Undersøgelses- og moniteringsprogram for omsætningen af miljøfremmede
stoffer i slammineraliseringsanlæg og slamlager

2. Karakteristik af stofferne og deres nedbrydning

2.1 LAS   
2.1.1 Nedbrydning af LAS
2.2 NPE
2.2.1 Nedbrydning af NPE
2.3 PAH
2.3.1 Nedbrydning af PAH'er
2.4 DEHP
2.4.1 Nedbrydning af DEHP
2.5 Opsummering af ny viden om MFS
2.5.1 Kompostering
2.5.2 Efterbeluftning

Følgende kapitel er medtaget for at give et indblik i den viden, der eksisterer i relation til nedbrydning af LAS, PAH, DEHP og NPE.

Når nedbrydningspotentialet for MFS diskuteres, er det vigtigt at sondre mellem laboratorieforsøg og feltforsøg. De fleste data opnås ved laboratorieforsøg. Der kan være forskelle på substratets koncentration og ikke mindst koncentrationen af andre stoffer, mængden af mikroorganismer tilpasset det givne miljø, temperatur og iltindhold. Oftest udføres laboratorieforsøg ved høj stabil temperatur (20-25° C), hvilket ikke umiddelbart er foreneligt med feltforsøg, hvor temperaturen varierer betydeligt over både døgnet og året. Der vil derfor være større udsving i mikroorganismernes aktivitet, når test udføres under feltforsøg. Typisk tilføres stoffet i en højere koncentration under laboratorieforsøg, og ofte til et substrat, der har et mikrobielt samfund tilpasset det specifikke stof. Iltforholdene er ofte mere variable under feltforsøg, hvor slammatrisen (subsidiært jordmatrisen) kan bestå af aerobe- og anaerobe zoner, hvorimod matrisen ofte er homogen under laboratorieforsøg.

2.1 LAS

Vaskeaktiv komponent

LAS er en vaskeaktiv komponent (surfactant eller tensid) i vaske- og rengøringsmidler. Ifølge den seneste undersøgelse, udført af Miljøstyrelsen, skønnes det, at der benyttes 6.500–7.000 tons LAS årligt i Danmark (Breinholt, 1996)

Struktur

Figur 2-1 Strukturformel for LAS (M = Na+ eller K+, x= 0-5, y=7-10) (Painter, 1992).

LAS hører til gruppen af anioniske tensider, der altid består af en hydrofobisk- og en hydrofil gruppe. Den største gruppe af anioniske tensider er alkylarylsulfonater, hvortil LAS hører. Gruppen er kendetegnet ved at bestå af en alkylkæde på mellem 10 og 15 C-atomer, hvortil der er bundet en aromatisk ring med en sulfonatgruppe, SO3H eller SO3Na (Painter, 1992) (figur 2-1). Den aromatiske del kan også forekomme som naftalen, toluen, xylen eller phenol (Davidsohn og Milwidsky, 1978). Kulstofkæden udgør den hydrofobe del af detergenten, mens sulfonatdelen har hydrofile egenskaber.

2.1.1 Nedbrydning af LAS

Sorption

I miljøet vil sorption have betydning for mobiliteten og dermed potentialet, hvormed LAS vil kunne nå grund- og overfladevand, men sorption har også betydning for biotilgængeligheden og dermed på toksiciteten og nedbrydningspotentialet for LAS.

Nedbrydningsforløb

Nedbrydningsforløbet kan forenklet opdeles i fire trin (Schöberl, 1989; Jensen, 1999):

w -oxidation; omdannelse af methylgrupperne på alkylkæden til carboxylgrupper. b -oxidation; afkortning af alkylkæden med to kulstofenheder. Oxidativ ringkløvning. Kløvning af kulstof-svovl bindingen.

Oxidation af kulstofkæden starter ved en af de terminale methylgrupper, og forløber via hydroperoxid, alkohol og aldehyd til carboxylsyre (Schöberl, 1989). Det første detekterbare nedbrydningsprodukt er w -carboxylat (Schöberl, 1989). b -oxidation starter, så snart LAS er blevet omdannet til sulfophenyl-carboxylsyre, og fortsætter indtil kulstofkæden kun har 4-5 kulstofatomer tilbage (Schöberl, 1989). Den primære proces i mineralisering er kløvning af benzenringen, hvilket kræver inkorporering af oxygen. Kløvning af benzenringen er oftest det hastighedsbegrænsende led i en nedbrydningsproces (Larson et al., 1993; Ward og Larson, 1989). Det første produkt i processen formodes at være et cyklisk peroxid, der omdannes til pyrocatechol under tilstedeværelsen af NAD+. Selve ringkløvningen sker ved metakløvning, hvilket er fundet af bl.a. Baggi et al. (1972).

Nedbrydningsprodukterne er hovedsageligt CO2, vand og sulfat. LAS’ katabolisme betyder, at mikroorganismerne, hovedsageligt bakterier, skal være i stand til at nedbryde alle de strukturer, der indgår i LAS, herunder alkylkæden (10 til 15 C-atomer), den aromatiske ring og kulstof-svovl bindingen på benzenringen. Ikke alle bakterier involveret i nedbrydning af LAS har enzymatisk potentiale til nedbrydning af alle de forskellige strukturer nævnt her, hvorfor en blandet kultur af mikroorganismer/bakterier typisk vil øge katabolismen/mineraliseringen af LAS molekyler.

