Rensning af kromforurenet jord vha. jernspåner og jernsulfat

Bilag A - 3. Forsøgsgennemgang

3.1 Formål og fremgangsmåde ved de enkelte forsøg
3.1.1 Forsøg nr. 1: Indledende forsøg, behandling med jernspåner
3.1.2 Forsøg nr. 2: Partikelstørrelsens betydning – I
3.1.3 Forsøg nr. 3: Partikelstørrelsens betydning – II
3.1.4 Forsøg nr. 4: Karakteristik af de tre jordprøver
3.1.5 Forsøg nr. 5: Behandling med jernsulfat I
3.1.6 Forsøg nr. 6: Behandling med jernsulfat - II
3.1.7 Forsøg nr. 7: Behandling med jernsulfat – III

Det overordnede formål med dette projekt har været, at vurdere mulighederne for at rense kromforurenet jord i Danmark. Således ikke at nå frem til en færdig metode eller rensningsteknologi men, at pege på metoder eller principper, som synes værd at arbejde videre med.

Det indledende laboratoriearbejde i projektet fokuserede på at vurdere muligheden for at anvende nulvalent jern i form af jernspåner til stabilisering af jord. Forsøgene blev gennemført allerede inden de to jordprøver fra hhv. Hård Krom og Stenholdvang var fremskaffet, men inkluderede til gengæld yderligere to jordprøver fra St. Clara Vej. På baggrund af resultaterne fra de indledende forsøg blev det besluttet at arbejde videre med mulighederne for rensning af jord vha. jernsulfat i vandig opløsning. Til de restende forsøg blev anvendt de tre nævnte jordprøver (Sct. Clara Vej-garverikalk, Hård Krom samt Stenholtvang). De gennemførte forsøg er gennemgået i de følgende afsnit og omfatter:

• Forsøg nr. 1: Indledende forsøg, behandling med jernspåner
• Forsøg nr. 2: Partikelstørrelsens betydning - I
• Forsøg nr. 3: Partikelstørrelsens betydning - II
• Forsøg nr. 4: Karakteristik af de tre jordprøver
• Forsøg nr. 5: Behandling med jernsulfat - I
• Forsøg nr. 6: Behandling med jernsulfat - II
• Forsøg nr. 7: Behandling med jernsulfat – III

3.1 Formål og fremgangsmåde ved de enkelte forsøg

Til det indledende forsøg med behandling med jernspåner blev anvendt tre jordprøver fra Sct. Clara Vej. Den ene af de tre prøver (prøve A) var en prøve af ren garverikalk. Den næste prøve (prøve B) bestod af en anden del af garverikalken, mindre homogen og beige i farven med et rødligt skær. Den sidste af de tre prøver (prøve C) var en jordprøve, udtaget over laget af garverikalk. Prøverne fra Hård Krom og Stenholtvang var således ikke inkluderet i dette forsøg. Formålet med forsøget var på relativ hurtig vis, at vurdere om det overhovedet synes realistisk at behandle / stabilisere kromforurenet jord vha. jernspåner.

Alle forsøg blev gennemført som batchforsøg. Dette første forsøg indeholdte tre dele: Først og fremmest en ’syreoplukning’ hvorved kromindholdet i prøverne bestemmes. Herefter en udvaskningstest ved to forskellige L/S-forhold (se figur A1) og endelig en ’behandling’ af jorden efterfulgt af måling på udvaskningen fra prøverne.

L/S-forhold: Liquid/Solid –forhold - forholdet mellem tilsat væske og mængde jordprøve (plus evt. jernspåner)

	L/S = 1		L/S » 4

Figur A1: Illustration af begrebet L/S-forhold. Bemærk, at L/S-forholdet i denne rapport angiver masseforhold, mens figuren implicit illustrere et volumetrisk L/S-forhold (eller at massefylden af begge faser er ens).

’Syreoplukning’ (måling af kromindhold)
Målingen af kromindholdet i prøverne (’syreoplukningen’) gennemførtes ved at afveje ca. 1 gram prøve i en BlueCap-flaske, opløse dette i ca. 20 mL 7 N HNO₃ og koge blandingen i ca. 30 min. i autoklave ved 125 grader celsius. Herefter dekanteres prøven over i en målekolbe af passende størrelse (typisk 100 mL). Flasken skylles med ionbyttet destilleret vand (herefter refereret til som ’ID vand’) og dette dekanteres igen til målekolben. Proceduren gentages et par gange (3-5 gange) således at den tilbageværende mængde krom i flasken er så forsvindende som muligt. Til sidst efterfyldes målekolben med ID vand til mærket og kromindholdet i denne fortynding måles. På baggrund heraf beregnes mængden af krom i målekolben hvilket derefter relateres til den afmålte masse af prøven og kromindholdet (eks. vis angivet i mg krom / gram jordprøve) nås.

