| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Udvikling af metode til testning af udvaskning af organiske stoffer fra jord og restprodukter

8. Eksperimentelle undersøgelser

8.1 Forsøgsplan og testbetingelser

Som et led i undersøgelserne indgår afprøvning af en udvalgt testmetodik på fem forskellige jordprøver, som er forurenet med organiske stoffer. De fem forskellige forurenede jordprøver er udvalgt, således at de dels repræsenterer typiske danske forureningstyper, dels omfatter en bredde i forureningstyper med hensyn til stoffer med forskellige fysisk-kemiske egenskaber, herunder flygtige stoffer. Med henvisning til afsnit 7.3 er alle 3 klasser af organiske stoffer repræsenteret.

Tabel 8.1 viser en oversigt over de fem jordprøver, der indgår i de eksperimentelle undersøgelser.

Tabel 8.1 Se her!
Oversigt over jordprøver og forsøgsplan til eksperimentel afprøvning af testmetodik.

Jordprøven, der er forurenet med MTBE og benzin, indeholder ved tilstedeværelsen af MTBE'er et stof, der stort set ikke sorberer til jorden. Jordprøven fra Vapokongrunden indeholder opløsningsmidler (bl.a. tri- og tetrachlorethylen), som repræsenterer de meget flygtige stoffer. Dieselolieforurenet jord repræsenterer en meget typisk forurening, der har en kompleks sammensætning. Tjæreforurenet jord findes der også en del af i Danmark. I denne rapport er det kun PAH’erne, der er fokuseret på, fordi de kan belyse nogle problemer omkring stoffer, der bindes kraftigt til jorden. Ydermere kan de bindes til kolloider i væskefasen, hvilket gør dem interessante i forhold til design af udvaskningstests. Nogle af PAH'erne er kræftfremkaldende. Dette gælder bl.a. benz(a)pyren, som typisk findes i lave koncentrationer i jorden, og hvor grundvandskriteriet er meget lavt (summen af fluoranthen, benz(b+k)fluoranthen, benz(a)pyren, indeno(1,2,3-cd)pyren og dibenzo(g,h,i)perylen er 0,2 µg/l (Miljøstyrelsen 1998a)). Det er således ønskeligt, at udvaskningstesten er tilstrækkelig følsom til at kunne analysere koncentrationer i eluatet med en detektionsgrænse, som ligger under den anførte kriterieværdi.

Med hensyn til forureningsniveauet i de forskellige jordtyper er der bevidst valgt prøver, som er let til moderat forurenede samt lerholdige, dvs. vanskelige at teste og analysere. Ved således at teste vanskelige prøver er det hensigten at få et nærmere kendskab til eventuelle tekniske problemer ved gennemførelsen at udvaskningstests med organiske stoffer.

Med udgangspunkt i Miljøstyrelsens nye bekendtgørelse om genanvendelse af jord og restprodukter (Miljøstyrelsen 2000) og i forlængelse af arbejdet med de uorganiske stoffer er det valgt at afprøve et batchsystem, hvor der anvendes en 0,001 molær kalciumklorid-opløsning som udvaskningsmedie ved et væske-/faststofforhold på 2 l/kg. Dette er et lavt væske-/faststofforhold at udføre et batchforsøg ved, men der opnås et eluat, som i nogle tilfælde vil kunne simulere jordvæske. Ved at udføre testen med et relativt højt indhold af faststofprøve er det endvidere hensigten at opnå relativt høje og analyserbare koncentrationer i eluaterne. Sammenlignet med testproceduren beskrevet i forslaget til bekendtgørelse er det af hensyn til kravene til volumener til analyse ydermere nødvendigt at opskalere testsystemet, så der opnås et volumen af eluat på mere end 1 liter. Endelig viser erfaringerne med undersøgelser af organiske stoffer (se også kap. 6), at det er nødvendigt at undgå plastmaterialer i alt udstyr, som prøvematerialet og eluatet bringes i kontakt med under testproceduren. Som det fremgår af det videre, er der udelukkende anvendt glas og rusfrit stål samt teflon i mindre omfang. Ud fra litteraturen er det på forhånd klart, at visse stofgruppers flygtighed samt kontakttiden mellem prøve og eluat og den benyttede teknik til separation af eluat fra faststoffase er meget central og kritisk for udviklingen af en testprocedure. Derfor er der som supplement til testningen af de flygtige klorerede opløsningsmidler og de hydrofobe PAH-stoffer gennemført forsøg henholdsvis med helt lukkede testsystemer og ved forskellige kontakttider, hvilket er beskrevet nærmere i det følgende.

Ud over udvaskningsforsøgene er der gennemført en tørstofkarakterisering i form af kemisk analyse og partikelstørrelsesfordelingsanalyse af alle 5 jordprøver. Omfanget af den samlede forsøgsplan er vist i tabel 8.1.