Aerob nedbrydning

LAS er ved gentagne uafhængige forsøge fundet at være let nedbrydelig under aerobe forhold, mens LAS som udgangspunkt ikke nedbrydes under anaerobe forhold. I det følgende refereres kort til forsøg, der illustrer dette.

Larson et al. (1993) har ved laboratorieforsøg undersøgt nedbrydningen af LAS (C10-C14) i slam, der kontinuerligt blev tilført oxygen (aktivt slam). Nedbrydningskinetikken for C10-C14 LAS blev fundet at være sammenlignelig og reproducerbar over forskellige slamprøver. Halveringstiderne for mineralisering af LAS lå for summen af LAS-homologer på mellem 1,5 og 2,2 dage.

Federle og Itrich (1997) har foretaget et laboratorieforsøg, hvor nedbrydningen af LAS i aktivt slam fra to spildevandsanlæg i Ohio (USA) blev undersøgt. LAS blev forud for forsøgsstart tilsat slammet i en koncentration på 1 mg/l. I begge typer slam blev LAS nedbrudt hurtigt efter tilsætning. Således var der efter 6 timer kun 1,8 til 3,4% tilbage. Forsøget blev udført med 14C-mærket LAS således, at nedbrydningsprodukterne kunne følges. Kort efter LAS-tilsætning sås en stigning i andelen af polære metabolitter, herunder primært sulfophenyl-carboxylsyre. Inkorporering af 14C i den mikrobielle biomasse udgjorde ca. 40%, og nåede et maksimum efter 6-8 timer. CO2 mængden var i samme størrelsesorden, og fulgte nøje inkorporeringen i den mikrobielle biomasse (Federle og Itrich, 1997).

Ward og Larson (1989) har undersøgt nedbrydningspotentialet for LAS opblandet med jord. I laboratoriet blev LAS tilsat jord fra to lokaliteter i USA, Rapid City og Harleysville. Jord fra Rapid City har gennem en lang årrække modtaget slam, hvilket har resulteret i et højt tungmetalindhold i jorden. Jorden fra Harleysville har kun i en kortere årrække modtaget slam. Individuelle LAS-homologer blev blandet i udrådnet slam og tilsat glas indeholdende de respektive jordtyper (35% fugtighed). Koncentrationsniveauerne var hhv. 2.5, 25 og 250 mg/kg. Nedbrydningen af LAS homologerne fulgte nøje en 1. ordens reaktion. Halveringstiden for nedbrydning af C10 til C14 var på mellem 18 og 26 dage i jord fra Rapid City, hvilket ligger tæt på halveringstiderne fundet af Waters et al. (1989) ved markforsøg (se næste afsnit). Halveringstiden for LAS i Harleysville jorden var ca. 16 dage, dvs. kortere end for Rapid City jorden. Endvidere kunne der observeres en lag-fase på 16-18 dage, før nedbrydningen gik i gang. Dette tyder på, at mikroorganismerne kræver en tilvænning/opformering for at kunne nedbryde LAS, hvis de ikke før har været eksponeret for LAS.

Waters et al. (1989) har, på baggrund af et fuldskala forsøg med slamudbringning på 42 arealer i England, undersøgt LAS nedbrydningen i jorden (de øverste 20 cm af jordprofilet). Arealerne blev tildelt slam i mængder af 0-11,7 kg m-2 i flere år, sidste gang i 1986. På baggrund af den summerede LAS-mængde udbragt gennem årene, blev det ved prøvetagning og analyse i foråret 1987 fundet, at på 47,6% af arealerne var LAS-tabet >99% (eller ikke måleligt). På 45,2% af arealerne var tabet 98,9-95%, og på de resterende arealer var tabet ikke under 80% (Waters et al., 1989).

Mineraliseringseffektiviteten af LAS falder signifikant ved lav temperatur og under anaerobe inkuberingsbetingelser (Litz et al., 1987). Waters et al. (1989) har ved markforsøg tilsvarende påvist faldende LAS nedbrydning som følge af lav temperatur. Forskellen mellem nedbrydning i sommer- og vinterperioden var en faktor 4-8. Dvs. halveringstiden nås 4-8 gange hurtigere om sommeren sammenlignet med vinteren. Disse forhold indikerer, at mikroorganismer spiller en stor rolle ved nedbrydning af LAS.

