|
Havnesedimenters indhold af miljøfremmede organiske forbindelser 2 Undersøgelse af havnesedimenters indhold for miljøfremmede stoffer2.1 PrøvetagningStyringsgruppen bestemte, at følgende havne skulle indgå i undersøgelsen:
Amterne og Miljøkontrollen har foretaget selve prøveudtagningen på basis af vejledningen vedlagt i bilag 1. Prøvetagningen er foregået i november 1999. I bilag 2 er positionerne angivet sammen med en kort beskrivelse af de udtagne sedimentprøver. Alle prøverne er udtaget med en HAPS sedimentprøvetager med et stålrør med undtagelse af Marselisborg Lystbådehavn, hvor prøven er udtaget med en van Veen grab. Under hele prøvetagningen er det blevet sikret, at sedimentprøverne ikke er i kontakt med plast- eller gummimateriale, idet specielt DEHP let kan afgives fra disse materialer. Hele den udtagne Haps/van Veen prøve blev efter udtagningen opbevaret i "Rilsanposer", som VKI havde fremsendt. Prøverne opbevaredes køligt, indtil de kunne nedfryses til mindst -18°C. Alle prøver blev fremsendt nedfrosne til VKI. Efter modtagelsen af prøverne foretog VKI frysetørring af hvert enkelt prøve, idet der samtidigt blev bestemt tørstofindhold. Disse data er angivet i bilag 3, hvor de gennemsnitlige tørstofindhold for hver havn er beregnet. Efter formaling af de tørrede prøver i en morter har VKI fremstiller én gennemsnitsprøve for hver havn ved at udtage lige andele af de frysetørrede prøver. På denne måde er alle prøver fra havnen ligeligt fordelt i gennemsnitsprøven. Gennemsnitsprøven blev yderligere neddelt til to prøver, hvor
2.2 Kemisk AnalyseSedimentprøverne blev analyseret med VKI’s GC-MS Multi screeningsmetode efter følgende metode: Sur dichlormethan-ekstraktion af 10 g prøve og gaschromatografi med massespektrometrisk detektion (GC-MS), som beskrevet i bilag 4. Den anvendte analysemetode er udviklet til brug i forbindelse med US EPAs liste over prioriterede forurenede stoffer (Standard Methods). Analysemetoden for kobber er vedlagt i bilag 5. Sedimentprøverne til analyse for Lineære Alkybenzen Sulfonater (LAS) ekstraheres med methanol ved soxhlet i 12 timer. Ekstraktet inddampes, oprenses på C18-kolonne og analyseres ved omvendt fase væskekromatografi med UV- og fluorescensdetektion. Der anvendes en C8-LAS som intern standard til kvantificeringen. Identiteten bestemmes ved sammenligning med Marlon A. LAS bestemmes som summen af C10 - C14-LAS. Endvidere blev tørstof og glødetab bestemt i prøverne. Analysemetoden for biocider er vedlagt i bilag 6. Analysemetoden for TBT er beskrevet af Jacobsen et. al., 1997. 2.3 ResultaterResultaterne af de kemiske analyser er i fuldt omfang angivet i bilag 7. Analyseresultaterne er i bilag 7 inddelt efter stofgrupper:
Enheden for alle stoffer er µg/kg TS med undtagelse af kobber og total hydrocarboner, som er angivet som mg/kg TS. Endvidere er nederst i bilag 7 inkluderet glødetabet i sedimentprøverne. For de 18 identificerede PAH’er er beregnet en sum (Sum PAH). For mange af de organiske stoffer er koncentrationen under metodens detektionsgrænse, hvilket er angivet med tegnet < efterfulgt af detektionsgrænsen for det specifikke stof. Af de i alt 113 stoffer, der blev analyseret for i havnesedimenterne, er kun 34 stoffer påvist i havnesedimenterne (over detektionsgrænsen). Det er stort set de samme stoffer, som forekommer i alle havnesedimenterne. De påviste stoffer er opsummeret i tabel 1. Tabel 1
8 prøver under detektionsgærnsen for monobutyltin. Stofferne: P-triestere (3), chlorpesticider (16) og pesticider og diverse (27) i havnesedimenterne var alle under detektionsgrænserne. Antibegroningsmidlerne atrazin og simazin var ligeledes under detektionsgrænsen i alle prøver. De 5 blødgørere, som blev fundet i havnesedimenterne, var bis(2-ethylhexyl)phthalat (DEHP), butylbenzylphthalat, diethylphthalat, dimethylphthalat og di-n-butylphthalat. Bis(2-ethylhexyl)phthalat (DEHP) og di-n-butylphthalat blev fundet i alle prøver og i de højeste koncentrationer (figur 1). Meget høje koncentrationer af bis(2-ethylhexyl)-phthalat blev fundet i sedimenter fra Frederiksholmløbet , Århus Fiskerihavn , Kolding Havn , Odense Havn og Svanemølle Lystbådehavn som vist i figur 1. Højeste koncentrationer af di-n-butylphthalat blev fundet i Svanemølle Lystbådehavn , Frederiksholmløbet, Sønderborg Lystbådehavn , Fåborg Lystbådehavn og Vejle Havn .
