte undersøgelsesresultater til en enkelt parameter pr. forsøg dvs. enten en DT₅₀-værdi eller en K_oc-værdi i en

De er meget forskel på hvilke processer, der indgår, når nedbrydeligheden er undersøgt

lang række undersøgelser er behæftet med betydelig usikkerhed og i visse tilfælde fejlbehæftet. F.eks. er det i flere tilfælde diskutabelt om de observerede nedbrydningsforløb kan beskrives ved en 1. ordens nedbrydning. Dernæst er der meget forskel på hvilke processer, der indgår, når nedbrydeligheden er undersøgt. I en række undersøgelser dækker DT₅₀-værdien kun over selve den mikrobielle nedbrydning af stoffet, typisk i laboratorieforsøg, mens der i andre undersøgelser typisk i markforsøg er medtaget fordampning, udvaskning, hydrolyse og fotolyse under begrebet DT₅₀. Sorptionen er i mange undersøgelser beskrevet som ikke-lineær, hvorfor de estimerede K_oc-værdier kun vil være sammenlignelige inden for et relativt lille koncentrationsinterval.

I vurderingen af spredningen på fordelingskoefficienterne er der udover Miljøstyrelsens materiale inddraget en række undersøgelser, som er publiceret i tidsskrifter. Resultaterne fra disse undersøgelser adskiller sig ikke markant fra de resultater, der er

Jo flere undersøgelser der inddrages, jo større spredning fås for K_oc

i Miljøstyrelsens materiale. Der er en svag tendens til at jo flere   undersøgelser der inddrages, jo større spredning fås for K_oc. Det er vurderet, at det ikke vil være meningsfuldt at angive en K_oc-værdi for glyphosat, idet sorptionen af dette stof er styret af andre jordparametre end jordens indhold af organisk stof.

Data sættene er gennemgået for ekstreme værdier. Det er vurderet, at en afgrænsning af datasættene, således at det kun omfatter jorde der skulle være repræsentative for danske forhold, dvs. jorde med et indhold af organisk stof på mellem 0,5 og 3% og et lerindhold mindre end 20 %, ikke giver en betydende reduktion i spredningen på disse to parametre.

Det må konkluderes, at det ikke på det foreliggende grundlag er muligt at angive en statistisk meningsfuld spredning. Det anbefales at anvende medianværdier og udtrykke spredningen på parametrene ved minimums- og maksimumsværdier.

Den rangordning, der fremkommer ved anvendelse af GUSmed, skal tages med meget kraftige forbehold

Med disse forbehold overfor DT₅₀- og K_oc-værdierne er der estimeret et GUS-indeks for de 11 pesticider baseret på medi anværdierne af de indsamlede data. Ud fra GUS_med er de 10 af de 11 udvalgte pesticider vurderet som "sandsynlig udvaskelig" (probable leacher) eller "mulig udvaskelig" (transition compound) og et enkelt som "ikke sandsynlig udvaskelig" (improbable leacher). Vurderet ud fra GUS_max må alle de 11 stoffer betragtes som "sandsynlig udvaskelige", mens 7 af stofferne må betegnes som "ikke sandsynlig udvaskelige" ud fra GUS_min. Dette viser, at den rangordning, der fremkommer ved anvendelse af GUS_med, skal tages med meget kraftige forbehold.

Den heraf fremkomne rangordning er sammenstillet med data fra lysimeterforsøg samt forekomst af de udvalgte stoffer i dansk og udenlandsk grundvand. En direkte sammenligning er vanskelig mellem disse tre metoder til rangordning. Blandt andet fordi der ikke foreligger data for lysimeterforsøg og grundvandsfund for en række stoffer. Rangordningen af stoffernes mobilitet ud fra lysimeter og grundvandsdata underbygger i store linier den rangordning, der fremkommer ved anvendelse af GUS_med, der er dog en række forskelle, f.eks. vurderes metamitrons mobilitet relativt lavt ud fra GUS_med i forhold til de to andre metoder. En egentlig sammenstilling er også begrænset af, at GUS-indekset bl.a. ikke inkluderer den anvendte dosis, som indgår i lysimeterforsøg eller de anvendte mængder som må forventes at blive reflekteret i fundhyppighed i grundvandet.

Det vil ikke være rimeligt at anvende GUS-indekset til en egentlig rangordning af de undersøgte stoffers mobilitet i jord

Samlet set vurderes det ud fra de gennemgåede data at det ikke vil være rimeligt at anvende GUS-indekset til en egentlig rangordning af disse stoffers mobilitet i jord, idet antallet af data er meget begrænset sammenholdt med den betydelige spredning der er på disse to parametre. Endvidere medtager GUS-indekset ikke dosis og andre anvendelsesmæssige perspektiver.

Bilag 1/Annex 1 - Nedbrydningstid, DT₅₀

Inge S. Fomsgaard

Bilag 1.1/Annex 1.1

I den følgende tabel er der gengivet data for hver enkelt undersøgelse. Tabellen indeholder følgende:

Se tabel HER / See table HERE

Bilag 1.2/Annex 1.2

I den følgende tabel er der gengivet data for hver enkelt undersøgelse. Tabellen indeholder følgende:

In the following table, data are shown for each survey. The table contains the following:

Se tabel HER / See table HERE

Bilag 2/Annex 2 - Fordelingskoefficienter, K_oc

Bo Lindhardt og Walter Brüsch

I den følgende tabel er der gengivet data for hver enkelt undersøgelse.
In the following table, data are shown for each survey.

Tabellen indeholder følgende/ The table contains the following:

Se tabel HER / See table HERE