|
Udvikling af sporgasmetode til brug for måling af transport af forurening mellem renserier og tilstødende lejligheder - laboratorieforsøg 4. Forsøgsdesign
4.1 IndledningDen oprindelige PFT-metode er baseret på dosering af en eller flere perfluorcarboner fra permeationsrør. Opsamling sker diffusivt med en Perkin-Elmer sampler (ATD) indeholdende en adsorbent som f.eks. Ambersorp type 347. Diffusiv måleteknik beror på, at stoffet – her sporgassen diffunderer ind mod adsorbenten, hvor molekylerne fastholdes. Derved opstår en koncentrationsgradient, som bevirker en fortsat diffusion mod adsorbenten. Princippet er illustreret på figur 2.
Figur 4.1: I renserierne vil sporgassen være til stede i meget lavere koncentrationer end dampe fra rensevæskerne. Det er normalt at finde koncentrationer af rensevæske på 10-20 mg/m3 (svarende til ppm-niveau) i renserierne, mens sporgaskoncentrationen i PFT-metodens oprindelige udformning typisk vil ligge på ppt-niveau (parts per trillion). Den store koncentrationsforskel kan give mætningsproblemer for Perkin-Elmer sampleren, idet denne samplertype har begrænset adsorbentkapacitet. Den oprindelige analysemetode med termisk desorption kombineret med Electron Capture Detector (ATD/GC/ECD) kan være problematisk af flere grunde. For det første vil forholdet sporgas/rensevæske kunne give problemer ved analysen, hvis sporgasserne ikke lader sig adskille fuldstændigt fra rensevæsken ved kromatografien. For det andet er det en kendsgerning, at EC-detektoren som analyseprincip vil udvise memory-effekter (mætningsfænomen), når den udsættes for store mængder af f.eks. tetrachlorethylen. Derved kan små mængder af andre stoffer overskygges, dvs. ikke detekteres eller kvantificeres ved analysen. EC-detektoren har desuden den ulempe, at den ikke er særlig specifik. Det beror på, at identifikationen alene beror på stoffernes retentionstid og da flere stoffer kan have samme eller tæt sammenfaldende retentionstid, kan det være problematisk at adskille stofferne. Der er således risiko for betydelig interferens ved analysen. Som tidligere nævnt er den samlede udvikling af sporgasmetoden opdelt i tre faser, hvoraf dette er fase 1. Denne fase er yderligere opdelt i to delfaser (A og B). Formålet med fase A er at undersøge om det analytisk er muligt at adskille rensevæsken (f.eks tetrachlorethylen) fra de i den sammenhæng meget mindre mængder sporgasser under analysen. I denne fase foretages desuden et estimat af metodens analytiske detektionsgrænse. Formålet med fase B er at foretage en samlet afprøvning af sampler- og analysesystem under realistiske koncentrationer af rensevæske og sporgas. 4.2 Forsøgsdesign4.2.1.1 I afsnit 4.2.1-2 beskrives forsøgsdesignet for fase A og B. 4.2.2 Fase A - Analytisk detektionsgrænse og kromatografi af prøverFor at undersøge om sporgasser og rensevæsker lader sig adskille og kvantificere i blandinger, hvor sporgassen udgør meget lavere koncentrationer end rensevæskerne, blev der fremstillet et antal væskestandarder (blandinger) i forskellige koncentrationer af rensevæske og sporgas. Forholdet mellem sporgas og rensevæske blev fastlagt ved at antage en koncentration af rensevæske i renserierne på op til 20 mg/m3. På baggrund af forventning til analysemetodens følsomhed blev der fremstillet et antal væskestandarder, hvor forholdet mellem sporgas og rensevæske udgjorde fra 10-3 til 10-6. Den oprindelige PFT-metode er udviklet med henblik på gaskromatografisk analyse med Electron Capture Detektion (ECD) – se også afsnit 4.1. For at øge specificiteten og for at reducere problemerne med memory-effekt blev det valgt i stedet at satse på analyse med masse-specifik detektion (MS). Forsøgene blev udført parallelt for to perfluorcarboner og for rensevæskerne tetrachlorethylen og kulbrinteblandinger. n-Decan blev anvendt som modelstof for kulbrinteblandinger, idet kulbrinte-rensevæsker typisk består af alifatiske kulbrinteblandinger fra C8 til C16 med hovedvægten omkring C11. De to perfluorcarboner var følgende:
