| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

DEHP i husholdningsaffald

Bilag 2
Afprøvning af ekstraktionsmetoder og dokumentation på husholdningsaffald fra forskellige anlæg

1 Analysemetoder

Som en del af projektet har Mijø-Kemi AS foretaget en sammenligning af forskellige ekstraktions- og analysemetoder til bestemmelse af DEHP. Som udgangspunkt er benyttet Miljøstyrelsens analysemetode til kontrol af slam (dateret juni 1997), som er sammenlignet med en række andre metoder.

Alle analyser er udført på den samme homogenisering af affald. De fleste analyser er udført som 3-dobbelt bestemmelse. Der er undersøgt følgende metodeprincipper:
Rystning i 2 timer med dichlormethan (basisk) - MST's metode
Rystning i 2 timer med dichlormethan (sur) - MILJØ-KEMI's generelle metode til sure og neutrale miljøfremmede stoffer
Forsæbning i 2 timer med methanolisk KOH + ekstraktion med dichlormethan
Reflux i 2 timer med dichlormethan
Reflux i 8 timer med dichlormethan
Soxhlet-ekstraktion i 3 timer med dichlormethan
Soxhlet-ekstraktion i 21 timer med dichlormethan.

De benyttede metoder er beskrevet i det følgende.

  
MK-2061

Basisk ekstraktion til bestemmelse af DEHP i affald
Princip: Prøven opslemmes i vand, tilsættes base til pH 10-12, behandles 5 minutter i ultralydsbad og ekstraheres 2 timer med dichlormethan på rystebord. Ekstraktet inddampes og analyseres ved gaskromatografi med massespekrometrisk detektor (GC-MS-SIM). Der måles ved to karakteristiske ioner. Til identifikation anvendes begge ioner, og til den kvantitative beregning anvendes den dominerende ion. Som intern standard anvendes deutereret DEHP.
   
Analyseusikkerhed: RSD 15%.

Analysemetoden er identisk med Miljøstyrelsens analysemetode for slam af juni 1997.

  
MK-2060

Sur ekstraktion til bestemmelse af DEHP i affald

Princip: Prøven opslemmes i vand, tilsættes syre til pH 2 og ekstraheres 2 timer med dichlormethan på rystebord. Ekstraktet inddampes og analyseres ved GC-MS-SIM som beskrevet for metode MK-2061.
    
Analyseusikkerhed: RSD 15%.

  
MK-2021

Forsæbning til bestemmelse af DEHP i affald

Princip: Prøven forsæbes med methanolisk KOH. Efterfølgende ekstraheres med dichlormethan. Ekstraktet inddampes og analyseres ved GC-MS-SIM som beskrevet for metode MK-2061.
    
Analyseusikkerhed: RSD ca. 15%.

   
Reflux til bestemmelse af DEHP i affald
Princip: Prøven koges med dichlormethan under reflux. Ekstraktet inddampes og analyseres ved GC-MS-SIM som beskrevet for metode MK-2061.

Der anvendes 2 ekstraktionstider - 2 og 8 timer.
      

Analyseusikkerhed: RSD ca. 15%.

   
Soxlet til bestemmelse af DEHP i affald

Princip: Prøven soxhletekstraheres med dichlormethan. Ekstraktet inddampes og analyseres ved GC-MS-SIM som beskrevet for metode MK-2061.

Der anvendes 2 ekstraktionstider - 3 og 21 timer.
    

Analyseusikkerhed: RSD ca. 15%.

  
MK-4031

Tørstof i affald, sand og lignende
Princip: Prøven tørres ved 105° C til konstant vægt.
    
Analyseusikkerhed: RSD 5%.

2 Resultater

Der er for de fleste metoder udført 3-dobbelt bestemmelse. Alle resultater er korrigeret for det iblandede sand.

Enhed: mg/kg TS

Husholdningsaffald AFAV 16/3-2000

Gennemsnit
± s

Metode

analyse 1

analyse 2

analyse 3

2061 basisk ekstr. - MST metode
2060
sur ekstraktion
2021
forsæbning
Reflux 2 t
Reflux 8 t
Soxhlet 3 t
Soxhlet 21 t

6,9
   
7,6
    
< 0,2
   
5,2
6,0
2,3
5,5

7,3
   
7,2
   
< 0,2
   
5,9
7,3
3,6
4,1

6,4
   
5,9
   
< 0,2
   
3,6
-
-
6,5

6,9 ± 0,45
   
6,9 ± 0,89
   
< 0,2
   
4,9 ± 1,2
6,7
3,0
5,4 ± 1,2

- kun dobbeltbestemmelse

På basis af disse resultater vælges Miljøstyrelsens metode i det videre forløb. Basis herfor er, at alle danske laboratorier kender denne metode, og at ingen af de øvrige metoder har givet højere ekstraktionsudbytte.

