Kortlægning af diffus jordforurening i byområder. Delrapport 2

Bilag B
Statistisk behandling af afprøvningsresultater

Udført af DHI - Institut for Vand og Miljø

Indhold

1. Statistisk databehandling
1.1 Metoden
1.2 Pladsinhomogenitet
1.3 Blandprøver
1.4 Forbehandling
1.5 Analysekvaliteten
1.6 Ekstraktionsbetingelser
1.7 Genfinding
1.8 Referencer
 
2. Sammendrag af databehandling
  

1. Statistisk databehandling

1.1 Metoden

De værktøjer, der er benyttet til den statistiske databehandling, er beskrevet i /1/-/5/.

For analyseresultater under detektionsgrænsen er en værdi benyttet i de statistiske beregninger svarende til den halve detektionsgrænse. Dette princip til at talfæste en værdi af analyseresultater under detektionsgrænsen vil kunne påvirke de statistiske tests. Alternativt kunne resultaterne under detektionsgrænsen helt udgå af beregningerne.

For Arsen (As) er ingen statistiske tests gennemført, da alle analyseresultaterne med EDXRF-metoden giver resultater under den benyttede detektionsgrænse (20 mg/kg). Analyserne foretaget med ICP-AES på de to testarealer giver et gennemsnit på 7,4 mg/kg for Center for tegnsprog og 9,7 mg/kg for Fælledparken med varianskoefficienter på henholdsvis 8% og 3%. En oversigt over ICP-AES resultaterne er vedlagt i sammendrag

For de resterende metaller i undersøgelsen (chrom, nikkel, kobber, zink og bly) er pladsinhomogeniteten (6.1), blandprøve påvirkningen (6.2), forbehandlingen (6.3) og analysekvaliteten (6.4) undersøgt i regneark med det angivne nummer. Genfindingen af referencematerialer, præcisionen indenfor dag og mellem dage er beregnet med programmet MetVal (6.5).

Tilsvarende er undersøgt for PAH i 7.1 til 7.5. For PCB er undersøgt, hvordan ekstraktionsbetingelserne (7.4) påvirker resultatet, og hvorledes analysekvaliteten er i forhold til GC/MS-SIM (7.5).

1.2 Pladsinhomogenitet

Ved undersøgelsen af pladsinhomogenitet (6.1 og 7.1) var den generelle tendens (pånær bly), at analyseusikkerheden (fra dobbeltbestemmelsen) ikke kunne skelnes fra en eventuel pladsinhomogenitet. For bly var det muligt at dele en af pladserne (Center for tegnsprog) op i forskellige områder med ens niveau af bly-påvirkning.

Bestemmelsen af pladsinhomogeniteten (6.1) er kun foretaget på resultaterne fra punkterne T1, T2, T3, T6, T7 og T8, da der for disse er foretaget dobbeltbestemmelse for hver stikprøve. Resultaterne er derved bestemt med samme usikkerhed. Derfor indgår kun disse punkter i den statistiske test, hvorfor nøgletallene (gennemsnit, standardafvigelse, variationskoefficient og konfidensinterval) også er udregnet specielt for disse punkter. Til orientering er nøgletallene med alle analyseresultaterne også beregnet.

1.3 Blandprøver

I undersøgelsen af om analyseresultaterne påvirkes af, at der udtages stikprøver eller prøverne blandes (6.2 og 7.2), er benyttet, at pladsvariationen er fundet ikke-signifikant i forhold til analysevariationen. Derfor kan analyseresultaterne fra de forskellige punkter indgå i samme test. For bly er de punkter, som er fundet parvis ens, testet sammen.

Generelt findes ikke forskel på det gennemsnitlige resultat af målinger på stikprøver og målinger på blandprøver. På grund af det mindre antal prøver, der indgår i målingerne for blandprøve, findes konfidensintervallet her større, og resultatet er altså mindre sikkert bestemt.