Perflouromethylcyclohexan benævnes ofte PP2, mens perflouro-1,3-dimethylcyclohexan benævnes PP3. 4.2.3 Fase B - Samlet afprøvning af sampler- og analysesystem4.2.3.1 Design Fase B blev gennemført som et eksponeringsforsøg ved at samplere blev udsat for konstante og kendte koncentrationer af blandinger af sporgas og rensevæsker. Genereringen af rensevæske/sporgas blev foretaget i MILJØ-KEMI´s dynamisk gasgenereringssystem (se afsnit 4.3). Doseringen af gasserne skete ved, at væskeblandinger af rensevæske og sporgas blev sprøjtet ind i en kendt luftstrøm i gasgenereringsystemet. Koncentrationen af rensevæske/sporgas i væskestandarderne blev fastlagt ved udvejning på elektronisk mikrovægt. Luftstrømmen styres med kalibrerede masseflowcontrollere (Type Sierra model 840). Som eksponeringskamre blev anvendt klimakamre af typen BIGPAQ. Forsøgene blev foretaget for hhv. tetrachlorethylen og kulbrinterensevæsker (n-decan) ved to realistiske koncentrationer – i alt 4 forsøg (run). Forsøgene omfattede to forskellige samplertyper nemlig Radiello-sampler og 3M-sampler type 3500. Disse 2 samplere, hvor adsorptionsmaterialet er aktivt kul, er valgt for at opnå størst mulig samplerkapacitet. Eksponeringsperioden var op til 14 dage. For at undersøge uptake-rate som funktion af tiden blev der udtaget samplere til analyse efter hhv. 2, 7 dage og 14 dage. En ikke-lineær uptake-rate indikerer, at sampleren mættes i perioden. Ved hvert forsøg blev der foretaget trippelbestemmelse (Radiello) hhv. dobbeltbestemmelse (3M). Stabiliteten af gasgenereringsystemet blev fulgt ved kontinuert måling af koncentrationen af rensevæske (tetrachlorethylen eller kulbrinter) ved hjælp af en on-line gaskromatograf, der var tilsluttet systemet efter eksponeringskamrene. Forsøgsdesign og –omstændigheder fremgår af nedenstående tabel 4.1. Tabel 4.1:
Gasserne der anvendes til eksponeringsforsøgene er frembragt på dynamisk vis ved hjælp af direkte injektion af væske med kendt indhold af de ønskede komponenter i en luftstrøm. Gasgenereringssystemet er illustreret på figur 4.2:
Figur 4.2: Luften, der anvendes til gasgenereringen, er komprimeret udeluft, der tørres og renses i konditioneringsenheden vha. henholdsvis silicagel filter og kulfilter. Luften befugtes til det ønskede niveau og ledes herefter til injektions T-stykket. I dette accelereres luften kraftigt via en indsnævring. Luftens høje hastighed er med til at sikre en umiddelbar fordampning af væsken fra injektionssprøjtens spids. Efter injektionen homogeniseres gassen i opblandingsstykket, inden gassen ledes via distributionssystemet til eksponeringskammeret. Pumpen, der anvendes til injektion af væsken, er en programmerbar motordrevet trinløs præcisionsstempelpumpe (kdScientific model 101). Alle materialer, der anvendes til gasgenereringen, består af Teflon, glas eller rustfrit stål. 4.2.3.3 Eksponeringskamrene Kamrene er opbygget af inerte materialer (glas, stål og aluminium). De to eksponeringskamre som blev anvendt til forsøget, er identiske. Typen (BIGPAQ) er udviklet til afgasningsforsøg af byggematerialer, men kan pga. opbygningen også anvendes som eksponeringskammer. Alle fleksible forbindelser i systemet består af teflonslanger for at undgå adsorption til materialer. Gassen ledes ned i toppen af kammeret, hvorefter den påtvinges en recirkulation rundt i kammeret vha. to justerbare ventilatorer. Under eksponeringsforsøget var samplerne ophængt i kamrene således at samplerne var orienteret vinkelret på luftstrømmens retning. På figur 4.3 ses et foto af de anvendte kamre.
Figur 4.3: 4.2.3.4 Samplere De diffusive samplere, der anvendes til forsøgene er af typen Radiello og 3M. Radiello sampleren udmærker sig ved at have generelt høje uptake-rates samt en meget lille ændring af diffusionsafstanden, når de ydre dele af sampleren mættes. Derved påvirkes uptake-rates minimalt af optagelse af selv store mængder af andre stoffer. Adsorptionsmaterialet, der anvendes i forsøgene, består af aktivt kul. Radiello-sampleren er 7 cm lang og har en diameter på 1,5 cm. Sampleren er veldokumenteret og finder anvendelse i en lang række moniteringsapplikationer. Figur 4.4: 3M-sampleren har ligeledes forholdsvis høje uptake-rates, dog kun ca. 30-50% af, hvad der konstateres for Radiello-sampleren. Adsorptionsmaterialet består af aktivt kul på en plade i bunden af sampleren. Dette giver en uændret diffusionsvej som funktion af mætningsgrad. 3M-sampleren er 1 cm høj og har en diameter på 4,5 cm. Sampleren er veldokumenteret og finder anvendelse i en lang række moniteringsapplikationer. Figur 4.5: 4.2.3.5 Analysemetode I bilag 5 er der vedlagt en detaljeret beskrivelse af selve analysemetoden. Apparatur og betingelser beskrives derfor kun kortfattet her. Analysemetoden er i korte træk som følger:
|