Anaerob nedbrydning

Larson et al. (1993) har i laboratorieforsøg påvist et lavt potentiale for nedbrydning af LAS i anaerobt slam. Hvis slammet derimod i en kortere eller længere periode, før placering i anaerob rådnetank, blev eksponeret for oxygen kunne nedbrydningen af LAS forløbe. Inden inkubering blev slammet udsat for en kort periode (5-6 timer) under aerobe betingelser. Halveringstiden for LAS-homologer blev fundet til mellem 2,1 og 2,6 dage, hvilket ikke er signifikant forskellig fra halveringstider under aerobe betingelser. Perioden med aerobe betingelser før anaerob inkubering tillader w -oxidation af en af de terminale methylgrupper på kulstofkæden, hvilket er det eneste trin i nedbrydningen af LAS, der kræver molekylær oxygen (Larson et al., 1993). Således vil nedbrydning under anaerobe betingelser kunne fortsætte uden oxygentilførsel, så snart det intermediære sulfophenylcarboxylat er blevet dannet.

Marcomini et al. (1989) har målt LAS i slam, deponeret på losseplads, og fulgt nedbrydningen over en 13 år lang periode. Den første måling foretaget i slammet viste et LAS-indhold på 9160 mg/(kg TS). To, fem, ti og tretten år efter var reduktionen i det deponerede slam hhv.: 6, 65, 83 og 98% (Marcomini et al., 1989).

Anaerobt bundsediment i et vandhul, der har modtaget vaskevand over en 25 års periode, blev undersøgt for en evt. nedbrydning af LAS (Federle og Schwab, 1992). På trods af, at der kunne observeres en nedbrydning af lineær alkoholethoxylat på 24% efter 87 dage, kunne der ikke detekteres nogen nedbrydning af LAS.

2.2 NPE

NPE eller nonylphenolethoxylater er en gruppe af non-ioniske detergenter i mange rengørings- og vaskemidler. Storforbrugere af NPE er producenter af rengørings- og vaskemiddels detergenter, tekstilbranchen, papirproducenter og den almindelige forbruger. NPE findes ofte i de samme produkter som LAS (afsnit 2.1).

Struktur

NPE dækker over en gruppe af nærtbeslægtede kemiske forbindelser med et antal ethoxygrupper (NPnE0, n = 1-20) (figur 2-2). Grundmolekylet er nonylphenol (NP). I det følgende behandles NP, NP1EO (nonylphenolethoxylat 1), NP2EO (nonylphenolethoxylat 2), hvilket er de forbindelser, der er omfattet af slambekendtgørelsen. Ovenstående er nedbrydningsprodukter af NPE.

Figur 2-2 Strukturformler for NPE (Jones og Westmoreland, 1998).

2.2.1 Nedbrydning af NPE

Nedbrydningsvej

Nedbrydning er rapporteret at kunne forløbe både aerobt og anaerobt (Ejlertsson et al., 1999; Marcomini et al., 1989). De metaboliske nedbrydningsveje kendes ikke eksakt, men biotransformation menes at starte ved den hydrofile ende af molekylet, hvorefter C-2 enheder fjernes et af gangen, hvilket giver nedbrydningsprodukterne NP1EO og NP2EO (Ejlertsson et al., 1999). Fordi NP1EO og NP2EO er mindre hydrofile end de langkædede NPE-polyetholxylater, vil de i en vis udstrækning være udsat for ikke-biologisk eliminering grundet sorption til hydrofobiske bestanddele i slammet, organisk stof m.v. (Ejlertsson et al., 1999). Nye undersøgelser tyder på, at der kan ske caboxylering af NPE, hvilket kan resultere i en stigende koncentration af NPE i f.eks. lagret spildevandsslam (VKI, 2000).

Aerob nedbrydning

Efter udspredning af spildevandsslam på landbrugsjord i maj måned 1986, blev nedbrydningen af NPE fulgt over syv måneder. Samme dag som spildevandsslammet blev spredt, blev koncentrationen bestemt til 4,7 mg/kg ts for NP, 1.1 mg/kg ts for NP1EO og 0,095 mg/kg ts for NP2EO. Efter tre uger var koncentrationen reduceret til 20% af startkoncentrationen. Ved en ny analyse, efter yderligere tre måneder, var koncentrationen reduceret til ca. 10% af startkoncentrationen. De følgende syv måneder blev der ikke fundet yderligere nedbrydning af NPE, hvorfor den resterende del anses for værende mere eller mindre persistent (Marcomini et al., 1989). Ovenstående indikere, at en mængde NPE vil bindes irreversibelt til partikler og organisk materiale, men samtidig, at den andel af NPE, der er til stede i porevand og på overfladen af partikler nedbrydes hurtigt (Marcomini et al., 1989). Bl.a. på baggrund af denne undersøgelse estimerede Marcomini et al. (1989) halveringstider for nedbrydning af NPE i slam udbragt på landbrugsjord (tabel 2-1).

Tabel 2-1 Nedbrydning af NPE i spildevandsslam udbragt på landbrugsjord (Marcomini et al. (1989).

Jones og Westmoreland (1998) har udført forsøg med samkompostering af slam fra uldproduktion med have-/parkaffald for at bestemme nedbrydningen af NPE og ethoxylater under komposteringsprocessen. Komposteringen foregik over en 14 ugers periode, hvor komposten henlå på en betonplads. Hver 3-4 dag blev komposten vendt. NPE udgjorde 1,2% af slammet før sammenblanding med have-/parkaffaldet. Det blev fundet, at NPE kunne nedbrydes fra 14 g/kg ts (komposttørstof) til 1,2 g/kg ts, efter det 14 uger lange komposteringsforløb (Jones og Westmoreland, 1998). Dette svarer til en reduktion på ca. 91%.