Figur 1. Butylbenzylphthalat blev fundet i Århus, Odense, Vejle, Kolding, og Åbenrå Havn, mens diethylphthalat kun blev fundet i Frederiksholmløbet og Kolding havn. Dimethyl-phthalat blev påvist i Århus Fiskerihavn, Århus Havn, Frederiksholmløbet og Fåborg lystbådehavn. Nonylphenol blev fundet i alle de analyserede sedimenter i koncentrationer fra 100-3400 µg/ kg TS (figur 2). De markant højeste koncentrationer blev fundet i Frederiksholmløbet og Odense Havn . 1,4-dichlorbenzen blev kun fundet i sedimenter fra Frederiksholmløbet (29 µg/ kg TS) og i Svanemøllehavnen (20 µg/ kg TS). Af de 14 phenoler var det kun 3/4-methylphenol, der blev fundet i alle havne med undtagelse af Prøvestenen og Sønderborg Lystbådehavn (figur 3). Højeste koncentrationer blev fundet i Vejle havn og Kolding Havn .
Figur 3 Samtlige analyserede 18 PAH´er blev fundet i alle havnesedimenter med undtagelse af Sønderborg Lystbådehavn, hvor kun 10 PAH’er blev påvist, og Vejle havn (3 PAH’er ikke påvist) og Fåborg Lystbådehavn (en PAH ikke påvist) . Samlet total koncentration af alle PAH forbindelser (sum PAH) var markant højest i Århus Fiskerihavn, Svanemølle Lystbådehavn, Odense havn og Århus Havn som vist i figur 4. De laveste sum PAH’er er fundet i sedimenter fra Sønderborg Lystbådehavn g, Vejle Havn og Åbenrå Havn.
Figur 4.
Figur 5
PCB blev kun påvist i sedimentet fra Århus Havn, idet CB no. 28 (46 µg/ kg TS) og CB no. 52 (22 µg/ kg TS) lå over detektionsgrænsen på 10 µg/ kg TS. Det skal dog tilføjes, at med en lavere detektionsgrænse var der nok blevet påvist flere CB’er. LAS blev fundet i alle sedimenter (figur 6) med undtagelse af Prøvestenen og Sønderborg Lystbådehavn. Som det ses af figuren er LAS koncentrationen markant højest i Frederiksholmløbet. Høje koncentrationer er også fundet i Åbenrå havn , Odense , Kolding og Århus Havn . Relativt lave koncentrationer er fundet i Århus Fiskerihavn, Vejle Havn, Svanemølle Lystbådehavn, Fåborg Lystbådehavn og Marselisborg Lystbådehavn.
Figur 6.
Diuron, Irgarol er fundet i alle de analyserede havnesedimenter (figur 7 ). Højeste koncentration af diuron er fundet i sedimenter fra Marselisborg Lystbåde-havn, Vejle Havn, Odense Havn og Åbenrå Havn. Irgarol er fundet i høje koncentrationer i Marselisborg Lystbådehavn, Sønderborg Lystbådehavn, Kolding Havn og Vejle Havn. Atrazin og simazin blev ikke fundet i de analyserede sedimentprøver.
Figur 7.
Det ses endvidere af figur 8, at både mono- og dibutyltin fandtes i sedimenterne fra Århus Oliehavn, Frederiksholmløbet, Åbenrå Havn og Marselisborg Lystbådehavn. Dibutyltin blev ligeledes påvist i Svanemølle, Fåborg og Sønderborg lystbådehavne. Di- og monbutyltin er nedbrydningsprodukter fra TBT. TBT nedbrydes ikke eller kun meget langsomt i anaerobe sedimenter.
Figur 8. Kobber er fundet i alle havne i koncentrationer mellem 32-203 mg Cu/ kg TS (figur 9). Koncentrationen af kobber er således 2-3 størrelsesordner over koncentrationen af de miljøfremmede stoffer. Højeste koncentrationer af kobber blev fundet i Svanemøllen Havn, Frederiksholmløbet, Århus Fiskeri-havn , Marselisborg Lystbådehavn og Odense Havn . For de øvrige havne ligger værdierne fra 32-105 mg Cu/ kg TS. Typiske indhold af kobber i uforurenede sedimenter med et glødetab på 10% er ca. 25 mg Cu/ kg TS, så de fleste af sedimentprøverne har væsentligt forhøjede kobberkoncentrationer.