Udvaskningstest
Udvaskningstestene gennemførtes for alle tre prøver ved to forskellige L/S-forhold, L/S=2 og L/S=10. Udvaskningstesten udføres som batchforsøg og som beholdere anvendtes 50 mL PE-flasker med skruelåg. Til hver prøveflaske afvejedes 10 gram prøve og der blev tilsat ID vand til det rette L/S-forhold var nået. Prøverne placeredes på rystebrod i ca. 40 timer hvorefter der blev udtaget prøver fra vandfasen. Disse prøver analyseredes på AAS for totalt opløst krom.

Behandling
Behandlingen af prøverne gennemføres principielt på tilsvarende vis som udvaskningstestene idet her blot tilsættes jernspåner til blandingen af ID vand og jordprøve. Alle batch blev opstillet med samme L/S-forhold på 2. Prøverne omrystedes i dette tilfælde på rystebord i 24 timer og der blev tilsat jernspåner i mængder på 5-20% af prøvens masse. Mængden af jernspåner tilsat var vurderet på baggrund af kapaciteter for jernspånerne fundet ved tidligere forsøg /3/. I disse forsøg var jernspånerne dog anvendt til rensning af kromholdigt vand og ikke som her til rensning af kromholdigt jord. Efter omrystningen centrifugeredes prøverne og en vandprøve blev analyseret for totalt opløst krom. I behandlingsdelen blev prøven med det laveste kromindhold udeladt.

3.1.2 Forsøg nr. 2: Partikelstørrelsens betydning – I

For garverikalkens vedkommende var det på forhånd formodet, at partikelstørrelsen ville have en stor betydning for udvaskningen og dermed også for behandlingen af prøven. For nærmere at undersøge dette blev forsøg nr. 2 gennemført. Klumper af garverikalken blev neddelt i størrelser fra 1-20 millimeter. Af alle størrelsesfraktioner afvejedes ca. 3,5 gram og tilsattes ID vand til et L/S -forhold på 5 var nået. Prøveflaskerne (PE-flasker) blev placeret i rotérkasse ved 15 grader celsius i ca. 24 timer. Udvaskningen blev efterfølgende vurderet ved at måle kromindholdet i en vandprøve fra prøveflasken.

3.1.3 Forsøg nr. 3: Partikelstørrelsens betydning – II

Efter gennemførelse af forsøg nr. 2 synes resultaterne ikke at vise det ventede ligesom de i det hele taget synes svære at forklare. Det blev derfor besluttet at gentage forsøget med et par ændringer. Principielt blev forsøget gennemført på samme vis som forsøg nr. 2, men de undersøgte partikkelstørrelser blev ændret fra intervallet 1-20 millimeter til fra 0,6 millimeter op til ca. 40 millimeter. Herudover blev der opstillet en række ’parallelle batch’ som stod stille frem for at blive placeret i rotérkasse. Dette dels for at undersøge betydningen af omrøringen men også for undgå at partiklerne blev pulveriseret undervejs i forsøget som det var tilfældet i visse batch i forsøg nr. 2.

3.1.4 Forsøg nr. 4: Karakteristik af de tre jordprøver

De egentlige forsøg med behandling med jernsulfat blev gennemført på de tre jordprøver beskrevet i dette bilag: Garverikalk fra Sct. Clara Vej (svarende til ’Prøve A’ i forsøg nr. 1) samt prøverne fra Hård Krom og Stenholtvang. For at kunne sammenligne resultaterne af behandlingen med jernsulfat på de tre jordprøver er gennemført en kortfattet grundlæggende karakteristik af de tre prøver. Karakteristikken omfatter foruden selve deres baggrund (hvor de stammer fra) bestemmelse af kromindholdet i prøverne, glødetabsbestemmelse (organisk kulstofindhold) samt jord-pH. Bestemmelsen af kromindholdet blev gennemført som to separate bestemmelser for at opnå større sikkerhed på resultatet samt indtryk af spredningen. Spredningen på resultatet ville tilvejebringe et billede af variationen inden for den samme prøve. Denne forventedes ikke at være stor for garverikalkens vedkommende, da denne synes meget homogen, men var ukendt for de to øvrige prøver som synes mere uhomogene end garverikalken. Glødetabsbestemmelsen gennemførtes ved at tørre prøverne i ca. 24 timer ved 105 grader celsius og derefter gennemføre glødetabet ved 550 grader celsius i 2-3 timer. Bestemmelse af prøvernes pH gennemførtes ved at opslemme ca. 3 gram prøve i 0,01 M CaCl₂ til et L/S-forhold på ca. 1. Efter ca. 30 min måltes pH i vandfasen. For et af replikaterne af garverikalken blev tilsat CaCl₂-opløsning til et L/S-forhold på 2 for at have en mere tilstrækkelig mængde væskefase at måle på (garverikalken er vandsugende). Dette medførte dog ikke afvigelser fra resultatet ved L/S=1.

