| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Dokumentation af sinkeffekter for tetrachlorethylen

3. Introduktion til sink-begrebet

I det følgende introduceres teorien bag sinkeffekten. Det skal bemærkes, at kun et begrænset antal af de gennemgåede undersøgelser omhandler tetrachlorethylen, og det er derfor valgt at medtage undersøgelser af sinkeffekten for andre stoffer, som kan medvirke til at belyse sinkeffektens karakter i almindelighed.

3.1 Hvad er sinkeffekter?

Via litteraturstudier bl.a. foretaget i Miljøstyrelsens projekt "Dokumentation af interne og eksterne kilder til tetrachlorethylen" (Miljøstyrelsen 2001a) kan det konstateres, at der er flere kilder, der kan bidrage til indeklimakoncentrationen af tetrachlorethylen i lejligheder beliggende i nærheden af renserier.

Disse kilder er opsummeret i nedenstående figur 3.1:

Figur 3.1:
Kilder til forurening med tetrachlorethylen i indeklimaet i boliger. Bemærk: størrelsen af kassen er ikke et udtryk for størrelsen af forureningskilden.

Med hensyn til bidrag fra rengøringsartikler samt vedligeholdelses- og hobby-artikler, jf. figur 3.1 skal det bemærkes, at der iflg. Miljøstyrelsens oplysninger ikke er produkter, der indeholder tetrachlorethylen i handlen i Danmark.

Ved sinks forstås i denne sammenhæng materialer, der kan adsorbere tetrachlorethylen for senere at afgive stoffet igen til luften. Processen adsorption/desorption på sinks kaldes også sinkeffekten.

Betragter man koncentrationen af tetrachlorethylen i indeklimaet på et givet tidspunkt vil den afhænge af følgende 3 typer af kilder:

1. bidrag fra eksterne kilder (markeret med grøn i tabel 3.1)
2. bidrag som skyldes beboerens selvvalgte handlinger (markeret med gul i tabel 3.1)
3. og bidrag, der skyldes at de ovennævnte bidrag adsorberes på for senere at desorberes fra sinks til luften (markeret med rød i tabel 3.1)

Mængden af tetrachlorethylen, der samlet er tilført indeklimaet udgøres af ovenstående punkt 1 og 2, mens punkt 3 – sinkbidrag – i udgangspunktet hidrører fra punkterne 1 og 2, og alene giver anledning til en forsinket effekt af de i punkterne 1 og 2 nævnte bidrag.

Betydningen af tilstedeværelsen af sinks for luftkoncentrationen i et rum kan illustreres ved figur 3.2 herunder. Et lignende koncentrationsforløb er konstateret ved laboratorieundersøgelser af bl.a. Won et al. (2000), Meininghaus et al. (2000), Jørgensen et al. (1999)og Colombo et al. (1993).

Figur 3.2:
Koncentrationen af toluen i forsøgskammer med og uden sinks. Punkterne angiver måleværdier, mens kurverne angiver modellerede værdier. Fra Bouhamra & Elkilani (1999a).

3.2 Hvorfor er det nødvendigt at se på sinkeffekten?

3.3 Hvilke stoffer udviser sinkeffekter?

Gulyas & Hemmerling (1990) foretog målinger af luftkvaliteten i kælder, trappegang og overliggende lejlighed før og efter, at renseriaktivitet blev afsluttet. Her fandt man, at koncentrationen af tetrachlorethylen i indeluften kun faldt langsomt. Forfatterne konkluderede, at man må forvente forhøjede indhold af tetrachlorethylen i indeluften som følge af forurenede bygningsmaterialer i lang tid efter, at renseriaktiviteten er stoppet.

I en undersøgelse af Bouhamra & Elkilani (1999b) blev forekomsten af benzen, toluen, xylener, styren, trimethylbenzen, butylbenzen, propylbenzen, dichlorethylen, trichlorethan, dichlorpropan, dibrommethan, chloroform, tetrachlorethan, tetrachlorethylen, chlortoluen, dichlorbenzen og fluorbenzen målt i indeklimaet i 20 kuwaitiske boliger. Ved at modellere på basis af forholdet mellem inde- og udeluftskoncentrationer af de pågældende stoffer blev det konkluderet, at alle de nævnte stoffer i varierende omfang udviste sinkeffekter.

I en undersøgelse af Saarinen et al. (2000) konstaterede man, at stoffer som propandiol, dibutyl ether og glykolethere hidrørende fra maling adsorberes til porøse materialer som gips og spånplader, for først senere at desorberes til luften igen.