8.2 Indsamling og karakterisering af jordprøver

8.2.1 Beskrivelse af prøvetagningslokaliteter

Lokaliteten er en DK-servicestation, hvor der stadig er et værksted, og hvor der foregår handel med benzinprodukter. Lokaliteten er i forbindelse med forureningsundersøgelser beskrevet nærmere i Dansk Geo-servEx a/s (1998) og Jord Miljø A/S (1999). Kilden til forureningen er MTBE-holdig blyfri benzin. Udbredelsen er begrænset til det øvre fyldlag, som overlejrer et lag af moræneler, der findes i ca. 2 meters dybde. Der foregår endnu ingen afværgeforanstaltninger på grunden. Vandprøver udtaget lige nedstrøms den formodede lækage indeholdt 150 mg/l totalkulbrinter, 122 mg/l BTEX og 729 mg/l MTBE. Jordprøven, som er anvendt i dette projekt, er udtaget 0,3 - 0,4 m fra boringen i en dybde på 1,2 - 1,6 meter under terræn, hvorfra også ovenstående vandprøve er udtaget.

Vapokon industrigrund

Vapokon Petrokemisk Industri er en ældre virksomhed til oparbejdning af opløsningsmidler. Forureningens udbredelse og de påtænkte afværgeforanstaltninger for både jord og grundvand er beskrevet af HOH Water Technology (1998). Forureningen består af klorerede opløsningsmidler og BTEX med koncentrationer op til 1100 mg klorerede opløsningsmidler/kg og 2100 mg BTEX/kg. Desuden er der forurenet med vandblandbare opløsningsmidler (acetone, isopropanol, ethylacetat). Den forurenede jord, der er blevet fjernet fra grunden, ligger til midlertidig opbevaring i et depot og er opdelt i tre forureningstyper: en meget forurenet jord, der er kilden; en mindre forurenet jord; og en mindre forurenet jord, som er blevet biologisk behandlet. Der er udtaget jordprøver af alle tre typer, men udvaskningsforsøget er udført med den ubehandlede, mindre forurenede jord.

Sandholm jordrensning

Jorden er en dieselforurening med totalkulbrintekoncentrationer på 3000-8000 mg/kg fra den tidligere telegrafkaserne i Høvelte. Jorden er blevet gravet op og transporteret til Sandholmlejren, hvor den forsøgsvis bliver biologisk renset on-site. Jordprøven til dette projekt er udtaget fra opbevaret jord, der ikke er renset.

Frederiksberg Gasværk

Frederiksberg gasværk blev etableret i 1895 til gasproduktion af stenkul indtil 1964. Efter lukning af gasproduktionen blev 2 ud af 3 tanke stadig anvendt til opbevaring af gas. Resten af bygningerne blev revet ned, men fundamenterne forblev der. Geologisk set er lokaliteten karakteriseret ved at bestå af moræneler med sandlinser, der overlejrer kalken, som udgør det primære grundvandsmagasin. Jordprøverne, der er udtaget til disse undersøgelser, forventes at være tjæreforurenet, men uden ammoniak og cyanider. De indeholdte ikke fri tjære og kun den ene prøve (Frederiksberg Gasværk 2) afgav en lugt af tjære. Den første prøve (Frederiksberg Gasværk 1) er udtaget fra moræneleret i en dybde på 0,3-0,5 m ,og den anden (Frederiksberg Gasværk 2) er udtaget fra en sandlinse i en dybde på 1,8-2,2 m.

8.2.2 Prøvetagning og forbehandling

Jordprøverne blev udtaget med rengjorte graveredskaber eller håndboreudstyr. I begge tilfælde blev prøverne overført direkte til særlige 10 liters metalbeholdere med tætsluttende låg. Beholderne blev opbevaret i køletaske med køleelementer under hjemtransporten og i kølerum ved 4°C efter hjemkomst til DHI. Inden forsøgene blev igangsat, blev prøverne delvist homogeniseret ved, at de større jordklumper blev presset/skåret i mindre dele. Efter genpåsætning af lågene blev spandene rystet kraftigt for at homogenisere prøverne.

8.2.3 Karakterisering af jordprøverne

Af de homogeniserede prøver blev der udtaget delprøver til karakterisering af jordprøverne samt til udvaskningsforsøgene. Jordprøverne blev karakteriseret med hensyn til indhold af de relevante organiske forureningsstoffer, ikke flygtigt organisk kulstof, pH og ledningsevne. De anvendte analysemetoder er beskrevet i Bilag C.

8.3 Udvaskningsforsøg

8.3.1 Forsøgsbeskrivelse

Hovedparten af forsøgene blev udført i 2 l Pyrex glasflasker (med et totalvolumen på 2,3 l) med skruelåg med teflonindlæg. I figur 8.1 er der vist et fotografi af de anvendte flasker.

Figur 8.1
Fotografi af de anvendte testbeholdere til udvaskningsforsøgene.

Ud fra en bestemmelse af tørstofindholdet i jordprøverne blev de beregnede jordmængder tilsat ved afvejning, hvorefter den fastlagte væskefase, der bestod af destilleret vand indeholdende 0,001 mol CaCl₂/l, blev tilsat (begge svarende til L/S = 2 l/kg). De afvejede mængder fremgår af tabel 8.2. Under forsøget blev flaskerne agiteret i en lukket trækasse ved rotation omkring deres tværakse (8-9 rpm). Forsøget blev gennemført over en periode på 24 timer, hvorefter flaskerne henstod i ca. 1 time for at sedimentere partikler ud af eluatet. Herefter blev jordmaterialet skilt fra det dekanterede eluat i et trykfiltreringsudstyr (se afsnit 8.3.2).

Ovennævnte beskrivelse dækker "standardforsøget", der blev udført med alle jordprøverne undtagen Frederiksberg Gasværk 2. Herudover blev der som tidligere nævnt gennemført supplerende forsøg til nærmere undersøgelse af særligt kritiske tekniske faktorer.