Anaerob nedbrydning

Marcomini et al. (1991) har undersøgt nedbrydningen af LAS og NP + NP1EO i slam deponeret på losseplads. Slammet henlå på en losseplads i 11 år. Ved prøvetagning efter ½ år var koncentrationen af NP + NP1EO 252 mg /kg TS, mod 39 mg/kg TS efter 11 år. Dette svarer til en reduktion sted på ca. 85%.

Ejlertsson et al. (1999) har udført laboratorieforsøg med spildevandsslam, der ligeledes havde været deponeret på losseplads. Spildevandsslammet blev tilsat en NPE-blanding bestående af NP, NP1EO og NP2EO med fordelingen 0,15%, 70% og 28%. NPE-blandingen blev tilsat i en koncentration på 2 mg/l spildevandsslam (der var et mindre baggrundsniveau af NPE i spildevandsslammet). Efter ca. 50 dage var koncentrationen af NP1EO faldet til ca. 15%, mens NP2EO koncentrationen var faldet til nogle få procent. Derimod var koncentrationen af NP steget fra 0,15% til ca. 80%. Koncentrationerne forblev tilnærmelsevis konstante indtil forsøgsafslutning efter 150 dage. Dette tyder på, at NP1EO og NP2EO nedbrydes til NP, men samtidig, at grundmolekylet (NP) ikke nedbrydes under de pågældende betingelser.

I en nylig undersøgelse, udført af Århus Amt, er bl.a. nedbrydningen af NPE blevet undersøgt under lagring af spildevandsslam i container i op til 6 måneder. Ved prøvetagning efter 6 måneder kunne der ikke detekteres en nedbrydning af NPE. Dette på trods af, at NPE koncentrationen var lavere end udgangskoncentrationen både efter 1 og 3 måneder (Århus Amt, 1998).

2.3 PAH

I det følgende omfatter PAH’er de ni stoffer/stofgrupper omfattet af slambekendtgørelsen.

Tabel 2-2 Fysiske-kemiske data for udvalgte PAH’er (Jensen, 1996).

Forekomst

PAH’er forekommer i stor mængder i benzin, olieprodukter og kul. Koncentrationen af aromater (incl. monoaromater) er ca. 19-25% i dieselolie, 20-50% i benzin og 30-80% i stenkulstjære (Jensen, 1996). PAH’er frigives bl.a. ved ufuldstændig forbrænding. De væsentligste forureningskilder er transportmidler, el- og varmeproduktion samt affaldsforbrænding. En større mængde frigives ved naturlige processer såsom skovbrænde o.l. En spredning af PAH’er med luften vil kunne ske over store afstande, og er den væsentligste kilde til overfladeforurening af jord og vand.

Kemi

Kemisk omfatter gruppen af PAH’er kulbrinter, der består af stoffer med 2-7 aromatiske ringe, primært usubstituerede forbindelser. Der kan forekomme PAH’er med 10-12 aromatiske ringe, samt et utal af alkylsubstituerede PAH’er (Jensen, 1996). Stofferne er hydrofobe og dermed ringe vandopløselige. Derudover karakteriseres PAH’er ved lavt damptryk, lave KH og høje KOW/OC-værdier. Strukturformler samt fysisk-kemiske data fremgår af figur 2-3.

Benzo(b+j+k)flouranthen Benzo(g,h,i)perylen

Pyren

Benzo(a)pyren

Phenanthren Indeno(1,2,3-cd)pyren

Acenaphthen Flouranthen Flouren

Figur 2-3 Strukturformel for PAH’er listet i slambekendtgørelsen.

Med stigende molvægt og dermed stigende antal aromatiske ringe falder vandopløseligheden og damptrykket samtidig med, at log Kow og log Koc stiger. Dette indikerer, at de højaromatiske stoffer bindes kraftigere til jord end de lav aromatiske, hvilket har betydning for nedbrydningen af stofferne. Den amerikanske miljøstyrelse har udarbejdet et simpelt klassificeringssystem til bestemmelse af organiske stoffers fordampning og mobilitet. Ved benyttelse af dette system på data opgivet i tabel 2-2 er acenaphthen, flouren og phenanthren meget flygtige mens benzo(g,h,i)perylen kun er lidt flygtigt. Resten er moderat flygtige stoffer. Alle stofferne klassificeres som ikke mobile, hvilket stemmer overens med den lave vandopløselighed, Cw* (Jensen, 1996)(tabel 2-2).

2.3.1 Nedbrydning af PAH’er

To nedbrydnings-mekanismer

Der er to mekanismer, der har betydning for den mikrobielle nedbrydning af PAH’er:

• Direkte nedbrydning, hvor det enkelte stof kan udnyttes som energi og kulstofkilde for mikroorganismerne.
• Co-metabolisme, hvor et givet stof omdannes sekundært med, at der sker en nedbrydning af et andet stof (primær substrat), der således vil fungerer som energikilde for mikroorganismerne (Jensen, 1996).