Der er således grund til at formode, at alle kemiske stoffer i den rette kombination med materialer udviser sinkeffekter i et eller andet omfang. En model til beskrivelse af sinkeffekten og dennes påvirkning af luftkvaliteten samt materiale – og stofspecifikke sorptionsdata fremgår af afsnit 3.4.

3.4 Massebalance for bygning med sinks

Forestiller man sig et rum med en række bygningsdele (loft, gulv, vægge mm.) og interiør (møbler, tæpper mm.), der kan virke som sinks, kan der opstilles en massebalance for hhv. rummet som helhed (ligning 1) og den enkelte sinkflade (ligning 2), under antagelse af en liniariseret Langmuir isoterm model. Langmuir modellen antager en homogen overflade med et monolag af molekyler, der udgør sorptionspladserne. Sorptionspladserne er hver især identiske og uafhængige. Modellen antager, at antallet af optagne sorptionspladser kun er en lille fraktion af de tilgængelige pladser og antager symmetri, således at adsorption og desorption efter modellen tager lige lang tid, se også Tichenor et al. (1991) og Kjær (1999):

hvor

  
Disse massebalancer er i struktur samstemmende med de anvendte massebalancer i bl.a. Tichenor et al. (1991), Won et al. (2000), Won et al. (2001), Guo (2000 og 2000a), Kjær (1999), Jørgensen et al. (1999) og Bouhamra & Elkilani (1999a).

Forestiller man sig, at der ud over sinks i boligen også findes andre kilder til forurening, f.eks. i rensede tekstiler, der emitterer tetrachlorethylen til luften, skal disse kilder også inddrages i massebalancen, ligning 1.

Det kan antages, at emissionen fra de rensede tekstiler kan beskrives som et første ordens henfald efter formlen:

(4)

hvor

Dette led kan tilføjes til massebalancen ligning 1, idet ledet multipliceres med A_tekstil,i/V, hvor A_{tekstil, i} er arealet af det rensede tekstil.

Som det fremgår er der tale om sammenhørende diffentialligninger og disse kan løses numerisk. Det har ikke været målet med nærværende projekt at gennemføre den numeriske løsning af ligningerne.

Der henvises til bl.a. Guo (2000a), der har udviklet et Windows-baseret program til simulering af indeklimakoncetrationer med inddragelse af bl.a. kildepåvirkninger, sinkeffekter, kemiske reaktioner samt fjernelse via filtrering af luft.

Der er lavet en række undersøgelser, som på forskellig vis sammenligner modelresultater med forsøgsresultater i laboratorium-skala eller fuld-skala (Bouhamra & Elkilani, 1999b; Won et al. 2001; Won et al. 2000).

Resultaterne viser typisk middel til god overensstemmelse mellem model og forsøg, idet det dog konstateres, at det kan være problematisk at overføre adsorptions- og desorptionsdata fra laboratorium-skala til fuld-skala (Won et al. 2001).

Der er undersøgelser, som anvender andre modeltyper. Bl.a. opstiller og tester Colombo et al. (1993) en model, der opdeler adsorptionsledet i en reversibel og irreversibel del.

3.4.1 Bestemmelse af størrelsen af sorptionsratekonstanter, k_a og k_d

Bouhamra & Elkilanis (1999b) føromtalte undersøgelse i 20 kuwaitiske boliger viste, at fjernelsesraten som følge af adsorption til sinks i boligerne varierede fra stofgruppe til stofgruppe, se også tabel 3.1. Bemærk, at der er tale om adsorptionsratekonstanter som et gennemsnit af alle sinks i boligerne, dvs. k_{a, hus}:

Tabel 3.1:
Adsorptionsratekonstanter bestemt ved undersøgelser i 20 Kuwaitiske huse (Bouhamra & Elkilani, 1999b). R² er korrelationskoefficienten.

Undersøgelsen omtalt i tabel 3.1 konkluderede, at adsorptionspotentialet var lavere for halogenerede alifater såsom tetrachlorethylen, end for aromater og halogenerede aromater, samt at en dobbeltbinding fører til lavere adsorptionsrate, selv for chlorerede kulbrinter såsom tetrachlorethylen og dichlorethylen.

Der blev i forsøget ikke foretaget bestemmelse af desorptionsratekonstanterne k_{d, hus}, idet desorptionsledet i ligning (1), dvs.
 
ledet

 ,

blev bestemt som én samlet værdi i forsøget.

Tichenor et al. (1991) foretog en række forsøg i laboratorium til bestemmelse af ratekonstanter for tetrachlorethylen og ethylbenzen (jf. ligning 1 og 2 ) for en række materialer. Resultaterne er gengiver i tabel 3.2.