Med henblik på at undersøge kontakttidens betydning blev der udført tre parallelle forsøg med agitationstiderne 6, 24 og 120 timer. Forsøgene blev gennemført med den PAH-forurenede jord (Frederiksberg Gasværk 1) på grund af kontakttidens væsentlige betydning for desorptionen/udvaskningen af disse stoffer fra jord. For at undgå/begrænse den aerobe bionedbrydning af de organiske stoffer (PAH’erne) i langtidsforsøgene over 120 timer blev ilten fjernet fra vandet ved at gennemboble det med kvælstof i mindst 16 timer. Desuden blev der tilsat 200 mg Na₂SO₃/l, der reducerer den resterende iltmængde, der findes i flaskerne. Koncentrationen af Na₂SO₃ kan reducere omkring 25 mg O₂/l. For at opnå sammenlignelige resultater blev de to korttidsforsøg (6 og 24 timer) med samme type jordprøve udført med tilsvarende sammensætning af vandet som forsøget over 120 timer.

Med hensyn til den PAH-forurenede jord, blev betydningen af at anvende filtrering og centrifugering undersøgt ved at opdele eluatet udtaget efter 24 timers agitation i to delprøver, hvoraf den ene blev trykfiltreret som beskrevet under "standardforsøget", og den anden blev centrifugeret til en estimeret tilsvarende partikelafskæring.

Da det ikke var muligt at konkludere noget endeligt om kontaktidens indflydelse, dels fordi jordprøven indeholdt for lille en koncentration af PAH`er, dels fordi der blev tabt noget til filteret ved trykfiltringen og dels fordi trykfiltringen resultererede i for små prøvevolumener, hvormed detektionsgrænsen blev for høj, blev forsøget gentaget med en anden jordprøve (Frederiksberg Gasvæk 2). Forsøget blev udført efter den samme metode, som det tidligere forsøg til belysning af kontaktidens indflydelse, blot blev seperationen udført ved centrifugering i stedet for ved trykfiltrering, fordi centrifugering resulterede i en større prøvemængde.

Til nærmere undersøgelse af betydningen af stoffernes flygtighed blev der udført et supplerende forsøg med jordprøven fra Vapokonlokaliteten i en specialudviklet "zero headspace beholder" (Skúladóttir 1996). Beholderen havde et volumen på ca. 200 ml og er vist sammen med standard glasflasken på figur 8.1. Den var udført i rustfrit stål og bestod af en cylindrisk beholder, hvori jord og vand tilsattes. Derefter blev der trykket et tætsluttende låg med to O-ringe ned i beholderen, indtil luften var fortrængt, og der begyndte at komme vand op af en åbning i låget. Åbningen lukkedes med en swagelock fitting. Beholderen blev som i de øvrige forsøg agiteret ved rotation omkring dens tværakse, men centrifugeret direkte i centrifugen for at separere vand og jord. Efter centrifugeringen påsattes en teflonslange, som tillod udtagning af vandprøver ved at presse låget yderligere ned i beholderen. Hele forsøget udførtes således med minimal risiko for, at de flygtige stoffer i prøven fordampede.

I tabel 8.2 er forsøgsdetaljerne vedrørende de gennemførte udvaskningsforsøg sammenfattet.

Tabel 8.2 Se her!
Oversigt over de udførte forsøg med angivelse af de afvejede jord- og vandmængder, det beregnede L/S-forhold, den anvendte kontakttid, metoden for efterbehandling af eluatet og den tilsatte mængde natriumsulfit.

8.3.2 Indledende filtreringsforsøg

Inden selve forsøget blev igangsat, blev forskellige filtre og kombinationer af disse testet. Denne test blev udført med eluat fra forsøg med de samme jordtyper og udført magen til standardforsøgene. Målet var at få tilstrækkeligt vand (1000 ml til de fleste analyser bortset fra de klorerede opløsningsmidler, der kun kræver 100 ml) filtreret til analysen inden for 1-1,5 time, fordi selve testen skal være tidsmæssig praktisk gennemførlig.

Strategien var, at vandet skulle igennem et 0,7 µm Whatman glasfiberfilter. Dette kunne kræve et forfilter eller en forfiltrering. Følgende forfiltre blev testet: 100 µm stålfilter, 23 µm stålfilter og et Millepore glasfiber forfilter.

Samtidig filtrering igennem 0,7 µm glasfiberfilter og glasfiber forfilter gav for testen med Dianalund-prøven 400 ml eluat på ca. 2 timer, for Vapokon 140 ml eluat på ca. 1 time og 40 min og for Frederiksberg Gasværk 1 250 ml på ca. 1 time.

Filtrering kun igennem glasfiber forfilteret gav for Frederiksberg Gasværk 1 125 ml eluat på ca. 30 min og 190 ml på ca. 1 time og for Sandholm 300 ml på ca. 30 min.

En forfiltrering kun igennem 23 µm stålfilter gav for Sandholm 170 ml eluat på ca. 20 min, der efterfølgende blev filtreret igennem et 0,7 µm glasfiberfilter på ca. 30 sek.

En forfiltrering af vandprøverne igennem et 100 µm stålfilter varede for Sandholm kun nogle få minutter. Til gengæld resulterede det i et eluat, som stadig var meget grumset, hvilket tyder på, at filteret stort set ikke virkede.