1.4 Forbehandling

Tendensen for de forbehandlede prøver (6.3 og 7.3) er, at gennemsnittet af analyseresultaterne ikke er identisk med analyseresultatet uden forbehandling. De forbehandlede prøver giver alle højere målinger, dog findes for PAH et lavere resultat. For chrom er de to gennemsnit fundet ens. Dette skyldes den store standardafvigelse specielt på prøverne med forbehandling.

1.5 Analysekvaliteten

Når analysekvaliteten sammenlignes mellem EDXRF og ICP-AES (6.4), er resultaterne og spredningen ved EDXRF-metoden fundet forskellig fra resultatet med ICP-AES for alle metallerne på prøverne fra Fælledparken. For prøverne fra området ved Center for tegnsprog findes for kobber og zink en forskel i gennemsnittet ved de to metoder. For metallerne nikkel og bly findes standardafvigelserne og gennemsnittene ens, mens for chrom findes standardafvigelserne forskellige men gennemsnittene ens.

1.6 Ekstraktionsbetingelser

Undersøgelser af ekstraktionsmetoden benyttet inden PAH og PCB analysen undersøges (7.4) viser, at ekstraktionsmetoden påvirker resultatet for PAH, mens resultatet for PCB ikke findes forskelligt fra de ubehandlede prøver. Dette resultat bygger på et begrænset antal analyser (4), hvorfor usikkerheden på denne vurdering er relativ stor.

Analyseresultaterne for PAH og PCB findes forskellige ved brug af immunoassay-metoden og GC/MS-SIM. Immunoassay-metoden finder lavere værdier for PAH og svingende værdier for PCB end GC/MS-SIM.

1.7 Genfinding

Genfindingen af udvalgte referencematerialer er udregnet med MetVal i metodevalideringsrapporten. Den indledende detektionsgrænse er udregnet på baggrund af de 6 dobbeltbestemmelser på referencematerialet. Detektionsgrænsen, nøjagtigheden og præcisionen er efterfølgende bestemt udfra dobbeltbestemmelser på 6 forskellige dage. Hvis standardafvigelsen er 0 mellem dagene skyldes det, at standardafvigelsen indenfor dagene, (repeterbarheden) er større end mellem dagene.

Generelt findes en højere detektionsgrænse end anvendt i resultaterne. For arsen og nikkel er detektionsgrænseberegningerne baseret på QC-soil A, der har en certificeret værdi under detektionsgrænsen. I metodevalideringsrapporten er angivet test størrelsen Z i undersøgelsen af selektiviteten (Student t-test). Denne test størrelse viser, hvorvidt gennemsnittet af analyseresultaterne og den sande værdi er identisk. Sandsynligheden for at dette er opfyldt, er kun større end 85% for bly og zink og kun for analyse af CTA-FFA-1.

For tørstof og glødetab findes, at pladsvariationen ikke er signifikant i forhold til variationen indenfor de enkelte punkter. Det er ikke muligt, at udregne en variation indenfor stikprøver da der ikke er udført dobbeltbestemmelse på prøverne. Endvidere findes at hverken spredning eller gennemsnit på blandprøverne kan skelnes fra gennemsnittet på stikprøverne.

1.8 Referencer

/1/ Håndbog i metodevalidering for miljølaboratorier. VKI. Miljøstyrelsens referencelaboratorium. December 1994
[Tilbage]
 
/2/ DS/ISO 2854 Statistisk fortolkning af data. Dansk Standard. 1980
[Tilbage]
 
/3/ DS/ISO 2602 Statistisk fortolkning af prøvningsresultater. Dansk Standard. 1981
[Tilbage]
 
/4/ Introduktion til statistik. DTU. K. Condradsen. 1984
[Tilbage]
 
/5/ Design and Analysis of Experiments. John Wiely & Sons, Inc. D. C. Montgomery. 4.ed 1997
[Tilbage]
 

2. Sammendrag af databehandling

Se her!