Nedbrydningsvej

Nedbrydning af de lavmolekylære PAH’er (2-3 aromatiske ringe) sker relativt hurtigt og under indvirkning af mange forskellige mikroorganismer. Enkelte bakterier og svampe kan også nedbryde flouranthen og pyren, på trods af den 4 ringede struktur og benytte disse som deres eneste energi- og kulstofkilde. Nedbrydningen af de 5 og 6 ringede PAH’er kan kun ske ved co-metabolisk nedbrydning. Nedbrydningsforløbet for de letnedbrydelige lavmolekylære PAH’er fremgår af figur 2-4.

Figur 2-4 Nedbrydningsforløbet for lavmolekylære PAH’er med de vigtigste intermediære nedbrydningsprodukter (Cerniglia, 1984; Jensen, 1996).

Det fremgår, at der er to mulige nedbrydningsforløb for PAH’er. Begge kræver oxygen til ringkløvning. Nedbrydningen er derfor afhængig af mikroorganismernes evne til at producere oxygenaser. Mikroorganismer er oftest enzymspecifikke, hvorfor en enkelt mikroorganisme sjældent kan nedbryde mere end et enkelt stof. Den bakterielle nedbrydning kræver tilstedeværelsen af to oxygenatomer, mens svampe kun kræver et.

Nedbrydningsvejen for kløvning af benzenringen svarer til nedbrydningsforløbet for LAS, der ligeledes kræver oxygen til kløvning af benzenringen (Larson et al., 1993; Ward og Larson, 1989) (afsnit 2.1.1). Derefter kan nedbrydningen forløbe under anaerobe forhold (Larson et al., 1993). Oxygen vil derfor være det hastighedsbegrænsende led i den initiale nedbrydningsproces. Nedbrydning af PAH’er er primært en funktion af strukturen og antallet af aromatiske ringe. En lineær struktur øger nedbrydeligheden.

Biotilgængelighed

Biotilgængeligheden og dermed sorption til jord og slampartikler har stor betydning for nedbrydeligheden af PAH’er, da nedbrydningen hovedsageligt foregår i vandfasen. Ved et laboratorieforsøg har Afferden et al. (1992) cf. Jensen (1996) påvist, at nedbrydningsraten af 7 forskellige PAH’er korrelere lineært med vandopløseligheden af stofferne.

Aerob nedbrydning

Halveringstiderne for PAH’er stiger, afhængig af antallet af aromatiske ringe. Af tabel 2-3, hvor der er udført forsøg med slam tilsat jord, fremgår det, at der er stor spredning på halveringstiderne både mellem og indenfor de enkelte forsøg. Under laboratorieforhold er nedbrydningen betydeligt lavere end under markforhold, hvor PAH’erne er udsat for klimatiske forhold og dermed svingninger i de kemiske/fysiske forhold i jorden. Umiddelbart tyder dette på, at en stabil (høj) temperatur fremmer nedbrydningen. Dibble og Bartha (1979) angiver optimum temperaturen for nedbrydning af PAH’er i jord til 20° C, hvilket korrelere med laboratorieforsøgene i tabel 2-3. Feltforsøget er ligeledes udført i en forholdsvis ukontamineret jord forud for forsøget (i relation til PAH’er), hvilket har betydet, at PAH nedbrydende organismer ikke har været tilstede. Endvidere blev jorden tilført Cu, Cr, Ni og Zn for sideløbende at undersøge optagelsen af tungmetaller i afgrøder ved slamudbringning. Således var jorden stærkt belastet med tungmetaller, hvilket ikke er sammenlignelig med almindelig landbrugspraksis.

I et laboratorieforsøg af Goodin og Webber (1995) findes det, at benzo(a)pyren er tilnærmelsesvis persistent i en slambehandlet jord. De første to uger efter forsøgets start observeredes et fald på ~20% i 14C, mens niveauet forblev stabilt resten af forsøgsperiodens 16 uger. Det initiale fald tilskrives sorption til jord, og ikke en egentlig nedbrydning. I et sideløbende forsøg blev T½ for nedbrydningen af anthracen (tre aromatiske ringe) til sammenligning fundet at være 3,2 uger. Disse resultater bekræfter, at nedbrydning af PAH’er med få aromatiske ringe er relativt let nedbrydelige, mens PAH’er med mange aromatiske ring er næsten persistente. Andre angiver dog en vis nedbrydning af benzo(a)pyren som følge af co-metabolisk nedbrydning. Wild et al. (1991) rapporterer litteraturværdier på 0,3 uger til mere end 300 uger. Den store spredning kan bl.a. forklares af forskelle i forsøgsbetingelser o.l. En betydende faktor kan være, hvis forsøgsmaterialet før har været eksponeret for benzo(a)pyren (tilsvarende for andre PAH’er). Dette betyder, at mikroorganismer, der specifikt medvirker til co-metabolisk nedbrydning af benzo(a)pyren allerede er tilstede ved yderligere eksponering med stoffet. En vis nedbrydning af PAH’er med 5-7 ringe er fundet ved et laboratorieforsøg med spikning af steril jord (Gramss et al., 1999). Forsvindingsgraden blev efter 245 (og 280) dage bestemt til mellem 88,5-92,7% for 3-ringe, 83,4-87,4% for 4-ringe og 22,0-42,1% for PAH’er med 5-7-ringe (Gramss et al., 1999).