Det fremgår af ovenstående, at det ved disse forforsøg ikke lykkedes at få filtreret 1000 ml prøve ved nogen af de afprøvede teknikker. De fire jordprøver er imidlertid meget lerede, hvilket betyder, at de repræsenterer den største udfordring ved en filtrering. For mere sandede jorde vil der kunne filtreres større mængder eluat indenfor den samme tidsperiode.

8.3.3 Efterbehandling af eluat

På baggrund af resultaterne af de indledende filtreringsforsøg blev det valgt, at trykfiltreringen skulle foregå gennem et 23 µm stålfilter efterfulgt af en trykfiltrering igennem et 0,7 µm glasfiberfilter.

Den specielt designede "zero headspace"-beholder blev centrifugeret ved 1500 rpm i 18 min., hvilket medførte, at partikler med en densitet på 1,5 kg/l og en diameter på 0,7 µm blev fjernet fra væskefasen. En delprøve af forsøget med tjæreforurenet jord (Frederiksberg Gasværk 1) blev centrifugeret ved 1500 rpm i 24 min, hvilket svarer til samme partikelafskæring som nævnt ovenfor (længere tid på grund af større volumen).

Separeringen af vandprøverne ved henholdsvis filtrering og centrifugering resulterede i de i tabel 8.3 anførte volumener af eluat. De tider, der er vist i tabel 8.3, svarer, hvis ikke andet er angivet, til tiden til næsten clogning af filteret. Som nærmere diskuteret i resultatafsnittet blev der kun for prøverne til analyse for klorerede opløsningsmidler opnået de ønskede minimumsvolumener, der kræves for at gennemføre analysen med den akkrediterede detektionsgrænse (se kap. 7). For de øvrige eluater betyder dette, at analyseresultaterne ikke kan angives med den ønskede detektionsgrænse. Eluaterne blev analyseret for de relevante stoffer (bilag C).

Da trykfiltrering både resulterede i tab af PAH`er til filteret og et lille prøvevolumen, blev separeringen i det andet kontakttidsforsøg med jorden Frederiksberg Gasværk 2 foretaget ved centrifugering.

Tabel 8.3 Se her!
De genererede eluatmængder efter fraseparering af partikler. Filtreringen foregik i to omgange. Den angivne tid er den tid, det varede at filtrere prøven igennem det 23 µm stålfilter. Den efterfølgende filtrering igennem det 0,7 µm glasfiberfilter tog mindre end 10 min.

8.3.4 Sorptionsforsøg med filtermaterialer

Endelig blev der på baggrund af et øjensynligt tab af PAH-stoffer under gennemførelsen af udvaskningsforsøgene udført et efterfølgende sorptionsforsøg med de anvendte filtermaterialer i standardforsøget.

Der blev fremstillet 5 l vand med 0,001 mol CaCl₂/l og 200 mg Na₂SO₃/l samt 24 PAH’er i en koncentration på hver ca. 3 µg/l. PAH’erne blev tilsat fra en stamopløsning i acetone. Af de 5 l vand blev der dels udtaget en vandprøve til analyse af begyndelseskoncentrationen, dels fyldt en 2,3 l Pyrex glasflaske, som standardforsøgene blev udført i. Flasken stod til omrøring i 24 timer, hvorefter halvdelen af vandmængden i flasken blev filtreret efter samme procedure (inkl. samme filtreringshastighed), som de rigtige jordprøver blev filtreret efter. Både det filtrerede vand og den resterende halvdel blev analyseret for PAH’er. De anvendte analysemetoder er beskrevet i bilag C.

8.4 Resultater og diskussion

8.4.1 Faststofkarakterisering

Resultatet af karakteriseringen af de fem jordprøver med hensyn til pH, ledningsevne, glødetab og indholdet af organisk stof NVOC er præsenteret i tabel 8.4a. I tabel 8.4b ses resultatet af bestemmelsen af kornstørrelsesfordelingen i de fem prøver.

Tabel 8.4a
pH, ledningsevne, glødetab og indholdet af organisk stof NVOC i de fem jordprøver.

1: Bestemt i en opslemning bestående af 20 g TS jord og 50 ml demineraliseret vand. 2: Bestemt i selve eluatet fra forsøget med 6 timers kontakttid.

Tabel 8.4b
Kornstørrelsesfordelingen for de fem jordprøver. Angivet som procentuel fordeling baseret på vægt.

Som det fremgår af tabel 8.4a, varierer indholdet af organisk stof mellem 2,3 og 7,3 mg C/g TS for de fem jordprøver. Analysen af organisk stof i form af NVOC inkluderer ud over det naturlige organiske kulstof det ikke-flygtige kulstof, der er relateret til selve forureningskomponenterne. På basis af de koncentrationer af organiske stoffer, der er målt på jorden (tabel 8.5), er det kun jordprøven fra Sandholm, hvor bidraget fra de organiske forureningskomponenter i form af indhold af total kulbrinter på 3 mg/kg TS, der udgør en væsentlig fraktion af det målte NVOC-indhold. For de øvrige fire vurderes det, at den målte NVOC-koncentrationen svarer omtrent til indholdet af det naturlige organiske stof.

