|
Nonylphenol og nonylphenolethoxylater i spildevand og slam 1 ResuméResultater Undersøgelsens overordnede resultat har været en kvalitativ og kvantitativ beskrivelse af skæbnen i renseanlæg for de nonioniske tensider: nonylphenol (NP), nonylphenol med 1 og 2 ethoxylatgrupper (NPEO1-2), langkædede nonylphenolethoxylater (NPEOn) og langkædede alkoholethoxylater (AEOn). Derudover blev der gennemført tilsvarende beskrivelser for DEHP. I undersøgelsen blev analyseret prøver fra Herning og Hillerød Centralrenseanlæg. De langkædede NPEO omsættes aerobt og anaerobt til kortkædede forbindelser og NP. Omsætningen så ud til at være mest vidtgående under aerobe forhold, men det lå uden for dette projekts rammer at bestemme slutprodukter i forbindelse med den aerobe omsætning. Under anaerobe forhold begrænsedes omsætningen til en afkortning af ethoxylatkæden til hovedsageligt NPEO1 og NP. AEOn blev nedbrudt under såvel aerobe som anaerobe forhold. Omsætningen var dog større i luftningstanken end i rådnetanken. Det afvandede slam indeholdt ca. 5% af den indkomne mængde AEOn. Ca. 50% af den tilførte mængde af DEHP blev genfundet i det afvandede slam. Formål Formålet med dette projekt har været at forbedre videngrundlaget om forekomsten og skæbne af NP, NPEO1-2, NPEOn og AEOn i renseanlæg i forbindelse med de mest udbredte renseprocesser så som primærbundfældning, anaerob udrådning af biologisk overskudsslam og primærslam samt aerob spildevandsbehandling. Derudover har målet været at opnå mere viden om analysemetoder for NPEOn og AEOn. Dette skal ses i relation til, at analyser for disse stoffer hidtil ikke har været udbudt af kommercielle laboratorier i Danmark. Baggrund Slambekendtgørelsen indeholder afskæringsværdier for koncentrationen af NP + NPEO1-2 i slam, der må udbringes på landbrugsjord. Afskæringsværdien bliver pr. 1. juli 2000 skærpet til 10 mg/kg TS, hvorefter op mod halvdelen af slam fra danske renseanlæg ikke forventes at kunne overholde afskæringsværdierne og derved ikke kan udbringes på landbrugsjord. NP + NPEO1-2 optræder som nedbrydningsprodukter fra NPEOn med 10-30 ethoxylatgrupper. Nedbrydningsprodukterne er mere toksiske end de oprindelige langkædede forbindelser. NPEOn er under udfasning, men kan stadig findes i vaske- og rengøringsmidler, farve/lakprodukter, lim, bindemidler, kosmetik og som hjælpestof i bekæmpelsesmidler. Udvikling Som en følge af den frivillige aftale i 1987 mellem Miljøstyrelsen og Brancheforeningen SPT (Brancheforeningen for producenter af sæbe-, parfume- og tekniske/kemiske produkter) forventes det, at der i den forløbne periode er sket et fald i anvendelsen af NPEOn, men som undersøgelsen bekræfter, kan NPEOn og nedbrydningsprodukterne fortsat genfindes i spildevand og slam. Toksicitet NP, NPEO1-2, NPEOn og AEOn er alle potentielle akkumulerbare stoffer, der har log Pow værdier større end 3, hvilket betyder, at stofferne let optages i fedtvæv. For nonylphenolforbindelserne gælder, at toksiciteten øges, jo kortere ethoxylatkæden er, således at nedbrydningsprodukterne af NPEOn er mere toksiske end de oprindeligt langkædede forbindelser. AEOn er letnedbrydelig, men udviser inden nedbrydningen toksicitet på samme niveau som NPEOn. Nedbrydning I litteraturen findes dokumentation af, at NPEO1-2 og NPEOn under aerobe forhold omsættes til carboxylater, som efterfølgende nedbrydes til NP. Carboxylater dannet i luftningstanken vil potentielt kunne videreføres med bio-slammet til rådnetankene. Omsætningen af NPEOn og nonylphenolcarboxylater (NPEC) under