| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Naturlig nedbrydning af PAH'er i jord og grundvand

3. Forekomst og egenskaber

PAH’er i jord og grundvand stammer ofte fra tjæreforureninger. Tjære indeholder mange hundrede forskellige organiske stoffer, hvoraf kun et mindre antal er blevet identificeret. Stofferne kan opdeles i forskellige grupper af organiske stoffer: monoaromatiske kulbrinter (herunder BTEXer), polyaromatiske kulbrinter (PAH’er), phenoler og heterocykliske aromatiske stoffer med enten nitrogen (N), svovl (S) eller ilt (O) indbygget i deres aromatiske ringstruktur (Dyreborg et al.,1999). I det følgende beskrives primært PAH’erne.

Polyaromatiske kulbrinter, forkortet PAH’er, refererer typisk til stoffer med 2-7 aromatiske ringe³. Der forekommer dog også PAH’er med op til 10-12 aromatiske ringe, samt et utal af alkylsubstituerede PAH’er. Karakteristiske egenskaber ved PAH’er er bl.a. den aromatiske karakter, og at stofferne er hydrofobe og dermed meget lidt vandopløselige. Disse egenskaber er i vid udstrækning bestemmende for PAH’ernes skæbne i miljøet. I figur 3.1 er givet strukturformler for PAH’er jf. listen i tabel 1.1 (Kemisk Ordbog, 1996 & ChemFinder.Com, 1999).

I tabel 3.1 er anført typiske koncentrationer af PAH’er i benzin, olie, bitumen og tjære. Da indholdet af de enkelte stoffer i tjære- og olieprodukterne i høj grad er afhængig af udgangsmaterialet og produktionsmetoden, skal de anførte koncentrationer i tabel 3.1 kun opfattes som typiske størrelsesordener. Afhængig af forureningens alder vil sammensætningen også ændres som følge af udvaskning, fordampning og mikrobiologisk omsætning. For bitumen og stenkulstjære bemærkes det, at indholdene anført for aromat andel også omfatter stoffer, som ofte henføres til indhold af beg i bitumen og tjære.

Tabel 3.1
Typiske indhold af PAH’er i frisk benzin, dieselolie, bitumen og stenkulstjære.
i.o.: ikke oplyst. *incl. monoaromater. (Jensen, 1996, Arvin & Nielsen, 1996)

Figur 3.1 Se her!
Strukturformler for de mest almindeligt forekommende PAH’er med 2-7 ringe.

I benzin udgør aromatandelen mellem 20-50 vol%, hvoraf kun et par procent udgøres af PAH’er. Naphthalen og methylnaphthalenerne er de væsentligste PAH’er i benzin og aromater med 3 ringe forekommer kun på sporstofniveau. Dieselolier har et indhold af naphthalen og methylnaphthalen der svarer til benzins, mens indholdet af PAH’er med 3 ringe er væsentligt større, dog typisk under 5%. Den totale aromatandel udgør omkring 20 vol%, hvoraf hovedparten er PAH’er.

I frisk stenkulstjære derimod udgør PAH’erne mellem 30-80% af det totale volumen. Indholdet af PAH’er i stenkulstjære afhænger i høj grad af procestemperaturen, således at jo højere procestemperatur des højere indhold af PAH’er, samt en mindre forgrening af disse (Jensen, 1992). Stenkulstjære referer til tjære fra gas- og koksværkers forgasning af stenkul. Tjære kan også fremstilles som trætjære, samt ved destillering og krakning af råolie. Creosot defineres jf. Jensen (1996), som en destillationsfraktion af stenkulstjære (ca. 200-450°C). Det bemærkes, at brugen af begreberne tjære og creosot i litteraturen ikke er entydig. I denne rapport refererer tjære typisk til stenkulstjære.