Tabel 2-3 Halveringstider, T½, for PAH’er. Feltforsøg: slam udspredt på mark (Wild et al., 1991), Lab.forsøg 1: 500 g jord tilsat slam (jord fra 4 forskellige lokaliteter). Placeret i drivhus ved 20-30° C (Wild og Jones, 1993). Lab.forsøg 2: 20 g jord tilsat olieholdigt slam. Placeret i mørke ved 20° C (Keck et al., 1989).

Anaerob nedbrydning

Det første trin i mikrobiel katabolisme af PAH’er involverer oxidation af substratet med oxygenase, hvortil der kræves oxygen. Det er derfor nødvendigt, at der er aerobe betingelser tilstede i miljøet, hvis mikroorganismerne skal følge denne nedbrydningsvej.

Anaerob mikrobiel nedbrydning af petroleum hydrocarboner har vist sig i nogle undersøgelser kun at finde sted i ubetydeligt omfang (Leahy og Colwell, 1990). Andre undersøgelser viser, at det mikrobielle samfund i slam og jord er i stand til at nedbryde usubstituerede og alkylsubstituerede aromater, herunder acenaphthen og naphthalen. Hydroxylation af toluen og benzen har vist sig at kunne udnytte vand som oxygenkilde, men nitrat kan også virke som elektronacceptor under denitrificerende forhold. Den anaerobe transformation af benzen og toluen under methanogene forhold kan beskrives som en fermentation, i hvilken substratet bliver delvist oxideret og delvist reduceret, hvilket medfører en CO2 og methandannelse.

Mineraliseringsraten blev i et forsøg fundet at være på ca. 50% for toluen og benzen efter 60 dage under methanogene forhold. Naphthalen og acenaphthen blev nedbrudt til ikke detekterbare niveauer efter hhv. 45 og 40 dage under denitrificerende forhold (Leahy og Colwell, 1990).

2.4 DEHP

Anvendelse

Di(-ethylhexyl)phtalat (DEHP) tilhører gruppen af phthalat ester (PAE), som især anvendes som blødgøre i PVC. Omkring 90% af den årlige anvendte mængde indgår i blødgjort PVC, hvoraf op til 67% af PVC produktet kan udgøres af blødgøre. DEHP udgør omkring 40-50% af den globale anvendelse af PAE (Ejlertsson og Svensson, 1996). Produkter, som kan indeholde blød PVC og derved DEHP, er blandt andet legetøj, vinylgulve, hospitalsudstyr (bl.a. slanger) og plastbelagte tekstiler. DEHP forefindes også i lak, maling, fugemasse, kosmetik, trykfarver og lim, samt en række andre produkter (Hoffmann, 1996). DEHP tilføres miljøet både ved fordampning og forbrænding, men også tilførsel af spildevandsslam til jordbrugsformål er kilde til udslip til det terrestriske miljø. Udslip af phthalater, herunder DEHP, til spildevand og herved til spildevandsslam, beror primært på brug af produkter som blød PVC, lak, maling, trykfarve og lim (Hoffmann, 1996).

DEHP i renseanlæg

En stor andel af den DEHP, der tilføres renseanlæg, fjernes fra vandet under renseprocesserne. På grund af DEHP’s evne til at adsorbere til partikler bindes en væsentlig del i slamfraktionen. Ved undersøgelser på tre renseanlæg i 1992 blev det fundet, at der blev tilbageholdt mellem 19% og 47% af det tilførte DEHP i spildevandsslammet. På baggrund af disse undersøgelser blev det vurderet, at der i alt tilbageholdes omkring 7 tons DEHP pr. år i slam på danske renseanlæg (Hoffmann, 1996).

På trods af de vanskeligheder, der er forbundet med at analysere for indholdet af DEHP i slam, og derved opnå korrekte balancer for ind- og udflowet af DEHP i renseanlæg, regnes med, at der kun sker en mindre nedbrydning af DEHP gennem renseprocesserne (Pedersen og Larsen, 1996).

Bioakkumulering

I undersøgelser af afgrøde dyrket i medium med DEHP, blev der ikke fundet bioakkumulering af DEHP, hverken i rodnet eller i overjordiske dele (Aranda et al., 1989; Schmitzer et al., 1988). Ved undersøgelser, hvor der blev anvendt C14 mærket DEHP, blev radioaktiviteten genfundet i planten, men ikke som inkorporeret i DEHP. DEHP blev formodentlig nedbrudt i jorden eller metaboliseret i planten. Derimod har DEHP i adskillige undersøgelser vist sig at kunne bioakkumulere i akvatiske organismer som alger, krebsdyr, fisk, insekter og mollusker (Pedersen og Larsen, 1996).