Kornstørrelsesfordelingen for de fem jordprøver viser, at samtlige jordprøver har et relativt højt indhold af partikler med en kornstørrelsesdiameter på mindre end 0,063 mm, hvilket svarer til fraktionen af ler og silt. Specielt prøverne fra Vapokon grunden og Frederiksberg Gasværk 1 har et meget højt indhold af fine partikler, hvilket svarer til forventningerne ud fra håndteringen af prøverne. Prøverne må således som helhed formodes at have et højere indhold af fine partikler, end det som gennemsnit vil ses i et repræsentativt udsnit af forurenede jordprøver fra Danmark.

Tabel 8.5a og b viser de fundne indhold af udvalgte organiske stoffer i de fem jordprøver. Resultaterne er diskuteret i sammenhæng med resultaterne af udvaskningsforsøgene i det efterfølgende afsnit.

8.4.2 Udvaskningsforsøg

Generelt indeholder de udtagne jordprøver de undersøgte stoffer i koncentrationer, der var høje nok til, at stofferne var målbare i de tilhørende eluater fra udvaskningsforsøgene. Dog gælder dette ikke prøven med PAH’er, Frederiksberg Gasværk 1, der må karakteriseres som let forurenet. I alt blev 22 af de 24 PAH'er, som analysen omfattede, fundet i jordprøven (tabel 8.5). Den højeste koncentration af enkeltkomponenterne var 0,8 mg/kg for fluoranthen. I de tre udvaskningsforsøg med PAH’erne, hvor eluaterne blev filtreret inden analyse, blev der kun målt naphthalen i en af de tre prøver. De resterende stoffer fandtes i koncentrationer lavere end detektionsgrænserne (0,05 - 0,25 µg/l), der som tidligere nævnt dog var forhøjede på grund af mangel på prøvevolumen. I eluatet, der blev centrifugeret før analyse, blev der detekteret 14 af de 24 PAH’er. Denne væsentlige forskel mellem de to typer separationstekniker kan skyldes, at PAH’erne tabes i udstyr, hvor eluatet filtreres. For at afklare dette nærmere blev der efterfølgende gennemført et sorptionsforsøg med filtrering af en vandig referenceprøve. Resultaterne af dette forsøg er præsenteret i tabel 8.6.

Forsøget viser, at størstedelen af den tilsatte stofmængde af PAH'er kan genfindes efter agitationen på 24 timer. Dog er genfindingen for nogle af de tungere 5- og 6-ringede stoffer nede på 64-80% i forhold til de tilsatte mængder ved start af forsøget. Dette tab kan kun tillægges kontakten med glas og teflon, da stofferne udelukkende har været i kontakt med disse materialer.

Under den efterfølgende filtrering af den PAH-holdige vandprøve ses et væsentligt tab af de tungere PAH'er, således at helt ned til mindre end 10 % af de oprindeligt tilsatte mængder genfindes i filtratet. For de lettere 2-ringede PAH'er er genfindingen typisk på ca. 80% af de tilsatte mængder. Denne graduering i genfinding for PAH’erne stemmer overens med hypotesen om, at PAH’erne i et væsentligt omfang kan sorbere på filtermaterialet, idet de tungere PAH’er har en større affinitet til at sorbere end de mindre.

Dette resultat forklarer sandsynligvis endvidere forskellene mellem de lavere koncentrationer i eluat, der er filtreret, sammenlignet med eluatet, der blev centrifugeret efter udvaskningsforsøget. Grundet formodet sorbtionstab har det ikke været muligt at teste, om filtrering og centrifugering giver væsentligt forskellige resultater på grund af forskellig partikelafskæring.

Tabel 8.5a Se her!
Koncentrationerne af de vigtigste organiske stoffer i fire jordprøver og i eluaterne fra de gennemførte udvaskningsforsøg.

Tabel 8.5b Se her!
Koncentrationerne af de vigtigste organiske stoffer i jordprøven Frederiksberg 2 og i eluaterne fra de gennemførte udvaskningsforsøg.