Tabel 3.2:
Adsorptions- og desorptionsratekonstanter for tetrachlorethylen og ethylbenzen på et udvalg af materialer bestemt i laboratorium ved 23^o. C. Efter Tichenor et al. (1991).

Won et al. (2000) gennemførte en række laboratorieforsøg med adsorption af MTBE, cyclohexan, 2-propanol, toluen, tetrachlorethylen, ethylbenzen, o-dichlorbenzen og 1,2,4-trichlorbenzen på flere forskellige tæppetyper. Undersøgelsen viste god overensstemmelse mellem forsøg og en opstillet model, der har tilsvarende udseende som modellen i ligning 1 og 2. I forsøgene blev der konstateret stor variation i ad- og desorptionsratekonstanter for stofferne afhængig af tæppetype. Adsorptionsratekonstanter for toluen og tetrachlorethylen blev bestemt for i alt 6 forskellige tæppetyper og resultaterne er opsummeret af tabel 3.3.

Tabel 3.3:
Adsorptions- og desorptionsratekonstanter for tetrachlorethylen og toluen bestemt ved laboratorieforsøg med i alt 6 forskellige tæppetyper. Efter Won et al. (2000).

Det er interessant at konstatere, at ad- og desorptionsratekonstanterne gengivet i tabel 3.1-3.3 er i samme størrelsesorden.

Won et al. (2001) gennemførte en række storskala laboratorieforsøg, hvor man bestemte sorptionsratekonstanter for toluen, ethylbenzen samt cyclohexan på tæpper (med og uden underliggende måtte), gipsplader (henholdsvis umalet og malet), trægulv samt vinylgulv. Resultaterne er opsummeret i tabel 3.4, idet gennemsnitsværdier af ratekonstanterne er angivet. Det skal bemærkes, at der for nogle af stof- og materialekombinationerne kunne konstateres standard afvigelser på mere end 30 gange gennemsnitsværdierne.

Tabel 3.4:
Bestemmelse af gennemsnitlige sorptionsratekonstanter for cyclohexan (CH), toluen (TOL) og ethylbenzen (EB) for en række gulvbelægninger ved laboratorieforsøg (Won et al. 2001).

Som det fremgår af tabel 3.4, viste forsøgene, at tæpper med undermåtte er bedre adsorbenter end hhv. tæpper uden undermåtte, gipsplader og de øvrige undersøgte gulvbelægninger i nævnte rækkefølge.

Meininghaus et al. (2000) gennemførte laboratorieforsøg, hvor adsorptionsratekonstanter for n-octan og ethylacetat blev bestemt for en række bygningsmaterialer. Resultaterne bekræftede i et vist omfang Won et al.’s (2000) rangering af materialerne, og yderligere kunne det konkluderes, at bygningsdele, såsom murstensvægge, beton og gasbeton, var bedre adsorbenter end de lettere bygningsdele, se også figur 3.3. Undersøgelsen viste, at materialerne havde en tilsvarende rangering hvad angår desorptionshastighed for de anførte stoffer.

Det skal bemærkes, at da der alene er tale om laboratorieforsøg, kan disse data kun med forsigtighed anvendes til vurdering af sinkeffekter i beboelsesejendomme.

Figur 3.3:
Adsorberet masse på udvalgte materialer, normaliseret efter stofkoncentrationen i forsøgskammeret, hhv. n-octan og ethylacetat. Fra Meininghaus et al. (2000). (Bemærk knækket på x-aksen).

Forklaringen på forskellen mellem forskellige bygningsdeles adsorptionsevne hænger formodentlig sammen med, at porøse materialer som f.eks. gasbeton har et stort indre areal (indre porer), hvormed materialet reelt får et meget stort overfladeareal og dermed mange adsorptionspladser. Dette er samstemmende med konklusioner opnået af bl.a. Bouhamra & Elkilani (1999b). Andre undersøgelser viser, at organiske faser som f.eks. undermåtter af gummi/plast eller fedt- og olieoverflader har et stort sorptionspotentiale, se også Won et al. (2001) og Reinhard et al. (1989).

3.4.2 Adsorption/desorption i et tidsligt perspektiv

En række undersøgelser har belyst den tidslige udvikling af hhv. adsorptionen og desorptionen. Tiden det tager, før adsorptionen har opnået ligevægt – dvs. at der ikke netto adsorberes mere stof på sinks, og tiden det tager før al adsorberet stof er netto-desorberet igen - afhænger bl.a. af sinkmaterialernes beskaffenhed og stoffernes egenskaber.

