| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Udvikling af metode til testning af udvaskning af organiske stoffer fra jord og restprodukter

7. Klassificering og gennemgang af organiske stofgrupper

7.1 Indledning

I det følgende er der med udgangspunkt i de organiske stoffer og stofgrupper, som der er fastsat kvalitetskriterier for i jord og grundvand (Miljøstyrelsen 1998a), foretaget fasefordelingsberegninger i et kombineret luft-/vand-/jordsystem med henblik på at opdele stofferne efter deres egenskaber og fordeling i systemet. Opdelingen er benyttet til at foretage en indledende klassifikation af de enkelte stoffer/stofgrupper i forhold til mulighederne og relevansen af at teste deres udvaskning fra jord og restprodukter.

7.2 Stoffernes egenskaber

Udvalgte fysisk/kemiske egenskaber er for de organiske stoffer vist i tabel 7.1.

Tabel 7.1
Stofegenskaber. S er opløseligheden i vand, H er Henrys konstant (fordeling mellem luft og vand) og K_ow er octanol-/vandfordelingskoefficienten. Fra Miljøstyrelsen (1995) og (1996) samt Shiu et al. (1994). Temperatur = 20 – 25 ° C.

Her er der kun medtaget stoffernes opløselighed i vand, Henrys konstant (fordeling mellem luft og vand) og octanol-/vandfordelingskoefficient, da det er de fysisk/kemiske egenskaber, der kan antages styrende for, hvorledes stofferne fordeler sig i et forenklet luft-/vand-/jordsystem. De organiske stoffer, der er vist i tabel 7.1, inkluderer kun enkeltstoffer og ikke stofblandinger, som benzin, diesel og tjære. Benzin og tjære er dog repræsenteret med BTEX, methyltertiærbutylether MTBE, naphthalen, benz(a)pyren og dibenz(a,h)anthracen.

I relation til gennemførelse af udvaskningstests med stofferne kan stoffernes nedbrydelighed primært under tilstedeværelsen af ilt være af væsentlig betydning. Betydningen vil naturligvis afhænge af forsøgstiden og temperaturen, men generelt vil en hel eller delvis nedbrydning af et teststof inden for et døgn eller nogle få dage være kritisk og kræve et tiltag enten i form af at begrænse denne nedbrydning eller at tage højde for den ved tolkningen af resultaterne. I tabel 7.2 er stoffernes nedbrydelighed under aerobe forhold angivet. De fleste af stofferne med undtagelse af de klorerede opløsningsmidler med 3 eller 4 kloratomer i molekylet og pentaklorphenol er nedbrydelige under aerobe forhold. Det ses, at det primært er BTX-stofferne, der er nedbrydelige inden for de tidsperioder, der er relevante for hurtige udvaskningstests.

Tabel 7.2
Stoffernes nedbrydelighed under aerobe forhold, hvor de optræder som primær substrat, hvilket vil sige, at et stof er nedbrydeligt, uden at det er nødvendigt, at andre stoffer er til stede (Miljøstyrelsen 1995 og 1996).

-: ikke påvist nedbrydelig
+: langsomt nedbrydeligt
(+): nedbrydeligt, men uvist hvor hurtigt
++: hurtigt nedbrydeligt
+++: meget hurtigt nedbrydeligt (definition: at der muligvis kan ske en væsentlig nedbrydning i løbet af et par dage).

7.3 Fasefordelingsberegninger og vurderinger

I det efterfølgende er fordelingen af de organiske stoffer eksemplificeret ved en serie af fasefordelingsberegninger. Beregningerne er baseret på simple massebalancer og under antagelse af ligevægt. Eksempler på de udførte beregninger er vist i bilag B. Som det fremgår af sammenstillingen af oplysningerne fra litteraturen i kapitel 2 og 3, vil denne form for fasefordelingsberegninger i mange tilfælde ikke kunne simulere de faktiske forhold under mere feltlignende forhold, men i denne sammenhæng anvendes de indledningsvis til at vurdere stoffernes fysisk/kemiske egenskaber og den generelle betydning af disse for fordelingen af stofferne i et luft-/vand-/jordsystem.