Jordprøven Frederiksberg Gasværk 1 med PAH’er indeholder totalt 3,36 mg PAH’er/kg TS som summen af de målte PAH´er. Summen af fluoranthen, benz(b+k+j)fluoranthen, benz(a)pyren, indeno(1,2,3-cd)pyren og dibenzo(a,h)anthracen i jordprøven er 1,37 mg/kg TS, hvor jordkvalitetskriteriet er 1,5 mg/kg TS (Miljøstyrelsen 1998a). Jordkvalitetskriterierne for naphthalen, benz(a)pyren og dibenz(a,h)anthracen er 1, 0,1 og 0,1 mg/kg TS (Miljøstyrelsen 1998a), hvor der i jordprøven er målt henholdsvis 0,02, 0,3 og 0,014 mg/kg, så i denne jordprøve er det kun benz(a)pyren, som overskrider jordkvalitetskriterierne. I det centrifugerede eluat måles der 0,19 µg naphthalen/l i sammenligning med et grundvandskvalitetskriterie på 1 µg/l (Miljøstyrelsen 1998a), og summen af fluoranthen, benz(b+k)fluoranthen, benz(a)pyren, indeno(1,2,3-cd)pyren og benzo(g,h,i)perylen i eluatet er 9,0 µg/l, hvor grundvandskvalitetskriteriet er 0,2 µg/l (Miljøstyrelsen 1998a). Den PAH-forurenede jordprøve overskrider således grænseværdien for benz(a)pyren med en faktor 3 og ikke summen af PAH’er i øvrigt. En direkte sammenligning af koncentrationerne målt i eluatet med grundvandskvalitetskriterierne giver anledning til overskridelser af de fastsatte grundvandskriterier på en faktor 45. En sådan direkte sammenligning skal naturligvis gøres med forbehold, idet eluatet fra et agiteret testsystem udført ved et væske-/faststofforhold på 2 l/kg ikke direkte kan sammenlignes med den koncentration, som vil opnås ved nedsivning af porevand fra forurenet jord til et grundvandsmagasin. Ved en direkte sammenligning kan koncentrationerne målt i testen på den ene side overestimere koncentrationerne i nedsivende porevand på grund af agitationen i laboratorietesten. På den anden side kan man tilsvarende underestimere koncentrationsniveauet i det nedsivende porevand for stoffer, hvis koncentration er langt fra deres maximale opløselighed. I den forbindelse kan det anføres, at en jord med en porøsitet på 0,3-0,4 og en partikelvægtfylde på 2,5-2,7 kg/l vil have en L/S-værdi på 0,16-0,27 l/kg, svarende til en mulig opkoncentreringsfaktor på 7,5-12,5. For jord udlagt i en lagtykkelse på 1 m svarer et års nettoinfiltration på 300 mm til L/S = 0,16 l/kg, og det tager 12,5 år at nå L/S = 2 l/kg. Resultatet af en udvaskningstest udført ved L/S = 2 l/kg repræsenterer altså i dette tilfælde et gennemsnit af situationen over en periode på ca. 13 år.

Tabel 8.6 Se her!
Resultat af sorptionsforsøg med PAH'er tilsat standard udvaskningsforsøget i en vandig opløsning.

Resultaterne viser under alle omstændigheder, at testsystemet selv for svagt forurenede til uforurenede prøver er tilstrækkeligt følsomt til at påvise PAH-stoffernes tilstedeværelse i eluatet helt ned til grundvandskvalitetskriteriet.

I jordprøven Frederiksberg Gasværk 2 med PAH’er er det kun koncentrationen af naphthalen på 1,6 mg/kg TS, der overskrider jordkvalitetskriteriet på 1 mg/kg TS (Miljøstyrelsen, 1998a). Efter 24 timers agitation måles der i eluatet f.eks. 190 µg naphthalen/l, hvilket er en overskridelse af grundvandskvalitetskriterie på 1 µg/l med 190 gange (Miljøstyrelsen 1998a).

Udfra forsøget med jorden Frederiksberg Gasværk 1 kan effekten af kontakttiden på væskekoncentrationen ikke klarlægges på grund af det omtalte tab af stoffer under filtreringen af eluaterne.

Forsøget med jorden Frederiksberg Gasværk 2, hvor eluatet centrifugeres, resulterede imidlertid i data, hvorudfra det er muligt at vurdere kontakttidens betydning på koncentrationen i eluatet. Resultaterne er vist i figur 8.2 samt tabel 8.5b og 8.7. Naphthalenkoncentrationen i eluatet er efter 6 timers agitation 170 µg/l, efter 24 timer 190 µg/l og efter 120 timer 230 µg/l (Tabel 8.5b). For pyren måles der 2,1, 2,3 og 6,7 µg/l efter henholdsvis 6, 24 og 120 timers agitation. For naphthalen observeres en stigning med kontakttiden på 30-40 procent, hvorimod stigningen for pyren er på ca. 300 procent. Der er en stor effekt af kontakttiden på koncentrationen af PAH`er i eluatet, en effekt der er størst for de kraftigst sorberende PAH`er. Den store effekt af kontaktiden skyldes sandsynligvis, at det er en gammel forurening, så desorptionen af de organiske stoffer er langsom (se kapitel 3). Figur 8.2 viser også, at udvaskningen af PAH`er falder med stigende molekylvægt, hvilket skyldes, at de lette stoffer sorberer mindre til jorden end de tungere, hvorfor de er lettere at udvaske.Tallene for 1-methylphenanthren skal tages med forbehold, idet mængden, der udvaskes, svarer til f.eks. 48% efter 120 timer, hvilket er meget højt relativt til de øvrige PAH`er.

Figur 8.2
Resultater for 5 udvalgte PAH`er ved kontakttidsforsøg med jordprøven Frederiksberg Gasværk 2.

I figur 8.3 er den udvaskelige mængde vist som funktion af log(K_ow). Da jordprøverne har et relativt lavt indhold af organiske stoffer (der er ingen fri fase), vil sorptionen styre udvaskningen af PAH`er fra jorden. Sorptionen er alt andet lige propertional med stoffernes log(K<sub>ow</sub>)-værdier, hvorfor de udvaskelige mængder burde afhænge af stoffernes log(K<sub>ow</sub>)-værdier. Som det fremgår af figur 8.3, falder den udvaskelige mængde næsten lineært med log(K<sub>ow</sub>) (uafhængig af kontakttid) op til log(K<sub>ow</sub>) på 5, svarende til phenanthren. Derover er den udvaskelige mængde nærmest konstant. Hvad dette skyldes, er ikke klarlagt, men årsagen kunne være, at udvaskningen af PAH`er med log(K_ow) højere end 5 influeres af kolloider. Men den tid og den hastighed, der er benyttet ved centrifugeringen, burde også fjerne kolliderne fra elutatet, inden det analyseres.