3 Dokumentation af metoden

3.1 Prøvemateriale

Den udviklede homogeniserings- og analysemetode er blevet afprøvet på 3 nye prøver af husholdningsaffald. Disse prøver er indleveret af COWI AS i perioden 12. - 27. juli 2000.

Prøverne var mærket:

Noveren (Modtaget 12.07.2000)
KAVO (Modtaget 12.07.2000)
AFAV (Modtaget 27.07.2000)

De 3 affaldsprøver kan beskrives som følger:

Noveren: Visuelt relativ inhomogen prøve indeholdende plantemateriale, papir/pap, plast og enkelte sten.

KAVO: Visuelt homogen prøve indeholdende primært plantemateriale samt få stykker plast og papir/pap/stof.

AFAV: Visuelt meget inhomogen prøve indeholdende fødevarer, lidt plantemateriale, meget emballage af plast og papir/pap.

Prøverne er modtaget i rilsanposer og er opbevaret nedfrossen ved -20°C indtil homogeniseringen, og ligeledes nedfrossen indtil analyse.

3.2 Homogeniseringsmetode

De 3 affaldsprøver blev homogeniseret efter den foreløbige procedure. Homogeniseringen af alle 3 prøver forløb godt, og den endelige procedure blev derefter udarbejdet. Proceduren er vedlagt som Bilag 1, og der henvises til denne. Efter homogeniseringen blev hver prøve fordelt på et stort antal glas, således at alle analyser er udført på separate glas.

På hver affaldsprøve blev udført følgende analyser:
DEHP - standard ekstraktionstid (2 timer)
DEHP - udvidet ekstraktionstid (16 timer)
Metallerne bly, cadmium, chrom, kobber, kviksølv, nikkel og zink
Total phosphor
Tørstof

Alle analyser blev udført som 4-dobbelt bestemmelse pånær kviksølv, der er udført som enkeltbestemmelse.

Til kontrol af, om homogeniseringsmetoden medfører en kontaminering af prøven, er der udført analyse af såvel sand ("blindsand") som sand behandlet i kødhakkeren ("total blind").

3.3 Analysemetoder

MK-2061

Basisk ekstraktion til bestemmelse af DEHP i affald

Princip: Prøven opslemmes i vand, tilsættes base til pH 10-12, behandles 5 minutter i ultralydsbad og ekstraheres 2 timer (eller 16 timer) med dichlormethan på rystebord. Ekstraktet inddampes og analyseres ved gaskromatografi med massespekrometrisk detektor (GC-MS-SIM). Der måles ved to karakteristiske ioner. Til identifikation anvendes begge ioner, og til den kvantitative beregning anvendes den dominerende ion. Som intern standard anvendes deutereret DEHP.
    
Analyseusikkerhed: RSD 15%.

   
MK-1061 og 1072

Bly, cadmium, chrom, kobber, nikkel og zink i affald
Princip: Prøven tørres ved 105° C, og den homogeniseres og blandes i morter. Analysen udføres ved destruktion med halvkoncentreret salpetersyre efter Dansk Standard DS 259 og måling ved ICP-AES. Dog måles cadmium ved grafitovn.
    
Analyseusikkerhed: RSD 10%, ved værdier mindre end 10 gange metodens detektionsgrænse dog op til 50%.

   
MK-1090

Kviksølv i affald
Princip: Prøven oplukkes med salpetersyre i autoklave. Det opløste metal reduceres, og de frigjorte kviksølvdampe bestemmes ved flammeløs AAS.
    
Analyseusikkerhed: RSD 10%, ved værdier mindre end 10 gange metodens detektionsgrænse dog op til 50%.

  
MK-4031

Tørstof i affald, sand og lignende
Princip: Prøven tørres ved 105° C til konstant vægt.
    
Analyseusikkerhed: RSD 5%.

  
MK-4252

Total phosphor i jord
Princip: Prøven destrueres med svovlsyre i tilstedeværelse af salicylsyre, hydrogenperoxid samt en katalysator. Ortophosphat bestemmes ved reaktion med ammoniummolybdat og antimonkaliumtartrat i sur væske under dannelse af et blåt kompleks, der måles spektrofotometrisk ved 880 nm.
    
Analyseusikkerhed: RSD 10%, ved værdier mindre end 10 gange metodens detektionsgrænse dog op til 50%.

3.4 Resultater

Alle resultater er i det følgende korrigeret for det iblandede sand.

Resultaterne for DEHP er opstillet i stigende rækkefølge. Der er ingen sammenhæng mellem de enkelte resultater for 2 timers og 16 timers ekstraktionstid, og ekstraktionstiden betydning kan alene vurderes ud fra gennemsnittet.