For at beregne fordelingen af stofferne mellem jord og vand er der foretaget et valg med hensyn til beskrivelse af sorptionsligevægten i beregningen. Ud fra en sammenhæng mellem henholdsvis K_oc og K_ow og henholdsvis K_d, f_oc og K_oc er følgende sammenhæng anvendt (Miljøstyrelsen 1996):

hvor
K_oc er fordelingskoefficienten mellem det organiske stof i jorden og vand
K_ow er fordelingskoefficienten mellem octanol og vand
K_d er fordelingskoefficienten mellem jord og vand
f_oc udtrykker indeholdet af naturligt organisk stof i jorden..

Der er foretaget 4 beregninger. Beregning nr. 1 er udført for få et overblik over, hvordan stofferne relativt fordeler sig imellem faserne (jord, vand og luft). Den er udført på samtlige stoffer, der er relevante (Tabel 7.1). Beregningen er udført med et system med 0,94 kg jord, 1,88 l vand og 0,05 l luft. Jordkoncentrationerne er valgt arbitrært, så der ikke er fri fase i jorden. Beregning nr. 2 er udført for at få overblik over hvilken eluatkoncentrationer, et ligevægtssystem med jordkoncentrationer, der svarer til jordkvalitetskriterierne, resulterer i. Systemet er det samme, som er benyttet i beregning nr. 1, men antallet af stoffer er begrænset til dem, for hvilke der er fastsat jordkvalitetskriterier. Formålet med beregning nr. 2 er at undersøge, hvilken følsomhed der opnås for de stoffer, der skal kunne testes. Beregning nr. 3 har samme formål, som beregning nr. 2, nemlig at teste systemets følsomhed. Der er imidlertid taget udgangspunkt i stoffernes detektionsgrænse i eluatet, og beregningerne viser de dertil svarende jordkoncentrationer. Beregning nr. 4 er magen tilberegning nr. 2, bortset fra at de L/S-forhold, som i beregning nr. 2 var 2 l/kg, i beregning nr. 4 er ændret til 10 l/kg.

Resultatet af beregning nr. 1 er vist i figur 7.1. Beregningen viser den relative fordeling af de organiske stoffer mellem luft, vand og jord i et system, hvorom det er antages, at koncentrationerne er så lave, at der ikke optræder frie faser. De benyttede stofkonstanter er angivet i tabel 7.1. Fasefordelingsberegningen er udført på et system med 0,94 kg jord TS, 1,88 l vand og 0,050 l luft, hvilket svarer til de mængder, der er benyttet som standard i udvaskningsforsøgene. Systemet har således et væske-/faststofforhold L/S på 2 l/kg TS. Jorden indeholder 0,1% naturligt organisk stof.

Beregning nr. 1 viser, at der for eksempelvis BTEX findes mere end 80% af stofmængden i vandfasen, mens mere end 99% af mængden af benz(a)-pyren derimod findes sorberet til jorden. Forskellene i disse stoffers fordeling kan forklares ud fra forskellene i stoffernes K_ow-værdier (tabel 6.1). Beregning nr. 1 viser ligeledes, at i det anvendte system udgør mængden af stofferne i headspace 1-3% for vinylchlorid, 1,1-DCE, PCE, 1,1,1-TCA og tetrachlormethan, og mindre end 1% for de øvrige stoffer.

Beregning nr. 2 er gennemført for det samme system som beregning nr. 1, men udelukkende for de enkeltstoffer, som der findes jordkvalitetskriterier for (Miljøstyrelsen 1998a). I beregningen er der anvendt en stofkoncentration i jorden, der netop svarer til kriteriet, og resultatet i form af den tilhørende koncentration i væsken (eluatet) er vist i figur 7.2. Der ses en betydelig forskel i koncentrationen i væsken mellem de forskellige stoffer. Den laveste koncentration ses for benz(a)pyren, der skal sættes i relation til detektionsgrænsen for stoffet på vandig form. Det betyder, at der fra udvaskningsforsøget skal kunne udtages prøver af væske til analyse med mindst denne følsomhed.