De målte koncentrationer af stofferne i eluatet fra udvaskningsforsøgene kan sammenholdes med en maksimal eller potentiel udvaskelig stofmængde beregnet ved en antagelse om, at hele den målte stofmængde i jorden udvaskes til eluatet. Resultaterne af disse beregninger er gengivet i tabel 8.7. For MTBE bør den beregnede maksimale koncentration og den målte være identiske, da MTBE ikke forventes at sorbere til jorden. Den beregnede maksimale koncentration er 10 µg MTBE/l, og der er målt 14 µg MTBE/l i eluatet (tabel 8.5), hvilket vurderes at være acceptabelt og således at vise, at udvaskningsforsøget med MTBE giver et anvendeligt resultat.

Figur 8.3
Den udvaskede mængde i forhold til mængden i jorden som funktion af stoffernes log(K_ow)-værdier for PAH`er i kontakttidsforsøg med jordprøven Frederiksberg Gasværk 2.

Fra den dieselforurenede jordprøve (Sandholm) udvaskes der kun 0,013% af den oprindelige mængde af forureningen. Den overvejende del af dieselolie består af tungere aliphater (flere end 10 kulstofatomer), der sorberer kraftigt til jorden, og derfor skyldes den relativt lave fundne koncentration i eluatet sandsynligvis sorption til jorden. De tungere aliphater har også en lille opløselighed, hvilket betyder, at koncentrationen af de organiske stoffer i eluatet kontrolleres af opløsning, hvis der er fri fase i jordprøven. Udvaskningen af dieselolie fra jordprøven med 3000 mg totalkulbrinter/kg TS repræsenterer en situation med en kraftig jordforurening (kvalitetskriteriet for dieselolie i jord er 100 mg/kg TS, Miljøstyrelsen 1998a)), der resulterer i en koncentration i eluatet på 190 µg/l (tabel 8.5). Grundvandskriteriet for dieselolie er 9 µg/l, og ved oprensninger af forurenet jord og grundvand benyttes ofte et oprensningskriterium for grundvand på 10 µg/l (Miljøstyrelsen 1998b). Det fundne tab af PAH'er ved filtrering af eluaterne kan tilsvarende muligvis også gøre sig gældende for de tungere aliphater, hvilket resultaterne af de foreliggende forsøg ikke kan afklare.

De to forsøg med Vapokonjorden i henholdsvis standard-forsøgsopstillingen og "zero headspace"-beholderen viste, at der blev fundet 1,5-6 gange højere koncentrationer af chloroform, 1,1,1-trichlorethan, tri- og tetrachlorethylen i forsøget med zero headspace beholderen end i standard-forsøgsopstillingen, se tabel 8.5. Dette viser tydeligt, at der ved standardprocedurerne tabes stof, som ikke fjernes ved anvendelse af den særlige testbeholder og -procedure til flygtige stoffer. Den mest oplagte forklaring er fordampning af stof under påfylding af eluat på trykfiltreringsudstyret samt under selve filtreringen, da der er et luftrum over vandet i selve beholderen til filtreringen. Da hverken chloroform, 1,1,1-trichlorethan, tri- eller tetrachlorethylen sorberer så kraftigt, som PAH’erne gør, er det ikke sandsynligt, at de sorberer til selve filteret, som PAH’erne muligvis gør. Med hensyn til den maksimale udvaskelige mængde svarer den målte koncentration i vandfasen til 1,6 - 3,1 af den maksimale udvaskelige mængde for no headspace forsøget og til 0,55 - 1,1 for standardforsøget. De høje forhold kan umiddelbart ikke forklares, men årsagen kan være enten, at der er tabt stof under proceduren for analyse af totalindhold i jordprøven (faststofanalyser er altid langt mindre præcise end analyser af stof opløst i vand), eller at den delprøve af jordprøven, som er udtaget til analyse, ikke har været homogen og repræsentativ for indholdet i hele jordprøven.

Tabel 8.7 Se her!
Beregnede maksimale stofkoncentrationer i eluaterne ud fra en antagelse om fuldstændig stofoverførsel fra udvalgte jordprøver til eluatet. Endvidere er forholdet mellem de målte og beregnede maksimale stofkoncentrationer beregnet, og den udvaskede mængde er sat i forhold til mængden af stof i jorden.

Udover at sammenligne de målte koncentrationer i eluatet med en maksimal udvaskelig mængde kan den målte eluat koncentration sammenholdes med en beregnet porevandskoncentration. Den er beregnet udfra den målte jordkoncentration ved fasefordelingsberegning og ved brug af jordens naturlige vand- og luftindhold, samt det målte indhold af naturligt organisk stof. Princippet følger JAGG (Miljøstyrelsens risikovurderingsprogram), men her er beregningerne foretaget i det samme regneark, som er brugt til de øvrige fasefordelingsberegninger i denne rapport. Af jordparametrene er det kun vandindholdet i den oprindelige prøve og indholdet af organisk stof, der er bestemt analytisk. De øvrige er varieret i beregningerne. Porøsiteten er sat til 0,3 og 0,4, korndensiteten er sat til 2,5 og 2,7 kg/l. Udfra porøsiteten og korndensiteten er bulkdensiteten beregnet, og udfra det målte vandindhold, den beregnede bulkdensitet og porøsiteten er vandindholdet omregnet til henholdsvis vand- og luftfyldt porøsitet beregnet. Et eksempel på beregningerne er vist i tabel 8.8. Fasefordelingsberegningerne er udført med hver enkelt af de fire samhørende sæt jordparametre. Hovedresultaterne er gengivet i tabel 8.9, og detajlerne i beregningerne er vist i bilag D.