anaerobe forhold er ikke fuldstændig klarlagt, men nedbrydningen af NPEOn forventes at stoppe ved NP. AEOn nedbrydes under aerobe forhold til kuldioxid og vand, ved at molekylerne først spaltes i en langkædet alkylalkohol og en polyethoxylatdel. Anaerob omsætning af AEOn er mere kompleks. Som mellemtrin dannes aldehyder og carboxylsyrer, der afkortes i alkylenden under dannelse af methan. Undersøgelsesprogram Undersøgelsesprogrammet omfattede prøvetagning, der blev gennemført i foråret 1999 på Herning og Hillerød Centralrenseanlæg. De to renseanlæg har en kapacitet på henholdsvis 175.000 og 60.000 personekvivalenter, og anlæggene tilføres spildevand i middel henholdsvis ca. 32.000 og ca. 20.000 m3/d. Prøvetagningen omfattede udtagning af spildevands- og slamprøver fra indløb, primærslam, biologisk overskudsslam (bioslam), blandeslam, udrådnet slam og afvandet slam. Derudover blev der på Herning Centralrenseanlæg udtaget prøver fra afløbet af primærtankene og af rejektvand fra slamafvandingen. Analysemetoder Slamprøverne blev efter homogenisering gjort basiske og ekstraheret med dichlormethan ved behandling på ultralydsbad og rysteapparat. Ekstrakterne blev tørret med vandfrit natriumsulfat, inddampet og analyseret for NP + NPEO1-2 ved GC-MS og NPEOn og AEOn ved LC-MS. Der blev kalibreret over for aktuelle analytiske standarder. Som interne standarder benyttedes hexyl- og ethyl-phenol penta-ethylenglycol (surrogatstandarder) til brug for LC-MS samt d10 anthracen for GC-MS bestemmelsen af NP + NPEO1-2. Skæbne for NPEOn Vurdering af skæbne for NPEOn, NPEO1 og NP er sket på baggrund af koncentrationsbestemmelser i spildevand og slam samt mængdemålinger af spildevands- og slamstrømme. Med kendskab til middelmolvægten for NPEOn i de forskellige prøvetyper har det været muligt at dokumentere omsætningen mellem NPEOn og NPEO2, NPEO1 samt NP i relation til primærbundfældning, sammenblanding af primærslam og bioslam, udrådning og til dels aerob spildevandsbehandling. Der blev målt stofkoncentrationer i bio-slammet. Målinger i spildevandet fra udløb af luftningstanken indgik ikke i undersøgelsen. Fordelingen mellem NP, NPEO1, NPEO2 og NPEOn var forskellig i tilløbene til de to renseanlæg. Andelen af NPEO1 udgjorde på Hillerød Centralrenseanlæg ca. 60% af den samlede mængde af nonylphenolforbindelser (molbasis). På Herning Centralrenseanlæg var der en meget ligelig fordeling mellem NPEOn, NPEO1 og NP. Mellem 15 og 50% af de indkomne nonylphenolforbindelser bindes til primærslammet, mens den resterende del føres videre til luftningstanken, hvor der sker nedbrydning til NP og til nonylphenolforbindelser med kortere ethoxylatkædelængde. Desuden er det dokumenteret i litteraturen, at der dannes NPEC i luftningstanken. Mængden af NP, NPEO1-2 og NPEOn i bioslam udgjorde 5-20% af den tilførte mængde. Omsætning af nonylphenolforbindelser i rådnetankene på de to renseanlæg var meget forskellig. På Hillerød Centralrenseanlæg, hvor rådnetankene drives termofil, og sammensætningen af mikroorganismer derfor var anderledes end på Herning Centralrenseanlæg, der har mesofil udrådning, blev NPEOn omsat til NPEO1-2 og NP. På Herning Centralrenseanlæg oversteg mængden af nonylphenolforbindelser ud af rådnetankene mængden ind i tankene. Forklaringen kan ligge i, at der tilføres NPEC til rådnetankene, som omdannes til NP. Mængden af nonylphenolforbindelser i det afvandede slam udgjorde på Hillerød Centralrenseanlæg ca. 35% af den tilførte mængde, mens hele den tilførte mængde kunne genfindes i