Da det danske grundvandskvalitetskriterie er på 0,2 µg/l for summen af fluoranthen, benz(b+k)fluoranthen, benz(a)pyren, indeno(1,2,3-cd)pyren og dibenzo(g,h,i)perylen (Miljøstyrelsen 1998a), er det nødvendigt, at testen er følsom for disse stoffer. Af figur 7.2 fremgår det, at de beregnede væskekoncentrationer af benz(a)pyren og dibenz(a,h)anthracen ligger i størrelsesordenen (0,01 µg/l) for kriterieværdierne, men for de øvrige parametre skulle der ikke umiddelbart være problemer i forhold til stoffernes detektionsgrænser. Dog vil de nødvendige prøvevolumener til kemiske analyser være store i forhold til udvikling af testsystemer, der kan håndteres via normale laboratorieprocedurer og med til rådighed værende udstyr. Som en indledende vurdering af mulighederne for at optimere og tilpasse nuværende kemiske analyser til at kunne gennemføres med mindre prøvevolumener er der i tabel 7.3 med udgangspunkt i oplysninger fra DHIs kemiske afdeling vist detektionsgrænser for analyse af de forskellige stoffer i vand og det tilhørende nødvendige prøvevolumen. Højre halvdel af tabellen er et resume af vurderingen af mulighederne for at gennemføre analyser med mindre volumener, samt hvilken betydning dette alt andet lige vil få for detektionsgrænserne. Af tabellen fremgår det, at der er muligheder for flere af de meget prøvekrævende (1000 ml) analyser, men at detektionsgrænserne vil blive hævet proportionalt. Et alternativ til de mindre volumener til analyse ville være at benytte større flasker til udvaskningsforsøgene. Dette ville være mere tidskrævende, fordi separationen af eluat og faststof ville tage længere tid. Derud kan det resultere i problemer med at sikre en god kontakt mellem faststof og væskefase under udvaskningen.

Beregning nr. 3 er foretaget på samme system som beregning nr. 1 og 2, men her er jordkoncentrationen beregnet udfra stoffernes detektionsgrænser i vandfasen. Resultatet af beregningen er vist i figur 7.3. Eksempelvis for benz(a)pyren skal jordprøven indeholde mere end 0,04 mg/kg TS for, at eluatet i udvaskningstesten indeholder en koncentration, der er højere end detektionsgrænsen. For de fleste stoffer er den mindste jordkoncentration, hvor systemet resulterer i målelige koncentrationer i eluatet, 3-4 størrelsesordener mindre end jordkvalitetskriterierne. For benz(a)pyren og dibenz(a,h)anthracen er den mindste jordkoncentration, hvor systemet resulterer i målelige koncentrationer i eluatet, imidlertid kun en faktor 2 mindre end jordkvalitetskriterierne.

I beregning nr. 4 er der taget udgangspunkt i opsætningen for beregning nr. 2, men ændret på væske-/faststofforholdet i systemet. Det samlede volumen er bibeholdt, svarende til volumenet af glasflasken fra "standard" udvaskningsforsøget, men med en mindre jordmængde (0,2 kg) og større vandmængde (2,0 l), hvilket giver et væske-/faststofforhold på 10 l/kg. Resultatet af beregningen er vist i figur 7.4. Det ses, at koncentrationen af de stoffer, som i forvejen optræder i relativt lave koncentrationer, ikke reduceres væsentligt yderligere. Dette skyldes stoffernes store affinitet for jorden og herigennem fastholdelse af koncentrationsniveauet i væsken, som de er i lige-

Figur 7.1 Se her!
Beregninger af den relative fordeling (i %) mellem organiske stoffer i et vand (1,88 l) jord (0,94 kg TS) luft (0,050 l) system, der svarer til det benyttede standard udvaskningssystem. Der optræder ikke frie organiske faser i systemet. De sorte søjler angiver andelen i vand, den hvide i luft og den grå på jorden

Figur 7.2 Se her!
Beregninger af koncentrationerne i væskefasen af organiske stoffer i et vand (1,88 l) jord (0,94 kg TS) luft (0,050 l) system, der svarer til det benyttede standard udvaskningssystem. Stofmængderne i systemet svarer til jordkvalitetskriteriet for de enkelte stoffer.

Figur 7.3 Se her!
Beregninger af koncentrationerne på jorden af organiske stoffer i et vand (1,88 l) jord (0,94 kg TS) luft (0,050 l) system, der svarer til det benyttede standard udvaskningssystem. Væskekoncentrationerne i systemet svarer til detektionsgrænsen for de enkelte stoffer.