3.1.5 Forsøg nr. 5: Behandling med jernsulfat I

På baggrund af de mindre lovende resultater i forsøg nr. 1 med behandling med jernspåner blev det besluttet i stedet at undersøge potentialet i behandling af jorden vha. jernsulfat. Dette forsøg blev gennemført alene med én veldefineret størrelsesfraktion af garverikalken (0,6-2,0 millimeter) og ved L/S=5. L/S-forholdet var valgt tilstrækkeligt højt til ikke at få problemer med for lidt væskefase til at udtage vandprøver fra. Der blev benyttet opløsninger af jernsulfat i destilleret vand fra 0-100 gram per liter (fugtigt, se afsnittet om Metoder og Materialer i dette bilag). Der blev målt pH i alle batch hhv. før og efter de ca. 24 timer batchene tilbragte i rotérkasse. Kromindholdet blev målt i vandfasen efter 24 timer.

3.1.6 Forsøg nr. 6: Behandling med jernsulfat - II

På baggrund af de lovende resultater fra forsøg nr. 5 blev prøveantallet udvidet således at der i forsøg nr. 6 indgik prøver fra de tre lokaliteter (Sct. Clara Vej i Roskilde, Hård Krom og Stenholtvang). Prøverne fra Hård Krom og Stenholtvang blev i dette forsøg testet ved tre forskellige L/S-forhold (L/S= 2, 5 og 10), mens der for Sct. Clara Vej alene blev testet ved L/S=2 og L/S=5 idet garverikalken suger så meget væske, at et L/S-forhold på under ca. 2 ikke giver rimelig mulighed for udtagelse af en vandprøve. Der anvendtes samme størrelsesfraktion af garverikalken som i forsøg nr. 5: 0,6-2,0 millimeter. De tre jordprøver blev forsøgt behandlet med forskelligt koncentrationsspænd af jernsulfat. Sct. Clara Vej blev testet ved jernsulfatkoncentrationer på fra 0-250 gram per liter, Hård Krom fra 0-5 gram per liter og for Stenholtvang fra 0-10 gram per liter. I alle batch blev pH målt hhv. før og efter behandlingen.

Efter behandlingen blev der på prøverne fra Sct. Clara Vej gennemført nye test for at undersøge udvaskningen efter endt behandling. Væskefasen fra prøverne blev hældt fra og den fugtige ’rensede’ garverikalk blev lagt til tørring på papirservietter. Efter tørring i ca. 10 dage ved stuetemperatur gennemførtes nye udvaskningstest på den behandlede garverikalk. For hvert L/S-forhold (L/S=2 eller L/S=5) og for hver jernsulfatkoncentration hvorved der er ’renset’ (0-250 gram per liter) deltes prøven op i tre: En fraktion blev anvendt til bestemmelse af den resterende mængde krom i prøven (ved syreoplukning som i forsøg 1). Af de to øvrige prøver blev den ene neddelt til pulverform mens den anden forblev som den var (klumper på 0,6-2,0 millimeter). På disse to hhv. nedknuste og ikke-nedknuste prøver gennemførtes udvaskningstest over 24 timer i rotérkasse. Alle prøver (uanset ved hvilket L/S-forhold de var behandlet) blev tilsat ID vand til et L/S-forhold på 5. Prøverne fra Hård Krom og Stenholtvang blev underlagt en tilsvarende undersøgelse i forsøg nr. 7.

3.1.7 Forsøg nr. 7: Behandling med jernsulfat – III

Formålet med forsøg nr. 7 var at gennemføre en rensning af de to jordprøver fra Hård Krom og Stenholtvang efterfulgt af endnu en udvaskningstest for at belyse stabiliteten efter endt behandling. Som udgangspunkt kunne forsøget være gennemført umiddelbart i forlængelse af forsøg nr. 6, men af praktiske årsager (små prøvemængder) valgtes i stedet at ’rense’ nye prøver og derefter vurdere stabiliteten af disse. I forhold til forsøg nr. 6 kunne koncentrationsspændet for jernsulfatopløsningerne indsnævres en smule og både Hård Krom og Stenholtvangprøverne blev således behandlet med jernsulfatkoncentrationer fra 0 til 5 gram (vådvægt) per liter. Der blev for hvert jernsulfatkoncentration i behandlingsdelen opstillet batch med to forskellige L/S-forhold, L/S= 2 og L/S=5. Ved den efterfølgende udvaskningstest blev alle batch (som for garverikalken i forsøg nr. 6) testet ved et L/S-forhold på 5. Efter endt ’behandling’ gennemførtes en syreoplukning til bestemmelse af det totale kromindhold i prøverne forud for den afsluttende udvaskningstest. En opdeling af prøverne i nedknuste og ikke-nedknuste var ikke relevant da alle prøverne efter endt behandling var pulveriseret / omdannet til ’mudder’.