Meininghaus et al. (1999) konstaterede ved en række laboratorieforsøg, at ligevægt for adsorptionen af n-octan og ethylacetat indstiller sig i løbet af 25-60 timer ved koncentrationer omkring 15 mg/m³. Længst tid tog det for porøse materialer såsom mursten og gasbeton, mens ligevægt hurtigst blev opnået i de tomme forsøgskamre, dvs. hvor eneste sinks er metalfladerne i kammeret. Desorptionen var fuldstændig efter typisk få timer, dog undtaget gasbeton, hvor kun skønnet 80-90% af desorptionen af ethylacetat var overstået efter ca. 60 timer.

Bouhamra & Elkilani (1999b) fandt, at adsorptionsligevægt havde indstillet sig efter 12 timers eksponering af et hus med toluen. Efter 30 timer var ca. 75 % af det adsorberede stof desorberet igen til luften.

Yang et al. (2001) undersøgte ad- og desorptionen af en række stoffer på umalede gipsplader. Adsorptionsligevægt indstillede sig efter 50-300 timer. Desorptionen skete over få timer til flere hundrede timer, se også figur 3.4, hvor resultaterne er gengivet.

Figur 3.4.:
Illustration af koncentrationsforløbet såvel målt som simuleret ved laboratorieforsøg. Umalet gipsplade eksponeres med (a) ethylbenzen, (b) benzaldehyd og (c) dodecan i 300 timer, hvorefter eksponeringen stoppes og desorption fra sinks måles. Fra Yang et al. (2001).

Miljøstyrelsen (2001c) fandt ved eksponering af en betonplade med trichlorethylen og toluen i et forsøgskammer, at selv efter 6 måneders eksponering havde adsorptionsligevægten endnu ikke indstillet sig. Massebalancebetragtninger viste, at 20-30 % af den tilførte stofmængde var blevet adsorberet på betonpladen.

De gennemførte undersøgelser viser således en væsentlig variation i tiden det tager, inden adsorptionsligevægt har indstillet sig, og den tid det tager at få desorberet hele den adsorberede stofmængde igen. Fuldstændig ligevægt opnås sandsynligvis aldrig i virkeligheden, idet variationer i temperatur, luftskifte m.m. løbende vil påvirke ligevægten.

Tichenor et al. (1991) samt Kjær & Nielsen (1993) konkluderede på basis af en række laboratorieforsøg, at modellen, ligning 1 og 2, har en tendens til at overestimere desorptionsraten (hastigheden) og at en nonliniær sorptionsmodel ville være mere velegnet for bestemmelse af sorptionsforløbet.

3.4.3 Betydningen af luftskifte, relativ fugtighed og luftkoncentrationer

Ved sammenligning af resultaterne fra et forsøg, hvor tæpper blev eksponeret med en stofblanding med forsøg, hvor samme tæpper blev eksponeret med enkeltstoffer, kunne der ikke konstateres forskel i adsorptionsomfanget (Won et al. 2000). I relation til tæpper - og dermed formodentlig også i relation til boliger - må der således forventes så mange sorptionspladser, at der ikke opstår "konkurrence" mellem stofferne om pladserne.

Det må formodes, at forhold som luftfugtighed, lufthastighed over sinks og luftkoncentrationer kan have betydning for såvel mængden af stof, der bliver adsorberet som mængden af stof, der bliver desorberet. Betydningen af disse forhold varierer med bl.a. stoftypen og dennes fysisk-kemisk egenskaber samt materialets fysiske egenskaber.

Der henvises bl.a. til Won et al. (2000), Kjær (1999), Meininghaus et al. (2000) og Won et al. (2001) for nærmere beskrivelse af de omtalte parametres indflydelse på sinkeffekten.

Typisk har luftskiftet ingen betydning for den mængde stof, der afgives fra sink-fladerne (fluxen), idet desorptionen i alt væsentligt er begrænset af diffusionen i sinkmaterialet. Hvad angår koncentrationen af stof i luften er denne omvendt proportional med luftskiftet, således at en fordobling af luftskiftet vil føre til en halvering af luftkoncentrationen.

3.4.4 Opsummering - sinkeffekter

Sinkeffekt er materialers evne til at ad- og desorbere kemiske stoffer ved en gasformig eksponering.

Resultaterne af de gennemgåede undersøgelser viser, at der grund til at formode sinkeffekter for alle kemiske stoffer i større eller mindre omfang.

Visse materialer er bedre sorbenter end andre, og undersøgelserne indikerer, at bygningsmaterialer såsom mursten og gasbeton, er bedre sorbenter end f.eks. gipspladser, træ og lignende.

Ad- og desorptionsforløbet kan beskrives matematisk, og der konstateres typisk middel til god overensstemmelse mellem modeller og målinger.