Figur 7.4 Se her!
Beregninger af koncentrationerne i væskefasen af organiske stoffer i et vand (2,0 l) jord (0,2 kg TS) luft (0,050 l) system, der svarer til det benyttede standard udvaskningssystem i total volumen, men med et væske-/faststofforhold på 10 l/kg som alternativ til 2 l/kg. Stofmængderne i systemet svarer til jordkvalitetskriteriet for de enkelte stoffer.

Tabel 7.3 Se her!
Detektionsgrænser og prøvevolumen for de forskellige analyser. Desuden er grundvandskvalitetskriteriet angivet tillige med muligheden for at reducere prøvevolumenet til analysen og konsekvensen for detektionsgrænsen.

vægt med. Anvendelse af et højere væske-/faststofforhold kan således være en mulighed, der kan give større prøvevolumener til analyse (evt. ved opkoncentrering) og samtidig mindske ("fortynde") problemerne med partikler i testsystemet.

7.4 Klassifikation af stofgrupper i relation til stofudvaskningsegenskaber

Stofferne, der er beskrevet i det ovenstående, kan på basis af deres stofudvaskningsegenskaber foreslås opdelt i 3 grupper eller klasser:

Første gruppe indeholder stoffer, der sorberer kraftigt til jorden, har en lille opløselighed i vand og er ikke flygtige. Til denne gruppe hører de fleste PAH'er og dieselstoffer. Det er oplagt, at en metodik for testning af udvaskningen af organiske stoffer fra jord og restprodukter skal omfatte disse stoffer, der vil optræde og flyttes sammen med jorden, men i et vist omfang samtidig blive udvasket. Mange af stofferne har lave grænseværdier i vand. Som det er videre diskuteret i kapitel 8, vil det særligt være separationen af fast fase fra eluatet, herunder hensyntagen til kolloidbundet stof og forsøgstiden, der vil være kritisk for testningen.

Den anden gruppe omfatter flygtige stoffer med en forholdsvis høj opløselighed i vand. Stofferne i denne gruppe er bl.a. de klorerede opløsningsmidler og BTEX. Mange af disse stoffer vil det være hensigtsmæssigt at kunne teste for, da de har lave kriterieværdier i vand. Mange af disse stoffer har langt højere diffusionskoefficienter i luft end i vand og vil derfor spredes hurtigere i luft. I forhold til det konkrete arbejde, hvor den potentielle anvendelse af jord og restprodukter primært vil bestå i bygge- og anlægsarbejer vil stofferne dog sjældent udgøre et luft(indeklima) problem, da der er krav om befæstning, så kontakten afskæres. Det kritiske forhold ved testning af stofudvaskningen vil for denne gruppe af stoffer derfor være deres spredning i luft (flygtighed). Ved at minimere luftvolumenet i testsystemet kan dette håndteres i en batch, da kun en mindre del af den totale stofmængde vil findes på luftform, men i forhold til håndtering af prøven før og efter testningen vil flygtigheden være vanskelig at kontrollere. Specielt separationen af faststoffasen og eluatet vil være kritisk for de flygtige stoffer og dermed testens anvendelighed. Det kan være relevant at undersøge om det er mere hensigtsmæssigt at vurdere udvaskningen af disse flygtige stoffer ud fra måling af stofkoncentrationerne i poreluften.

Den tredje gruppe af stoffer med kriterieværdier indeholder stoffer med meget høj opløselighed eller blandbarhed i vand, og de sorberer meget lidt til jord. Til denne gruppe hører bl.a. methyltertiærbutylether (MTBE). Phenolerne tilhører også denne gruppe, idet de har en høj opløselighed i vand, men de sorberer kraftigere end f.eks. MTBE. Stoffernes spredning kan næppe reguleres gennem testning af udvaskningen fra jord og restprodukter, da stofferne i meget begrænset omfang vil findes associeret med de faste faser. Direkte prøvetagning af pore- eller grundvand virker som en umiddelbar mere velegnet metode til at identificere og vurdere disse stoffers udvaskning fra en potentiel kilde.