slam fra Herning Centralrenseanlæg. De væsentligste årsager til, at der på Hillerød Centralrenseanlæg blev konstateret omsætning af NPEOn, mens dette ikke var tilfældet på Herning Centralrenseanlæg, forventes at være forskelle i udrådningsmetode (termofil/mesofil) og forskelle i belastningsmønstret i tilløbet til renseanlæggene. Skæbne for AEOn Forventningerne til, at AEOn er letnedbrydeligt, blev til dels bekræftet ved, at mængden af AEOn i det afvandede slam lå på mellem 2-5% af den tilførte mængde på Herning Centralrenseanlæg, mens de tilsvarende tal for Hillerød Centralrenseanlæg var 5-30%. Vurdering af de resulterende chromatogrammer og massespektre for AEOn viste, at alkylkædelængder på mellem 10 og 15 var dominerende i tilløbet til renseanlæggene. Skæbne for DEHP Analyseteknisk var det relativt simpelt at gennemføre analyser af DEHP samtidig med analyserne for NP + NPEO1-2, og derfor blev alle de indsamlede spildevands- og slamprøver tillige analyseret for DEHP. Det primære sigte med denne undersøgelse har været at bestemme tilstedeværelse og skæbne for nonylphenolforbindelserne i renseanlæg, og derfor er skæbne for DEHP beskrevet i mere overordnede vendinger. Ca. 30-40% af den indkomne mængde DEHP bindes til primærslam, mens 60-70% ledes videre til luftningstanken, hvor 20-30% bindes til bioslam. I rådnetanke omsættes en beskeden del af DEHP, således at ca. 50% af den indkomne mængde kan genfindes i det afvandede slam. Uafklarede forhold I forbindelse med undersøgelsen er der blevet identificeret en række forhold, som mangler at blive afklaret for med større sikkerhed at kunne fastlægge skæbnen for nonylphenolforbindelser og AEOn i renseanlæg. Analysering af spildevand fra afløbet fra luftningstanken vil kunne give vigtig information om stoffernes omsætning under aerobe forhold og understøtte vurderingen af, at den mindre belastning af bioslam i forhold til primærslam skyldes omsætning af stofferne. Det kan dog forventes, at stofkoncentrationerne nærmer sig detektionsgrænserne i afløbet fra luftningstanken, og dermed øges usikkerheden ved koncentrationsbestemmelserne og ved opstillingen af massebalancer. Som tidligere nævnt vil analysering for NPEC i spildevand og slam være essentielt for bestemmelse af de mængder af NP, der potentielt kan blive udledt fra renseanlæggene og essentiel for forståelse af, om NPEC - dannet i luftningstanken – vil kunne bidrage til belastningen af rådnetanken i et sådant omfang, at belastningen af nonylphenolforbindelser ud af rådnetanken bliver større end ind i tanken, sådan som det viste sig på Herning Centralrenseanlæg. På Herning Centralrenseanlæg blev prøvetagningen gennemført over 14 dage, mens prøvetagningen på Hillerød gennemførtes over 2 gange 5 dage, og derfor kan resultaterne af analyserne forventes at være mindre repræsentative i betragtning af, at slamproduktionen afspejler, hvordan belastningen i tilløbet har været i en længere periode end prøvetagningsperioden. Dette hænger sammen med slamopholdstid (20-25 døgn) og opholdstid i rådnetanken på 15-20 døgn. Der skal således lange måleperioder til – især for tilløbet – for at opnå bedre balance mellem tilløbsbelastning og stofbelastningen i det afvandede slam. Slutkommentar Overordnet set har undersøgelsen resulteret i opstilling af massebalancer for langkædede NPEO og de tilhørende nedbrydningsprodukter, som har en acceptabel usikkerhed set i forhold til, at massebalancerne gælder for fuldskala anlæg. Tilsvarende er opnået tilfredsstillende massebalancer for AEOn og DEHP.
|