| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Udvikling af sporgasmetode til brug for måling af transport af forurening mellem renserier og tilstødende lejligheder - laboratorieforsøg

5. Resultater

5.1 Fase A - Analytisk detektionsgrænse og kromatografi af prøver

Det er med den anvendte analysemetode, der er beskrevet i afsnit 4.2 lykkedes at adskille de 2 sporgasser PP2 og PP3 fra hinanden vha. den anvendte kromatografi. I bilag 6 er der vedlagt et kromatogram til illustration heraf.

Kromatografien viser, at det ligeledes er lykkedes at adskille sporgasserne fra rensevæskerne tetrachlorethylen og n-decan selv ved et forhold mellem rensevæske og sporgas på op til 10⁶ svarende til meget lave forholdsmæssige koncentrationer af sporgassen.

Problemet med eventuel memory-effekt ved detektoren som følge af det meget store indhold af rensevæske i prøverne løses ved at slukke detektoren umiddelbart efter, at sporgasserne (perfluorcarbonerne) har passeret detektoren. Denne mulighed er specielt for MS-detektoren. EC-detektoren vil derimod altid være aktiv, hvorved mætning optræder ved overbelastning.

Forsøgene i fase A viser, at interferens-problemerne mellem sporgas og rensevæsker kan løses ved valget af analysesystem, herunder kolonne og set-up af gaskromatografen

Det har ikke været formålet med forsøget at foretage en fuld validering af metoden, men forsøgene har vist, at den analytiske detektionsgrænse for både PP2 og PP3 er 0,03 mg eller lavere pr. prøve. Detektionsgrænsen er bestemt som tre gange spredningen på en 6-dobbelt bestemmelse ved analyse på lavt niveau.

Resultaterne er vedlagt i bilag 7.

Alle efterfølgende eksponeringsforsøg blev foretaget med koncentrationsniveauer, som var 100-1000 gange over dette niveau.

5.2 Fase B - Samlet afprøvning af sampler- og analysesystem

I det følgende præsenteres resultaterne af de gennemførte forsøg, som inkluderer både prøvetagning og analyse. Resultaterne for de enkelte eksponeringsforsøg er fremstillet på figurer, der udtrykker den fundne mængde sporgas på samplerne som funktion af eksponeringstiden.

De forventede sporgaskoncentrationer er bestemt på baggrund af udvejninger og flowbestemmelser i forbindelse med gasgenereringen.

Kurverne er tvunget gennem origo (0,0) svarende til, at der ikke opsamles stoffer, når koncentrationen i gasgenereringssystemet er 0.

5.2.1. Resultater for Radiello samplere

I nedenstående figurer fremgår resultaterne af afprøvningen af Radiello samplere ved forskellige koncentrationer af rensevæske.

Figur 5.1:
Forsøg 1A – Radiello sampler
   

Figur 5.2:
Forsøg 1B – Radiello sampler
  

Figur 5.3:
Forsøg 2A – Radiello sampler
   

Figur 5.4:
Forsøg 2B – Radiello sampler

Forsøgene viser linearitet i hele forsøgsperioden, som er op til 14 dage for begge sporgasser.

Dette betyder, at der ved de givne betingelser ikke opstår mætning af samplerne over en 14-dages eksponeringsperiode. Den udviklede metode kan således tilfredsstille ønsket om en måleperiode på op til 14 dage.

5.2.2 3M samplere – resultater

I nedenstående figurer fremgår resultaterne af afprøvningen af Radiello samplere ved forskellige koncentrationer af rensevæske.

Figur 5.5:
Forsøg 1A – 3M sampler
   

Figur 5.6:
Forsøg 1B – 3M sampler
   

Figur 5.7:
Forsøg 2A – 3M sampler
   

Figur 5.8:
Forsøg 2B – 3M sampler

3M-samplerne viser tilsvarende linearitet som Radiello-sampleren. 3M kan derfor også anvendes til måling op til 14 dage.

5.3 Præcision

Genfinding er udtryk for metodens præcision. Ved genfinding testes, hvor stor mængde af stof, der påvises i forhold til det forventede ("den sande værdi"). For diffusive samplere er kendskab til samplerens uptake-rate en forudsætning for beregning af den forventede værdi. Der findes ikke tabel-værdier for uptake-rate for de anvendte perfluorcarboner.

I stedet er det valgt at sammenligne de eksperimentelt bestemte uptake-rates med en teoretisk bestemt rate for henholdsvis Radiello sampleren og 3M sampleren.

5.3.1 Eksperimentelt bestemte uptake-rates

Hældningskoefficienten på kurverne i figur 5.1 til 5.8 er et mål for samplerens uptake-rate (Q_eksp.) i ml/min.

De fundne uptake-rates ved de gennemførte forsøg fremgår af tabel 5.1.

Tabel 5.1:
Eksperimentielt bestemte uptake-rate
De eksperimentelt bestemt uptake-rates er bestemt ud fra data i figur 5.1-5.8

Der ses, at uptake-rate konsekvent er højere for PP2 end for PP3. Dette er forventeligt, idet PP2 i kraft af at være et mindre molekyle end PP3 har en højere diffusionskoefficient og dermed en højere uptake-rate.

5.3.2 Teoretisk bestemt uptake-rates

Uptake-rate Q er givet ved følgende formel:

hvor

Diffusionskoefficienten er stofspecifik og kan beregnes i henhold til EN 13528 P4 (2001) og Pannwitz (1984). Beregningerne af diffusionskoefficienterne for PP2 og PP3 fremgår af bilag 2.

Samplerkonstanten k er bestemt for både Radiello og 3M ved at sammenligne diffusionskoefficienten og uptake-rates for en række stoffer angivet i litteraturen (Brown 2001, Pannwitz 1984). Bestemmelsen af k fremgår ligeledes af bilag 2. Udfra de beregnede værdier kan der estimeres en relativ standardafvigelse for k.

Ved at benytte ligning (4) er de teoretisk bestemte uptake-rates bestemt og resultaterne fremgår af tabel 5.2 sammen med estimatet for standardafvigelsen.

Tabel 5.2:
Teoretiske uptake-rates

De angivne spredninger er udelukkende baseret på variationen af den beregnede samplerkonstant k. Det har ikke har været muligt at finde angivelser af usikkerheden på modellen for beregningen af diffusionskoefficienten D. Den reelle usikkerhed på de beregnede teoretiske uptake-rates er derfor sandsynligvis større.

For at teste om Q_eksp. afviger statistisk signifikant fra Q_teoretisk er der gennemført statistiske test i form af t-test. Den statistiske test fremgår af bilag 3.

T-testen viser i alle tilfælde, at der er signifikant forskel på de eksperimentelt bestemte uptake-rates og de teoretiske. Den statistiske analyse er baseret på, at usikkerheden på de teoretiske bestemte uptake-rates er af den angivne størrelse. Som anført er denne usikkerhed muligvis større.

Overensstemmelsen mellem de eksperimentelt bestemte uptake-rates og de teoretiske bestemte uptake-rates fremgår af tabel 5.3.

Tabel 5.3:
Forholdet mellem eksperimentelt bestemt og teoretisk beregnede up-take-rates. Udtrykt i procent af forventede teoretisk beregnede værdier, se også tabel 5.1 og 5.2

Som det fremgår udviser Radiello-sampleren en konstant stor overensstemmelse for begge perfluorcarboner. 3M-sampleren viser større variation. Årsagen hertil kan være det begrænsede antal forsøg, der trods alt er gennemført. Enkelte outliers, dvs. resultater der afviger væsentligt fra de øvrige, får derved stor indflydelse.

5.4 Desorptionseffektivitet

Desorptionseffektiviteten kan variere afhængig af stofmængde på sampleren. Dette vil påvirke måleusikkerheden og dermed metodens måleområde.

Dette forhold er undersøgt ved at analysere et antal samplere, som er påført sporgasser i mængder fra detektionsgrænsen (0,03 mg) og op til 100 mg.

Det viser sig, at den relative respons faktor ikke ændrer sig indenfor dette koncentrationsområde svarende til, at der ikke er påviselige forskelle i desorptionseffektiviteten ved høje og lave koncentrationer. Desorptionen sætter således ikke begrænsninger for metoden i intervallet 0,03 mg til 100 mg pr. prøve. Dette interval er fuldt tilstrækkeligt for at kunne påvise den ønskede reduktionsfaktor på op til 1000.