Da tjæreforureninger i mange tilfælde har ligget i jorden i mange år, vil tjærens sammensætningen være forandret (forvitret) pga. opløsning og fordampning af de lettest opløselige/flygtige stoffer, samt eventuel mikrobiel omsætning. Det resulterer i, at PAH-indholdet i ældet tjæreforurenet jord, ofte fortrinsvis vil bestå af tunge PAH’er (> 3-ringede), som har lav opløselighed og damptryk, mens andelen af de 2- og 3-ringede PAH’er, NSO-forbindelser, BTEX’er og phenoler er relativt små (Dyreborg & Arvin, 1996).

Da PAH’er er svært omsættelige, og nogle er erkendt og alle er mistænkt for at være cancerogene/mutagene stoffer, er det særdeles vigtigt at forstå de processer, der styrer omsætning og transport af stofferne, således at spredningen kan vurderes og evt. kontrolleres/begrænses.

3.1.1 Fysiske og kemiske egenskaber

Stoffernes fysiske og kemiske egenskaber er bestemmende for, hvorledes de enkelte PAH’er fordeler sig mellem de fysiske faser; jord, vand og luft, og dermed hvilke transportveje, der potentielt er de dominerende for spredning af PAH-forureninger, samt hvilke eksponeringsstørrelser, der er at forvente. Da et stofs skæbne ligeledes afhænger af karakteristika ved det fysiske medie, f.eks. jordens struktur, samt stoffets tilstandsform og omgivelsesfaktorer, er det alene de potentielt vigtigste transportveje, der kan vurderes udfra et stofs fysiske-kemiske egenskaber.

I tabel 3.2 er anført de vigtigste fysiske-kemiske konstanter for de typisk undersøgte usubstituerede og enkelte methylsubstituerede PAH’er. Generelle træk for PAH’ernes fysiske-kemiske egenskaber omtales nærmere i det følgende.

Tabel 3.2 Se her!
Fysiske-kemiske data for PAH’er (2-7 ringe).

Karakteristika

PAH’er er karakteriseret ved at være stoffer med lavt damptryk (p), lav vandopløselighed (C_W), lav afdampning fra forurenet vand (udtrykt ved K_H) samt høj affinitet for opløsning i organiske faser = hydrofobe (udtrykt ved K_ow og K_oc).

Som det ses af tabel 3.2 er vandopløseligheden af naphthalen (2 ringe) 31 mg/l. Vandopløseligheden falder med en faktor 10⁴ til 0,0038 mg/l for benzo(a)pyren (5 ringe). Hvis PAH’erne optræder i en væskefase, som tjære eller olie, er den effektive opløselighed af PAH’erne væsentligt større. Denne effekt er beskrevet i afsnit 3.3. PAH’ernes damptryk falder med en faktor 10⁷ fra naphthalen til benzo(a)pyren. Damptrykket er således primært bestemmende for PAH’ernes faldende tendens til afdampning fra forurenet vand til luft med stigende molekylvægt.

En anden vigtig parameter, der er bestemmende for fordelingen af PAH’er i jord er oktanol-vand fordelingskoefficienten (K_ow). I tabel 3.2 ses, at der eksisterer eksperimentelt bestemte K_ow-værdier for PAH’erne, omend K_ow-værdierne for de højmolekylære PAH’er må antages at være behæftet med en del usikkerhed.

Fordelingen af PAH’er mellem en fri olie/tjærefase og vand, henholdsvis jordens organiske materiale og vand har vist sig, at kunne beskrives ved samme type relation som for oktanol-vand fordelingen. I tabel 3.2 er der anført både eksperimentelt og estimerede værdier for fordelingskoefficienten mellem vand og jordens organiske materiale (K_oc).

3.1.2 Fasefordeling af PAH’er i jord

Faser i jorden

Fordelingen af PAH’er i de forskellige fysiske faser ved en jordforurening kan beregnes ved anvendelse af en massebalance for hvert stof.

I tilfælde, hvor der eksisterer en fri forureningsfase (f.eks. olie eller tjære), vil der være 4 forskellige faser, som stofferne vil fordele sig imellem:

1. Jordens organiske materiale (f_s),
2. Jordens poreluft (f_a),
3. Porevandet (f_w),
4. Fri fase (f.eks. olie eller tjære) (f_i).

Til illustration af fasefordelingen af en PAH-forurening er der i tabel 3.3 anført resultater af beregninger udført ved anvendelse af stofspecifikke konstanter jf. tabel 3.2. For nærmere beskrivelse af beregninger henvises til Jensen (1996).

Ved fri fase

Ved tilstedeværelse af fri fase forurening viser beregningerne, at PAH’erne overvejende (>90 %) vil findes opløst i den frie fase, mens en mindre del (<10 %) vil findes bundet til jordens organiske materiale. Dette skal ses i lyset af, at mængden af fri fase forurening i beregningerne er sat til 4 % af total volumenet, mens jordens indhold af organisk materiale (humus m.v.) udgør 0,8 % af total volumenet. Kun en meget lille del af PAH’erne vil være opløst i jordens porevand eller fordampet til poreluften.

Uden fri fase

I de tilfælde, hvor der ikke eksisterer en fri fase forurening, vil hovedparten (> 99 %) af PAH’erne jf. beregningerne være bundet til jordens organiske materiale. Naphthalen vil i dette tilfælde dog opløses i vandfasen i små mængder svarende til at, ca. 1,4 % af naphthalen indholdet findes i jordens porevand.

Tabel 3.3
Beregning af fasefordeling af PAH-forurening i umættet jord med (+) henholdsvis uden (-) tilstedeværelse af fri fase forurening.

3.2 Forureninger i jord

Til beskrivelse af forureningskoncentrationer og -fordelinger af PAH’er i overfladejord fra diffuse forureningskilder (fyld fra gamle lossepladser m.m.) er der bearbejdet data fra to forureningsundersøgelser foretaget af Miljøkontrollen i Københavns Kommune i 1996, hvor der blev udtaget jordprøver fra daginstitutioner og haveforeninger i kommunen. Jordprøverne blev bl.a. analyseret for indhold af PAH’er (Miljøkontrollen, 1998). Data fra PAH-analyserne er anført i tabel 3.4.

Tabel 3.4
Gennemsnitlige indhold i mg/kgTS af udvalgte PAH’er i overfladejord fra børneinstitutioner og haveforeninger
(Miljøkontrollen, 1998).

En statistisk behandling af disse analyseresultater har givet grundlag for en vurdering af en typisk sammensætning af det totale PAH-indhold i PAH-forurenet jord med Københavns Kommune som et eksempel (Miljøkontrollen, 1998). De beregnede indhold i procent af det totale kvantificerede PAH-indhold er angivet i tabel 3.5. Der observeres god overensstemmelse mellem de 2 undersøgelser m.h.t. PAH-sammensætningen i jorden. Det bemærkes at de ældede forureninger, som er beskrevet ved tabel 3.4 og 3.5, har et relativt lavt indhold af 2-3 ringede PAH’er (de 4-ringede udgør ca. 80%). En stor andel af de 2-3 ringede PAH’er formodes at være nedbrudt, udvasket og/eller afdampet fra jorden.

Tabel 3.5
Gennemsnitlig fordeling af enkelt-PAH’er i % af total PAH-indholdet
(Miljøkontrollen, 1998).

Tabel 3.6
Indhold i mg/kgTS af udvalgte PAH’er i overfladejord fra tjærepladser i Skagen (AVJ, 1999).

Det bemærkes, at forureningskoncentrationerne anført i tabel 3.4 afspejler indhold i jord, som må karakteriseres som diffust belastet. Ved undersøgelser af hot-spot forureninger på f.eks. gasværksgrunde findes der langt højere indhold af PAH’er. Det er således ikke usædvanligt at finde indhold af PAH’er i størrelsesordenen 1.000 - 10.000 mg/kgTS (Miljøstyrelsen, 1999a). I tabel 3.6 er vist målte forureningskoncentrationer i jordprøver udtaget ved tjærepladser i Skagen, som er undersøgt af Nordjyllands Amt (AVJ, 1999). Ved undersøgelsen er der således påvist PAH’er i 77 procent af 282 jordprøver, med en middelkoncentration i jordprøverne (de 77 procent) på 62 mg/kgTS.

Indhold af PAH’er i hot-spot forurening er eksemplificeret ved data fra et demonstrationsforsøg gennemført på Mørkhøj Beholderstation. Tjæreforurening var her trængt ned i en opsprækket moræneler under en tidligere gasbeholder (HNG, Gladsaxe Kommune & Miljøstyrelsen, 1994). Prøver udtaget af sprække- henholdsvis matrixmateriale blev analyseret for indhold af tjære og PAH’er. Matrixprøverne blev udtaget i zoner ganske tæt på men udenfor sprækker.

Som det fremgår af tabel 3.7 er der stor forskel på indholdene af tjære i henholdsvis sprække- og matrixprøverne. Eksemplet illustrerer, at der kan være meget betydelig variation på tjærekomponenter- og PAH-indhold i jord selv indenfor relativt små afstande. Dette er en naturlig konsekvens af at tjære, som separat fase trænger ned i sprækkerne, men ikke kan trænge ind i matrix. Grundet opløsning af tjærekomponenter fra tjæren i sprækkerne sker der en diffusion af opløste tjærekomponenter (herunder PAH’er) med porevandet ind i matrix. Sammensætningen af tjærekomponenter i matrix vil afvige fra sammensætningen af tjærekomponenter i tjæren i sprækkerne og variere med afstand fra sprækkerne med tjære (Broholm, 1998).

Tabel 3.7
Data for 200 kg jordblok fra Mørkhøj Beholderstation (HNG, Gladsaxe Kommune & Miljøstyrelsen, 1994).

3.3 Forureninger i grundvand

Idet PAH’er er hydrofobe og adsorberes relativt kraftigt til jord forventes PAH’er kun i ringe grad at kunne transporteres ned gennem jorden i den umættede zone som vandopløste stoffer. En undtagelse kan udgøres af sprækkede aflejringer, som moræneler, hvor de opløste stoffer kan transporteres hurtigt via sprækkerne. Da tjære er en DNAPL⁴, vil tjære indeholdende PAH’er imidlertid kunne komme i direkte kontakt med grundvandet i den mættede zone. De resulterende koncentrationer af PAH’er i grundvandsfasen afhænger af tjærens sammensætning.

PAH-koncentrationerne i en vandfase i kontakt med frisk/uforvitret tjære kan estimeres indenfor en faktor 2 á 3 ud fra tjærens sammensætning og opløseligheden af de individuelle PAH’er (som underafkølet væske⁵, se tabel 3.8) ved hjælp af Raoults lov (Dyreborg og Arvin 1994, King et al. 1994, Mukherji et al. 1997, Weber et al. 1998, Woolgar og Jones 1999). Mukherji et al. 1997 fandt tillige at transfer-raten fra NAPL⁶ til vandfase var af samme størrelsesorden for alle PAH’erne i en simplificeret tjære, og at transfer-raten for naphthalen var uafhængig af molbrøken af naphthalen i tjæren.

I tabel 3.8 er angivet størrelsesordenen af de maksimale koncentrationer af PAH-forbindelser i grundvand ved opløsning fra tjære, som anslået på baggrund af målte og beregnede ligevægtskoncentrationer (Feenstra og Cherry 1990, Lee et al. 1992, Peters og Luthy 1993, Peters et al. 1996, Pyka 1999, Dyreborg og Arvin, 1994, King et al. 1994, Priddle og McQuarrie 1994, Mukherji et al. 1997, Woolgar og Jones, 1999).

For 2-og 3-ringede PAH’er er de forventede maksimal koncentrationer meget høje sammenholdt med kvalitetskriteriet⁷ for naphthalen på 1,0 mg/l, mens de for ³4-ringede PAH’er er af samme størrelsesorden som kvalitetskriteriet på 0,2 mg/l.

I ligevægtsforsøg med tjære (som NAPL), grundvand og jord fandt Zemanek et al. (1997) imidlertid betydeligt højere koncentrationer af de tungere PAH’er (³4-ringede), hvilket de tilskrev co-solvent⁸ effekt af opløste humusstoffer og/eller andre tjærestoffer eller evt. emulsion af tjære i vandfasen. Tilsvarende fandt Furlong et al. (1997) koncentrationer af naphthalen, fluoren og phenanthren i vandfasen umiddelbart under en oliefase som oversteg de forventede ligevægtskoncentrationer.

For syntetiske blandinger af 2- til 4-ringede PAH’er og toluen i ligevægt med vand fandt Weber et al. (1998) derimod lavere koncentrationer end de maksimale ligevægtskoncentrationer for de 3 og 4-ringede, hvorimod de 2-ringede PAH’er var i højere koncentrationer end de maksimale ligevægtskoncentrationer⁹. På grundlag af Weber et al. (1998) resultater ville forventes lavere koncentrationer af de tungere PAH’er i vandfasen end estimeret ved Raoults lov. Det bør dog bemærkes at blandingerne ikke indeholdt nogle af de for tjære typiske polære forbindelser, som meget vel kan være af væsentlig betydning med hensyn til co-solvent effekt.

Ved ældning/forvitring af tjæren vil andelen af tungere PAH’er i tjærefasen stige, hvorfor koncentrationerne af disse i vandfasen umiddelbart forventes at stige (op til ca. faktor 2 á 3). Selve tjærefasen ændres (størkner/solidificerer) imidlertid også ved ældningen (Weber et al. 1998), hvilket kan bevirke et betydeligt fald i opløselighed af de tungere PAH’er (fast stof opløseligheden er væsentlig lavere end væske opløseligheden af stofferne) og dermed i koncentrationerne i vandfasen.

Ved undersøgelser af hot-spot forureninger på tjæreforurenede grunde er koncentrationerne i grundvandet i hovedparten af prøverne fundet at være af ovennævnte størrelsesorden (tabel 3.8) eller lavere (Stuermer et al. 1982, Pereira og Rostad 1986, Turner og Göerlich 1990, Lotimer et al. 1992, Kiilerich og Arvin 1996, Johannesen et al. 1998). I enkelte tilfælde er konstateret højere koncentrationer af de tungere PAH’er - for de tungeste PAH’er i størrelsesordener svarende til underafkølet væske opløseligheden af stofferne (Mueller et al. 1991, Lotimer et al. 1992, Kiilerich og Arvin 1996). Det er muligt, at der i disse tilfælde har optrådt tjærefase eller jordpartikler med sorberede tjæreforbindelser i prøverne. Co-solvent effekt, kolloid sorberede stoffer eller biodetergent dannelse (produceret af mikroorganismer ved nedbrydning af kulbrinter) resulterende i øget opløselighed er også mulige forklaringer.

Ved tjæreforurenede grunde ses ofte høje koncentrationer af PAH’er i grundvandet. i et sammenlignende studie af 44 tjæreforurenede lokaliteter i Danmark refererer Kiilerich og Arvin (1996) eksempelvis koncentrations-niveauer for naphthalen på 11.000 - 19.000 µg/l og for benz(a)pyren på 140 - 280 µg/l i grundvandet i kildeområderne. I 10 til 50 m afstand fra kildeområderne var koncentrationerne i grundvandet betydeligt lavere, eksempelvis var naphthalen og benz(a)pyren koncentrationerne i 90% af prøverne lavere end 630 µg/l hhv. 5 µg/l. I afstand større end 50 m fra kilderne var koncentrationerne i ca. halvdelen af prøverne under detektionsgrænserne.