Figur 9
Hydrocarboner er fundet i alle sedimenterne (figur 10). Med undtagelse af Sønderborg Lystbådehavn (35 mg THC/ kg TS) er der fundet høje koncentrationer af hydrocarboner fra 125-567 mg THC/ kg TS. De højeste niveauer er fundet i Svanemøllehavnen, Århus Havn og Odense Havn.
Figur 10.
Glødetabet i de analyserede sedimenter var mellem 38-167 g/kg TS (figur 11) svarende til 3,8-16,7%.
Figur 11 For en række af de undersøgte stoffer var koncentrationerne under detektionsgrænsen. Det har været ønskeligt at få så mange stoffer som muligt inkluderet i undersøgelsen indenfor de afsatte midler. Det skal pointeres, at mere følsomme analysemetoder måske kunne have påvist en række af stofferne i lavere koncentrationer, f. eks. er flere individuelle chlorbiphenyler blevet påvist i sedimenter i andre undersøgelser. Man skal derfor være forsigtig i tolkningen af resultaterne, når der er mange resultater under detektionsgrænsen. I forbindelse med NOVA 2003 overvågningsprogrammet bliver der udviklet mere følsomme multiscreeningsmetoder. Dette betyder dog, at færre stoffer bliver inkluderet i analysen. 2.4 KorrelationsanalyseDe stoffer, som er analyseret i havnesedimenterne i dette projekt, har alle en relativ stor affinitet for organisk stof. For at undersøge, om der er en sammenhæng mellem de fundne stofkoncentrationer og indholdet af organisk stof, er korrelationen mellem sedimenternes glødetab og stofkoncentrationerne på tørvægtsbasis undersøgt (tabel 2). Af tabellen fremgår det, at der kun er en signifikant positiv korrelation mellem glødetab og butylbenzylphthalat samt 3/4-methylphenol i sedimentet . De øvrige r-værdier er alle lave med r-værdier under 0,58. Tabel 2
Dette viser en vis ensartethed i egenskaberne for blødgørerne, nonylphenoler og LAS m.h.t binding til sedimenterne. For at undersøge, hvor meget de enkelte havne ligner hinanden m.h.t. de fundne stoffer og koncentrationen af disse, er der foretaget en tredje korrelationsanalyse. Korrelationsanalysen er foretaget på normaliserede data, for at alle stoffer får samme vægt i analysen. r-værdier for korrelationerne er angivet i tabel 4. Det fremgår af tabel 4, at forekomsten i Prøvestenen signifikant korrelerer med Århus Fiskerihavn, Odense Havn og Svanemølle Lystbådehavn. Århus Fiskerihavn korrelerer signifikant med Svanemølle Lystbådehavn og Fåborg Lystbådehavn. Tilsvarende ligner forekomsten i Odense Havn forholdene i Vejle Havn og Kolding Havn. Endvidere korrelerer Vejle og Kolding Havn med hinanden. Koncentrationsprofilerne i Marselisborg Lystbådehavn ligner den, som er fundet i Kolding Havn, og Sønderborg Lystbådehavn. I tillæg er der udført analyser ved hjælp af multivariabel statistik (MDS). Som korrelationsanalysen viser disse analyser, at der ikke kan siges noget generelt om, hvilke forbindelser der findes i de enkelte havnetyper. 2.5 Beskrivelse af de undersøgte havneDe enkelte havne er blevet karakteriseret m.h.t. betydende kilder til belastning, morfometri, oprensningshyppighed m.m.. De væsentligste oplysninger er vist i tabel 4. Det fremgår af tabellen, at Frederiksholmløbet sidst er blevet oprenset i 1975, Odense Havn i 1972, Fåborg Lystbådehavn i 1980 og Århus Fiskerihavn i 1989. Sønderborg Lystbådehavn er aldrig blevet oprenset i det bassin, hvor prøverne er udtaget. Marselisborg Lystbådehavn blev bygget i 1990 og er ikke endnu blevet oprenset. Svanemølle, Prøvestenen, Horsens og Vejle Havne blev delvist oprenset i 1999; men ikke hvor sedimentprøverne er blevet udtaget. Århus Industrihavn blev oprenset i 1996. Det fremgår endvidere af tabel 5, at der i de fleste havne stadig kan være udledning af spildevand i mindre mængder, bl.a. fra overløbsbygværker. Desuden tilføres også forurenende stoffer med overfladeafstrømningen fra de befæstede havnearealer. Sedimentbeskrivelserne i bilag 2 viser, at sedimenterne er af forskellig type og "alder". Med undtagelse af sedimentet i Fåborg Lystbådehavn er sedimenterne typisk sorte med svovlbrintelugt og ofte uden makrofauna, hvilket indikerer anaerobe forhold. Beskrivelsen af sedimentet i Fåborg Lystbådehavn indikerer et mere oxideret, sandet sediment. Nedbrydningen af de analyserede stoffer er generelt ringe under anaerobe forhold, så fundne stoffer kan være tilført for mange år siden. 