Struktur og egenskaber

DEHP er en farveløs til gul, olieagtig væske med et smeltepunkt på omkring –50 oC, kogepunkt på 370 oC og en densitet på 0,98 g/ml. Den kemiske formel for DEHP er C24H38O4 (figur 2-5). Molekylevægten er 390,6 g/mol (Pedersen og Larsen, 1996).

DEHP er apolært og vandopløseligheden er ringe (log Kow omkring 7-8). Opløseligheden kan dog ændres meget af for eksempel ioner eller andre opløste organiske stoffer i vandet. En realistisk opløselighed i miljøet er vurderet til omkring 0,05 mg/l (Pedersen og Larsen, 1996).

Figur 2-5 Strukturformel for DEHP.

Som følge af de hydrofobe egenskaber har DEHP stor affinitet for adsorption til mineraler, organiske stoffer og partikler f.eks. i jord og slam, hvilket har stor betydning i forhold til transport og nedbrydning. Kun en lille del af DEHP vil være opløst i jordvæsken (Fairbanks et al., 1985; Roslev et al., 1999).

2.4.1 Nedbrydning af DEHP

Nedbrydning af DEHP i miljøet kan foregå enten ved fysisk-kemiske processer (herunder hydrolyse og photolyse), eller ved mikrobiel nedbrydning. Endelig kan DEHP også fjernes fra miljøet ved adsorption til andre stoffer og partikler (Pedersen og Larsen, 1996).

Nedbrydning ved hydrolyse er meget langvarig, halveringstider fra 100 år til 2000 år er rapporteret (Schmitzer et al.,1988 cf. Miljøstyrelsen, 1996a). Ved photolyse i vand er halveringstiden estimeret til 143 dage (Howard, 1989 cf. Pedersen og Larsen, 1996). Den vigtigste mekanisme til nedbrydning af DEHP i miljøet er ved mikrobiel nedbrydning. DEHP kan nedbrydes fuldstændigt til CO2, vand og salte eller transformeres til mere eller mindre stabile metabolitter (Pedersen og Larsen, 1996).

Aerob/anaerob nedbrydning

Adskillige undersøgelser har vist, at DEHP kan nedbrydes under aerobe forhold, mens det under anaerobe forhold synes at være persistent (Ejlertsson et al., 1996; Ejlertsson og Svensson, 1996; Battersby og Valerie, 1989). Dog er der rapporteret om en mineralisering af DEHP i anaerobt slamberiget jord på 31% efter 1 år (Roslev et al., 1999).

Ved aerob vækst på DEHP kan organismer hydrolysere DEHP til phthalsyre (PA) og 2-ethylhexanol (2-EH). PA kan derefter nedbrydes både under aerobe og anerobe forhold.

Desorption

Frigivelsen (desorption) af DEHP fra organisk stof m.m. foregår meget langsomt og kan udgøre det hastighedsbestemmende trin i den mikrobielle nedbrydning i slam og slamberiget jord (Roslev et al., 1999).

Undersøgelser tyder på, at inden for de koncentrationsniveauer af DEHP, som normalt kan findes i danske jorde (som tilføres spildevandsslam), vil nedbrydningen af DEHP være direkte proportional med DEHP koncentrationen i jorden (Roslev et al., 1999).

Temperaturafhængig nedbrydning

Temperaturen har stor indflydelse på nedbrydningshastigheden af DEHP (se tabel 2-4). I en slamberiget jord er det beregnet, at ved en inkubationstemperatur på 5, 10 og 20o C var henholdsvis 35, 51 og 58% af den tilsatte DEHP mineraliseret i løbet af 1 år. Dette betyder, at der ikke inden for samme år under normale temperaturbetingelser i miljøet kan ske en 100% nedbrydning af DEHP i slamberiget landbrugsjord (Roslev et al., 1999). Under thermofile forhold (63 oC) i slam er der fundet en reduktion på 45% inden for de første 24 timer (Banat et al., 1999).

Prekonditionering af medie

Forsøg har vist, at med "prekonditionering" af vækstmediet kan nedbrydningshastigheden forøges i forhold til anvendelse af et "friskt" medie. I et forsøg, hvor forskellige jordtyper blev opblandet (prekonditioneret) med slam i en 8 ugers periode, inden et nedbrydningsforsøg af DEHP blev gennemført, var nedbrydningshastigheden større i de prekonditionerede prøver end i de friske prøver med jord og slam. Én forklaring kan være, at i de prekonditionerede prøver var mikrorganismerne på forhånd udsat for en "enzym induktion" eller adaptation til DEHP eller der var blevet opbygget et større biomasse af DEHP-nedbrydere i jordmediet. Betydningen af en forud eksponering af jordens mikroflora til et organisk stof er blevet påvist i adskillige undersøgelser (Fairbanks et al., 1985). Gentagne tilførsler af slam på samme landbrugsjord kan derfor muligvis øge jordens evne til at nedbryde DEHP.