De stærkt hydrofobe PAH’er sorberes stærkt til organisk materiale i geologiske aflejringer. Selv i aquifermaterialer med meget lave indhold af organisk materiale kan forventes en betydelig tilbageholdelse af de tungere PAH’er. Disse stoffer træffes imidlertid overraskende ofte (> 1 m g/l for enkeltkomponenter (pyren, chrysen, benzo(a)pyren) > 50 m nedstrøms i 90% fraktil (ca. 5% af prøverne)) i grundvandet nedstrøms forurenede lokaliteter (Kiilerich og Arvin 1996). Villholth (1999) fandt, at en betydelig del af de tungeste PAH’er i grundvandet nedstrøms en tjæreforurenet grund var associeret med kolloider. Kolloid transport synes således at være af betydning.

3.4 Opsummering

Hot-spot forureninger og diffuse forureninger

På baggrund af erfaringer fra et stort antal gennemførte undersøgelser kan det konstateres, at kilder til kraftige (hot-spot) PAH-forureninger typisk er tjæreforureninger. Dette gælder f.eks. på de tidligere gasværksgrunde, forurenede grunde ved tjære/asfaltfabrikker og tjærepladser. Derudover findes der en række kilder, som har forårsaget PAH-forurening af mere diffus karakter, såsom trafik, forbrændingsanlæg m.v.

Koncentrationer af PAH’er ved diffuse forureninger ligger typisk af størrelsesorden 10 - 20 mg/kgTS, hvorimod det ved hot-spot PAH-forureninger ikke er usædvanligt at finde PAH-indhold af størrelsesorden 1.000 - 10.000 mg/kgTS.

Karakteristiske fysisk-kemiske egenskaber

PAH’er er karakteriseret ved at være stoffer med lavt damptryk, lav vandopløselighed samt udprægede hydrofobe egenskaber. Disse karakteristika har afgørende betydning for fordelingen af PAH’er i de forskellige faser i jordmiljøet og dermed også for nedbrydningen af PAH’erne i jord og grundvand.

Fasefordeling

Traditionelle fasefordelingsberegninger på almindelige jordtyper viser, at PAH’erne langt overvejende (> 99 %) vil findes bundet til fraktioner af organisk materiale i jorden. Typisk vil mere kraftige PAH-forureninger findes ved samtidig tilstedeværelse af fri fase forureninger som tjære (herunder store/små tjæreklumper), men også forureninger af mere diffus karakter kan være knyttet til "fri fase" forureninger som sodpartikler. Ved tilstedeværelse af sådanne fri fase forureninger, som udgør en delfraktion af det organiske materiale i jorden, vil hovedparten PAH’erne findes bundet til disse. I tilfælde, hvor der ikke findes fri fase forurening, findes hovedparten af PAH’erne bundet til jordens naturlige indhold organiske materiale.

Grundvand

Tjære indeholdende PAH’er kan på grund af sine fysisk/kemiske egenskaber komme i direkte kontakt med grundvandet, hvorved der kan opløses PAH’er i grundvandet. Maksimal koncentrationer i ligevægt med tjære kan estimeres ved hjælp af Raoults lov. Højere koncentrationer kan som følge af co-solvent effekt, biodetergent dannelse og/eller kolloidsorberede PAH’er muligvis forekomme. Selve tjærefasen ændres (størkner/solidificerer) imidlertid også ved ældningen, hvilket kan bevirke et betydeligt fald i opløselighed af de tungere PAH’er og dermed i koncentrationerne i vandfasen. Ændringer i tjærens sammensætning og karakter med tiden, kan således resultere i såvel faldende som stigende PAH-koncentrationer i vandfasen.

Ved en sammenligning af undersøgelser fra 44 tjæreforurenede lokaliteter ses i grundvandet koncentrationsniveauer af naphthalen på 11.000 - 19.000 µg/l og benz(a)pyren på 140 - 280 µg/l i grundvandet i kildeområderne. I 10 til 50 m afstand fra kildeområderne var koncentrationerne i grundvandet betydeligt lavere, eksempelvis er naphthalen og benz(a)pyren koncentrationerne i 90% af prøverne lavere end 630 µg/l hhv. 5 µg/l. Ved en afstand større end 50 m fra kilderne var koncentrationerne i ca. halvdelen af prøverne under detektionsgrænserne.