Resultatet af beregninger i tabel 8.9 viser, at forholdet mellem den målte eluatkoncentration og den beregnede porevandskoncentration varierer mellem 0,032 og 560. Forholdet burde være 0,065-0,08, fordi den eneste forskel er L/S-forholdet, der er 2 l/kg i selve udvaskningsforsøget og 0,13-0,16 l/kg (det naturlige L/S-forhold i jorden umiddelbart efter prøvetagningen, som kan beregnes som porevolumen x mætningsgraden/tørdensititen) i beregningen af porevandskoncentrationen. I beregningere af forholdet mellem den målte eluatkoncentration og den beregnede porevandskoncentration indgår analytisk bestemte parametre (eluatkoncentration, jordkoncentration og indholdet af naturligt organisk stof), som er behæftet med usikkerhed. Desuden er K_d-værdien estimeret udfra log(K_ow) vha. en imperisk sammenhæng samt under den forudsætning, at det kun er indholdet af naturligt organisk stof, der betyder noget for sorptionen. Af den usikkerhed, der indgår i beregningerne, er det sammenhængen mellem K_d-værdien og log(K_ow), der er den væsentligste usikkerhedsfaktor. De beregnede forhold skal derfor tages med et vist forbehold.

Tabel 8.8
Eksempel på målte og beregnede jordparametre. Tørstofindholdet er for jordprøven Frederiksberg gasværk 1. Se tekst for yderligere forklaring.

Tabel 8.9
De beregnede porevandskoncentrationer udfra en simpel fasefordelingsberegning ved anvendelse af de fysiske forhold i tabel 8.8 og jordenes indhold af naturligt organisk stof. Til sammenligning er angivet de målte jordkoncentrationer og eluatkoncentrationer fra udvaskningsforsøget.

1: data fra forsøget med No-Headspace beholderen
2: data fra standard udvaskningsforsøget
3: ikke muligt at lave fasefordelingsberegninger på en stofblanding
4: data fra forsøget med 24 timers agitation og centrifugering
5: data fra forsøget med 24 timers agitation og centrifugering.

I forhold til de usikkerhedsmomenter, der er beskrevet ovenfor, er der en rimelig overensstemmelse mellem de beregnede porevandskoncentrationer og de målte eluatkoncentrationer, når der tages forbehold for forskellen i L/S-forhold mellem de to systemer, som nævnt i det foregående afsnit. En undtagelse er de meget store forhold, der er fundet for de 4-, 5- og 6-ringede PAH`er, som viser, at koncentationen i eluatet i udvaskningsforsøget er for høj, og at udvaskningen baseret på batchudvaskningsforsøgene måske overvurderes. Det er de samme stoffer, som "falder uden for kurven" i sammenhængen mellem den udvaskelige mængde og log(K_ow). Som tidligere nævnt kan det være et problem ved separeringen af faststof fra eluatet.

Sammenfattende har de eksperimentelle afprøvninger vist, at det er teknisk muligt at gennemføre udvaskningsforsøg med organiske stoffer, men at der er en række problematiske forhold forbundet med testningen af PAH-stoffer. Disse forhold er rettet mod separationen af faststof fra eluat, der er vanskelig på grund af det høje indhold af fine partikler i prøverne og for de tungere PAH'er ikke giver de forventede resultater, fordi stofferne delvist tabes under filtreringen. Problemet kan ikke umiddelbart løses ved at centrifugere partiklerne ud af eluatet, da centrifugering kun vanskeligt kan foretages for de relativt store prøvevolumener, der er nødvendige af hensyn til den efterfølgende analyse. I så fald kræves der omhældning af prøven til flere mindre centrifugerør, hvorved prøven eksponeres yderligere med forøget risiko for stoftab. Et vist sorptionstab af tunge PAH'er til glas og glasfiltre er påvist. Alternativt bør rustfri stål testes.

Kontakttidsforsøget med jorden Frederiksberg Gasværk 2 viste, at agitationstiden var vigtig, idet de højeste koncentrationer i eluatet opnåedes efter 120 timer, og at for de tungere PAH`er opnåedes en stigning på 100-500% i eluatkoncentrationen fra 6 timers agitation til 120 timer. Om 120 timers kontaktid bedre udtrykker den udvaskelige mængde er ikke afklaret, men hvis man er interesseret i den maksimale udvaskelige mængde under de givne omstændigheder, skal forsøgene forløbe længere end 24 timer.

Afprøvningen på klorerede opløsningsmidler har vist, at det er vanskeligt ikke at tabe flygtige stoffer under testningen. Brug af særligt udstyr og procedure har dog vist, at tabet kan reduceres betragteligt. Igen kræver dette system særlig centrifugering og kan kun udføres med relativt små prøvevolumener (begrænset af størrelsen af laboratoriecentrifuger), hvilket ikke er hensigtsmæssigt i relation til den videre analyse.