Undersøgelser tyder også på, at det er mikroorganismerne i spildevandsslam, som dominerer omsætningen af DEHP, idet DEHP nedbrydes hurtigere i "rent" slam (tabel 2-4) end i slamberiget jord (Roslev et al., 1999).

Nedbrydningshastighed

I tabel 2-4 er givet eksempler på undersøgelser af nedbrydningshastighed af DEHP under aerobe forhold. For en mere detaljeret gennemgang henvises til et review udført for Miljøstyrelsen (Pedersen og Larsen, 1996).

Tabel 2-4 Eksempler på reduktion af DEHP under aerobe forhold og kontrollerede laboratoriebetingelser.

Resultater af forsøg med nedbrydning af DEHP (tabel 2-4) udviser således større variation i nedbrydningshastigheden, sandsynligvis betinget af en lang række forskellige forsøgsbetingelser som temperatur, iltforhold, medie, koncentration af DEHP og tilstedeværelsen (evt. prekonditionering) af mikroorganismer.

Medietypen (slam eller slamberiget jord), mediets tekstur (klumpstørrelse mv.), muligheden for iltindtrængning i mediet og temperatur er således væsentlige faktorer for hastigheden, hvormed DEHP kan omsættes i spildevandsslam og jord.

2.5 Opsummering af ny viden om MFS

Der foreligger, som det fremgår af afsnit 2.1-2.4, en mængde viden om MFS’s opførsel i slam og jordmatricer. Der er dog ikke i litteraturen udført forsøg i anlæg af sammen beskaffenhed som de slammineraliseringsanlæg, der i stigende grad benyttes i Danmark, hvorfor en direkte sammenligning hermed ikke er mulig. Alligevel kan det af ovenstående uddrages, at der sker en væsentlig nedbrydning af alle MFS under aerobe forhold, mens nedbrydning under anaerobe forhold er negligeabel.

Siden der i 1997 blev fastsat afskæringsværdier for MFS, er der blevet forsket i at udvikle metoder til nedbrydning af MFS. Herunder kan særligt nævnes:

• Kompostering
• Efterbeluftning

Slammineraliseringsanlæg kan være en pendant til disse metoder, da anlæggene foruden at have en betydelig effekt på omsætningen (mineraliseringen) af slammet også kan være i stand til at nedbryde MFS (se kapitel 3 og 4).

2.5.1 Kompostering

Odense Affaldsselskab og Rambøll har de seneste år udviklet en metode, hvor spildevandsslam samkomposteres med halm og have-/parkaffald (i forholdet 1:1:1). Komposteringen er en aerob proces, hvor tilstedeværelsen af de naturligt forekommende mikroorganismer udnyttes til nedbrydning af organisk stof. En forudsætning for komposteringsprocessen er et højt indhold af let omsætteligt organisk stof, tilstrækkeligt niveau af mikro- og makronæringsstoffer, en porøsitet, der tillader iltgennemtrængning og et højt vandindhold. Ovennævnte faktorer vil medføre en høj temperatur (>70° C), hvilket ydermere vil betyde nedbrydning af MFS i takt med nedbrydning af andet organisk stof.

Selve metoden består i at neddele have- og parkaffald, hvorefter dette homogeniseres med spildevandsslam og halm til råkompost. Råkomposten udlægges i miler og vendes efter 1, 2, 4 og 6 uger, hvorefter komposten sigtes og eftermodner i 12 uger (Jacobsen 1998).

Ved analyse på MFS før, under og efter komposteringsprocessen blev fundet en reduktion af LAS på 100%, NPE på 78-95%, DEHP på 63-82% og en reduktion på 56-72% af PAH (Jørgensen, 1999).

2.5.2 Efterbeluftning

VKI har for Miljøstyrelsen udviklet en metode, hvorved det er muligt ved efterbeluftning af slam på renseanlæg at opnå en reduktion af indholdet af MFS (Jørgensen et al., 1999).

Metoden består i at lede slam fra rådnetanken til en efterbeluftningstank, hvor iltkoncentrationen holdes på 1-2 mgO2/l. Spildevandsslammets opholdstid i tanken er 4,5-7,5 døgn (figur 2-6). Metoden kræver omforandringer på renseanlægget herunder opsætning af en efterbeluftningstank m.m. Der skal føres kontrol med pH (tilsætning af lud eller kalk) og ilttilførslen. Metoden er p.t. under endelig udvikling af VKI i samarbejde med Miljøstyrelsen.

Ved forsøg med efterbeluftning opnås en næsten fuldstændig fjernelse af LAS (95%), en NPE reduktion på 75-95%, en reduktion af DEHP på 30-40% og en reduktion af å PAH på 30-50%. Samme reduktioner opnås ved både fuldskalaforsøg og laboratorieforsøg.

På baggrund af fuldskalaforsøg med efterbeluftning konkluderes det, at processen er velegnet som en metode til efterbehandling af udrådnet slam, der kan sikre en fortsat udbringning på landbrugsjord efter år 2000.

Figur 2-6 Skitse af fuldskalaforsøg på Usserød Rensenalæg med efterbeluftningstank indsat efter rådnetanken (Jørgensen et al., 1999).