DEHP i affald

Enhed: mg/kg TS

Noveren

Gennemsnit

Spredning

RSD %

2 timer

16 timer

18 - 19 - 20 - 30

17 - 17 - 18 - 28

22

20

5,6

5,4

25

27

 

Enhed: mg/kg TS

KAVO

Gennemsnit

Spredning

RSD %

2 timer

16 timer

1,3 - 1,5 - 2,2 - 2,5

2,5 - 3,1 - 4,3 - 4,6

1,9

3,6

0,57

0,99

30

28

 

Enhed: mg/kg TS

AFAV

Gennemsnit

Spredning

RSD %

2 timer

16 timer

2,2 - 2,4 - 2,4 - 2,5

2,6 - 2,8 - 3,1 - 3,3

2,4

3,0

0,13

0,31

5,4

10

 

Enhed: mg/kg TS

Blindprøver (2 timer)

Gennemsnit

Spredning

RSD %

"Blindsand"

"Total blind"

< 0,02

< 0,02

 

 

 

   
Metaller og phosphor i affald

Enhed: mg/kg TS

Noveren

Gennemsnit

Spredning

RSD

 

1

2

3

4

 

 

%

Bly

Cadmium

Chrom

Kobber

Kviksølv

Nikkel

Zink

  

Phosphor

16

0,13

34

72

0,13

11

93

  

3000

19

0,14

37

51

  

11

89

  

3500

12

0,097

28

51

  

8,9

68

  

2700

15

0,14

41

420*

  

25*

180*

  

3000

16

0,13

35

58

  

10

83

  

3100

2,9

0,020

5,5

12

  

1,2

13

  

330

18

15

16

21

  

12

16

  

11

*: Værdi udeladt.
   

Enhed: mg/kg TS

KAVO

Gennemsnit

Spredning

RSD

 

1

2

3

4

 

 

%

Bly

Cadmium

Chrom

Kobber

Kviksølv

Nikkel

Zink

  

Phosphor

29

1,4

46

120

0,048

9,4

310

  

2300

36

1,8

53

120

  

12

360

  

2400

34

1,7

50

100

  

10

360

 

2200

31

1,4

41

94

   

9,6

310

  

2200

33

1,6

48

100

    

10

340

 

2300

3,1

0,21

5,2

14

   

1,2

29

  

96

9,4

13

11

14

  

12

8,5

 

4,2

 

Enhed: mg/kg TS

AFAV

Gennemsnit

Spredning

RSD

 

1

2

3

4

 

 

%

Bly

Cadmium

Chrom

Kobber

Kviksølv

Nikkel

Zink

  

Phosphor

< 9

0,098

35

17

< 0,03

8,3

47

  

2200

< 9

0,077

25

11

  

6,2

35

  

2100

< 9

0,086

35

14

   

8,0

44

  

2200

< 9

0,10

35

16

  

9,7

50

  

2000

< 9

0,090

33

15

  

8,1

44

  

2100

  

0,011

5,0

2,6

  

1,4

6,5

  

96

  

12

15

17

  

17

15

  

4,6

 

Enhed: mg/kg TS

Blindprøver

Gennemsnit

Spredning

RSD

 

"Blindsand"

"Total blind"

 

 

%

Bly

Cadmium

Chrom

Kobber

Kviksølv

Nikkel

Zink

  

Phosphor

< 3,0

< 0,01

< 1,0

< 3,0

< 0,01

< 1,0

< 5,0

  

< 300

< 3,0

< 0,01

< 1,0

< 3,0

< 0,01

< 1,0

< 5,0

   

< 300

      

4 Kommentarer

For 2 metaller, bly og kviksølv, er der i AFAV prøven fundet mindre end detektionsgrænsen. Iblandingen af sand før homogeniseringen medfører forhøjede detektionsgrænser i forhold til en direkte analyse på affaldet. Alle analyseresultater er rapporteret sammen med beregnede gennemsnit, spredning (standardafvigelse) og RSD (relativ standardafvigelse). I et enkelt tilfælde er resultater af en enkelt delprøve udeladt som outliers. Dette gælder for metallerne kobber, nikkel og zink i den 4. delprøve fra Noveren. Der er udført ekstra analyser (nye oplukninger) af denne delprøve, og resultaterne heraf har bekræftet, at den pågældende delprøve er meget inhomogen for disse metaller.

Denne form for inhomogenitet kan næppe løses ved den anvendte homogeniseringsprocedure, men vil uden tvivl kræve en mere effektiv homogenisering som f.eks. en formaling på kuglemølle. En sådan løsning vil dog være uhyre vanskelig at gennemføre i praksis på de relativt store prøvemængder.

For DEHP er ikke fundet outliers.

Den udviklede homogeniseringsmetode forventes også at kunnen anvendes i forbindelse med kontrol for andre miljøfremmede stoffer såsom PAH eller nonylphenoler. Dette er dog ikke undersøgt i dette projekt.

 

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |