2.2.1 Surfactants

Surfactants (surface active agents) er molekyler med en hydrofil (polær) ende og en lipofil (upolær) ende /14/. Den polære ende indeholder ofte en negativ-ladet sulfat-, sulfonat- eller carboxylatgruppe, mens den upolære ende ofte er en ikke-ladet lang kulbrinte kæde, evt. med en phenol- eller aromatgruppe. Ved tilsætning af disse stoffer til et magasin med fri fase samles stofferne ved faseovergangen med den polære ende i vandfasen og den upolære ende i den fri fase.

Tilsætning af surfactants resulterer i et fald i den energi, der kræves for at opretholde faseovergangen, og overgangen flyder derfor ud. Hermed falder kapillærkræfterne og den fri fase bliver mere mobil.

Ved tilsætning af surfactants kan forskellige strukturer dannes. En af disse strukturer er små dråber fra 0,01 – 0,1 m m i diameter, der også kaldes for single phase mikroemulsion (SPME). En anden struktur er lamella med alternerede lag af fri fase og vand, som også kaldes for middle phase microemulsion (MPME) eller Winsor Type III microemulsion /4/.

Endvidere kan der dannes miceller, der typisk består af en gruppe af 50-200 surfactant molekyler. En micelle er en kugle, hvor surfactant molekylerne vender den polære ende ud mod vandfasen og den upolære ende ind mod midten af kuglen /5/. Dannelse af miceller fremmer fjernelsen af fri fase ved en flushing. Miceller dannes først, når en kritisk koncentration af frie surfactant molekyler overskrides. Denne surfactant koncentration ligger typisk fra 0,1 – 1 procent og kaldes for critical micelle concentration (cmc), selv om den vedrører en fri surfactant koncentration og ikke en micelle koncentration. Værdien af cmc er næsten uafhængig af antallet af dannede miceller, på samme vis som mætningskoncentrationen af et fast stof er uafhængig af mængden af fast stof der er tilstede. Hvis der er tale om en anionisk detergent, vil cmc’en falde med stigende salinitet af vandfasen. Salinitet har meget lidt indflydelse på cmc-værdien for nonioniske detergenter. Alt andet lige er surfactants med en lav cmc at foretrække, da solubilisering af forureningen i miceller kan begynde ved lavere surfactant koncentrationer og kan resultere i et mindre surfactant forbrug.

En vigtig egenskab for surfactants er den hydrofil-lipofile balance (HLB) /7/. En høj balance indikerer stor hydrofil karakter, mens en lav balance indikerer mere lipofil karakter. HLB’en af en surfactant skulle gerne ligge indenfor et bestemt interval, da for lav balance medfører ringe opløselighed, og for høj balance medfører, at miceller ikke kan dannes. For aromatforurening ligger den optimale HLB fra 12-15 /5/. Laboratorieforsøg af 6 surfactants evne til at fjerne toluen fra sand /6/ har vist, at HLB-nummeret kan ikke stå alene som kriterium for valg af surfactant, da surfactant struktur, ionstyrke m.m. også spiller en rolle.

Fordele kan eventuelt opnås ved anvendelse af kombinationer af surfactants.

2.2.2 Co-solventer

Virkemåden af co-solventer adskiller sig fra virkemåden for surfactants. I stedet for at samles ved faseovergangen, opløses co-solventer i den fri fase og ændrer dennes egenskaber. Her er det specielt reduktion af overfladespændingen, viskositeten og volumen, der fremmer mobiliteten.

Co-solvent flushing virker også ved en forøgelse i opløseligheden af den frie fase. Her kan ses op til 2 størrelsesordeners forskel i opløselighed.

Tilsætning af en co-solvent kan også give en ændring i den fri fases densitet, afhængig af hvilken co-solvent og hvilket forurenende stof, der er tale om. For fri fase, der er tungere end vand (DNAPL), kan co-solventen betyde, at den fri fases densitet ændres til at blive lettere end vand (LNAPL) /8/. Ændringer i densiteten er ofte en fordel, men forsigtighed skal udvises for at undgå utilsigtet bevægelse af den fri fase. Ud over co-solventen kan der yderligere tilsættes stoffer som glycerol og sucrose for at ændre densiteten.

Co-solventer skal som regel tilsættes i meget større mængder end surfactanter. I nogle tilfælde er det tilsigtet med en decideret udskiftning af vandfasen med en co-solvent fase, da de store fordele i den fri fases mobilitet sker ved 60-80% co-solvent.

Mange af de anvendte co-solventer er alkoholer. Blandt undersøgte stoffer er methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol n-butanol, 2-butanol, tert-butanol (TBA – også kendt som et nedbrydningsprodukt af MTBE).

2.2.3 Kompleksbindere

Kompleksbindere er større molekyler som cyclodextriner og humussyrer, der har en hydrofil og en lipofil del. Cyclodextrin er et polycyclisk sukkermolekyle, der dannes ved nedbrydning af stivelse. Molekylerne har et polært ydre og et upolært indre, hvor forurenende stoffer kan kompleksbinde. Et eksempel på en cyclodextrin, der er blevet anvendt til flushing, er hydroxypropyl-beta-cyclodextrin. Dette stof består af 7 glukose molekyler /9/.

2.3 Anvendelsesområder

Afværgeteknologien flushing har et meget specifitk anvendelsesområde. Hvis teknologien anvendes udenfor dette specifikke område, kan der ikke nødvendigvis forventes succes. Flushing er en såkaldt aggressiv metode (i modsætning til passive metoder) og er dermed en meget hurtig metode. Normalt vil der være tale om en oprensningstid på få uger fra det tidspunkt, hvor injektion af tilsætningsstoffet foretages, indtil afværgepumpningen stoppes. Flushing bør kun anvendes, hvis der er tale om tilstedeværelse af fri fase. Da omkostningerne stiger kraftigt med størrelsen af det behandlede område, er flushing kun egnet til mindre kildeområder.

Målsætningen med flushing er at opnå en massereduktion. Der kan ikke forventes en genopretning (totaloprensning) ved brug af teknologien. For at opnå en succesfuld afværgeforanstaltning er det vigtigt at holde denne målsætning for øje og eventuelt anvende differentierede målsætninger på forskellige dele af grunden /3/.

Afhængig af det valgte tilsætningsstof kan flushing behandle forurening bestående af en lang række upolære organiske stoffer, som danner fri fase i grundvand. Hovedparten af flushing-sagerne har omhandlet forurening med chlorerede opløsningsmidler, såsom tetrachlorethylen og trichlorethylen. Andre forureninger, herunder olieprodukter, kan også behandles.

2.4 Dimensionering

Valg af tilsætningsstof er en af de mest centrale opgaver ved dimensionering af en flushing sag. Dette valg afhænger hovedsageligt af det forurenende stof, der skal oprenses, men også af sedimentets og grundvandets sammensætning (herunder koncentration af kationer). Da der endnu ikke er opnået tilstrækkelig viden om, hvilke tilsætningsstoffer, der er mest egnede til hvilke situationer, kan det anbefales at udføre laboratorieforsøg. På basis af forsøg vælges hhv. tilsætningsstof, hvilken koncentration, der skal anvendes, og eventuel behov for modifikation af densiteten af den injicerede væske.

En anden opgave ved dimensionering er fastlæggelse af boringskonfiguration. Den hydrogeologiske situation skal være meget velbeskrevet før boringskonfigurationen kan fastlægges. Ofte vil det være en fordel at have en grundvandsmodel opstillet for det aktuelle område. En typisk opstilling består af en afstand mellem injektionsboringer på 1-3m. De fleste opstillinger, der hidtil er anvendt, består enten af "side-til-side" (injektion sker i en række boringer på én side af kilden og oppumpning sker fra en række boringer på den anden side af kilden) eller "udefra-ind" (injektion sker i en række boringer i yderkanten af kilden, og oppumpning sker fra en enkelt centralplaceret boring).

På den praktiske side kan der udføres et sporstofforsøg (partitioning interwell tracer test = PITT /10/). Her anvendes flere sporstoffer på samme tid. Hvert stof opløses i større eller mindre grad i fri fase forureningen. Hermed fås forskellige gennembrudskurver, og man får et mål for forureningsmængden samt en sikkerhed for, at den hydrauliske situation er som forventet. Der udføres ofte en PITT både før og efter flushing. Resultaterne indgår i vurdering af afværgeforanstaltningens succes.

Endelig skal rumfanget af den injicerede væske fastlægges. Dette rumfang sammenholdes med porevolumenet i det behandlede område. Hvis man antager, at der skal behandles et område på 10 x 10 m til en dybde på 2 m, og at den effektive porøsitet er 0,25%, fås en porevolumen på 50 m³. I de hidtil udførte sager, er der generelt anvendt 1-10 porevolumener efterfulgt af en skylning med rent vand. Det nødvendige antal porevolumener afhænger naturligvis også af om forureningen skal opløses eller om den skal mobiliseres.

2.5 Miljøeffekt

Flushing er en effektiv måde at fjerne forurening. Ved flushing behandles den mest koncentrerede del af et forureningen, og hovedparten fjernes på et meget kort tidsrum. På denne måde fås meget "miljø for pengene" målt som stof fjernet pr. krone.

Teknologien har også et lavt energiforbrug. Her er der blot tale om transport af væske til den aktuelle grund og strøm til pumperne.

Da teknologien er kortvarig og udføres in-situ er den mindre forstyrrende for omgivelserne og eventuelle lodsejere.

Flushing tilsætter ét eller flere kemiske stoffer til grundvandet. Disse stoffer har generelt en lav toksicitet. Til gengæld bliver der oftest efterladt væsentlige mængder af tilsætningsstofferne i grundvandet. Derfor er nedbrydeligheden af det anvendte stof en meget vigtigt karakteristika.

Det er også vigtigt at gøre sig klart, at målsætningen med en flushing er en massereduktion. Hermed er der risiko for, at koncentrationen af forureningen i grundvandet nedstrøms kilden ikke formindskes ved flushing, med mindre flushing kombineres med en anden afværgeteknik.

2.6 Økonomi

Meget få oplysninger om omkostninger er beskrevet i litteraturen. Generelt kan oplysningerne opdeles i 3 kategorier; forundersøgelser, anlæg og drift.

Forundersøgelser kan omfatte laboratorieforsøg og feltforsøg (PITT). Indtil videre har de fleste sager været udført på en mindre skala. Hermed har forundersøgelserne været den største udgift. I takt med at der opnås en større erfaring og udføres større sager, vil denne udgift blive mindre væsentlig.

Anlægsudgifterne består hovedsagelig af udgifter til udførelse af boringer og afledningsmuligheder, udgifter til opbygning af renseanlæg til rensning af det oppumpede vand, samt pumper og tanke til injektionsvæsken. Her kan renseanlægget være den mest betydende post.

Driftsudgifterne består hovedsagelig af udgifter til tilsætningsstoffet og tidsforbrug (honorar). Ved større sager vil tilsætningsstoffet være den største post ved hele projektet. Nuværende priser på surfactanter, der produceres i stor mængder, er ca. 20-30 kr./kg. Prisen på co-solventer er ca. 5-6 kr./kg. Her skal man huske, at surfactanter anvendes ved lavere koncentrationer end co-solventer. Andre driftsudgifter omfatter el, vedligehold og monitering.