5.5 Usikkerhed

Den samlede usikkerhed ved de gennemførte forsøg er sammensat af en række bidrag fra f.eks. de gennemførte udvejninger, motorpumpens nøjagtighed, masseflowcontrollernes nøjagtighed, koncentrationsgradienter i eksponeringskammeret, variationer i de anvendte samplere foruden de usikkerheder, som analysen introducerer.

I henhold til GUM-princippet (Eurachem guide) kan den samlede usikkerhed beskrives og beregnes på baggrund af kendskabet til bidraget fra de enkelte elementer. Denne metodik er meget omfattende og leder erfaringsmæssigt ofte til misvisende estimater af usikkerheden.

I indeværende projekt er det valgt at lade usikkerheden ved den udviklede målemetode alene være repræsenteret ved standardafvigelsen på de gennemførte forsøg.

Beregningen af uptake-rates viser en standardafvigelse i forsøgene på 9% og 13% for henholdsvis PP2 og PP3 for Radiello samplerne. For 3M samplerne er de tilsvarende standardafvigelser 12% og 14% for et forhold mellem sporgas og rensevæske-dampe på 10^-3.

5.6 Brand- og sundhedsrisici

Metoden er baseret på brugen af de to perfluorcarboner perfluoromethylcyclohexan (PP2, CAS nr 355-02-2) og perfluorodimethylcyclohexan (PP3, CAS nr. 335-27-3). Databladene for de to sporgasser er at finde i bilag 1.

Stofferne udgør ikke brand- eller eksplosionsrisiko i de koncentrationer, som de anvendes i ved målingerne.

Som det fremgår, er stofferne ikke mærkningspligtige og leverandøren angiver, at stofferne ikke udgør risiko for hverken akutte skader eller langtidseffekter.

Der er søgt efter toksikologisk oplysninger i en række opslagsværker og databaser. Det har ikke været muligt at finde yderligere oplysninger, som belyser netop disse to stoffers toksikologi. Henvendelse til Arbejdstilsynet har ikke givet yderligere oplysninger.

De samme stoffer anvendes som sporgasser i den oprindelige metode udviklet af Statens Byggeforskningsinstitut, se også afsnit 4.1. I forbindelse med udviklingen af denne metode blev der foretaget en vurdering af stoffernes farlighed. Konklusionen var, at de ikke udgjorde en risiko i de aktuelle koncentrationer (Bergsøe, 1992).

Sporgasserne forventes at skulle anvendes i koncentrationer på maksimalt 15 m g/m³ i renserierne. I lejlighederne over renserierne vil koncentrationen være betydeligt lavere.

Miljøstyrelsen har i forbindelse med dette projekt foretaget en toksikologisk vurdering af sporgasserne, herunder en QSAR screening. Konklusionen er, at der ikke er grundlag for at vurdere, at den humane udsættelse ved de aktuelle koncentrationer er betænkelig (Miljøstyrelsen, 2002b).

5.7 Stabilitet af gasgenerering

Under alle forsøgene blev der foretaget kontrol af stabiliteten af gasgenereringen. Dette skete ved periodevise målinger af henholdsvis tetrachlorethylen og n-decan med on-line tilsluttet gaskromatograf (GC/ECD og GC/FID til kvalitativ bestemmelse af henholdsvis tetrachlorethylen og n-decan).

Gaskromatografens signaler er midlet og resultaterne inklusiv relativ standardafvigelse fremgår af tabel 5.4, mens de enkelte måleresultater fremgår af bilag 4.

Tabel 5.4:
Resultater af stabilitetskontrol
Stabilitetskontrollen af gasgenereringsystemet er foretaget ved on-line gaskromatografi. De samlede resultater fremgår af bilag 4, idet resultaterne i tabellen angiver gennemsnitsværdier incl. spredning.

Resultaterne er relative og koncentrationsuafhængige, idet de pågældende signaler fra GC’erne er normaliseret i forhold til den nominelle gaskoncentration C_{tetrachlorethylen} og C_n-decan. Foruden variationer i gasstrømmen indeholder ovennævnte spredning også eventuel drift af gaskromatografens detektor.

Resultaterne viser, at gasgenereringsanlægget har fungeret stabilt under alle forsøg med en maksimal relativ standardafvigelse på 6,3%.