2.6 Konklusion på indholdet af miljøfremmede stoffer i de analyserede havnesedimenterAf de i alt 113 stoffer, som blev analyseret, er der kun fundet 34 stoffer i de analyserede havnesedimenterne. Generelt er det de samme 34 stoffer, som forekommer i alle havnesedimenter. Tabel 6 giver en oversigt over antallet af fundne stoffer. Tabel 6
1 I tre prøver er en eller flere af PAH’er under detektionsgrænsen.2 En prøve under detektionsgrænsen for irgarol. Fem prøver under detektionsgrænsen for dibutyltin og 8 prøver under detektionsgærnsen for monobutyltin.Belastningen i de enkelte havne er meget afhængig af hvilke stof, som man ser på. Der er fundet de højeste koncentrationer (rækkefølgen er med aftagende indhold) af
I de øvrige havne er de fundne niveauer noget lavere. Nedbrydningsprodukterne fra TBT, som er mono- og dibutyltin, fandtes i sedimenterne fra Århus Oliehavn, Frederiksholmløbet, Åbenrå Havn og Marselisborg Lystbådehavn. Dibutyltin blev ligeledes påvist i Svanemølle, Fåborg og Sønderborg lystbådehavne. Ovennævnte oversigt over de højeste koncentrationer viser, at belastningen af sedimentet (tallet viser hyppighed af høje koncentrationer) generelt er højest i Odense Havn (7), hvorefter følger Frederiksholmsløbet (4), Svanemølle Havn (4), Århus Fiskerihavn (3) og Marselisborg Lystbådehavn (3). Dette hænger formentlig sammen med, at disse havne ikke er blevet oprenset i mange år, henholdsvis 1972, 1975, (Svanemøllen: sidste oprensningsår ukendt), og 1989. Marselisborg Lystbådehavn blev bygget i 1990 og er ikke endnu blevet oprenset. Derimod optræder Fåborg Lystbådehavn ikke i listen over havne med høje koncentrationer; men det skyldes formentlig, at sedimentet er noget sandet, og der ikke er nogen udledninger til lystbådehavnen. De koncentrationer, som forekommmer, vil udover sidste oprensning afhænge af kilder, sedimentationsforhold, iltforhold i sedimentet m.m. De udførte korrelationsanalyser viser, at der generelt ikke er en sammenhæng mellem glødetabet af sedimentet og de fundne stofkoncentrationerne. Der er en positiv sammenhæng mellem forekomsten af DEHP og dimethylphthalat, Di-n-butylphthathalat, nonylphenol, LAS og kobber. Indholdet af butylbenzylphhalat korrelere med indholdet af methylphthalat og TBT. Endvidere korrelerer nonylphenol og di-n-butylphthathalat med kobber. Sum PAH korrelerer positivt med kobber og total hydrocarboner. . Det ses endvidere, at irgarol korrelerer positivt med diuron. Endelig korrelerer TBT med DBTog DBT, hvilket er naturligt, da DBT og DBTer nedbrydningsproduktet af TBT. Koncentrationsmønstrerne af stofferne er ved korrelationsanalysen fundet signifikant ens i flere havne, hvilket indikerer, at det er belastningerne, som styrer sedimentationen af stofferne. Prøvestenen korrelerer med Århus Fiskerihavn, Odense Havn og Svanemølle Lystbådehavn. Århus Fiskerihavn korrelerer signifikant med Svanemølle Lystbådehavn og Fåborg Lystbådehavn. Tilsvarende ligner forekomsten i Odense Havn forholdene i Vejle Havn og Kolding Havn. Endvidere korrelerer Vejle og Kolding Havn med hinanden. Koncentrationsprofilerne i Marselisborg Lystbådehavn ligner den, som er fundet i Kolding Havn, og Sønderborg Lystbådehavn. Generelt kan det konkluderes, at der ikke bortset fra sedimentets alder er entydig sammenhæng imellem sedimentets forureningsgrad og havnenes anvendelse. |
