| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Kilder til jordforurening med tjære, herunder benzo(a)pyren i Danmark

8. PAH-profiler for forskellige kilder

Sammensætningen af PAH-forbindelser (dvs. PAH profilen eller "fingerprint") varierer afhængig af hovedkilden og transportforhold. Ved PAH profilen forstås her fordelingen af det totale PAH indhold på forskellige enkelt PAH. PAH-profiler kan dermed bidrage ved udarbejdelse af en konceptuel model af forureningsforholdene (kilden, spredning, fordeling i miljøet og forureningsbelastning i forskellige media). I forbindelse med karakterisering af jord med indhold af PAH som baggrundsbelastet eller forurenet fra punktkilder kan inddrages profilen af PAH i jorden, såfremt karakteristiske og vedvarende profiler kan identificeres.

I /95/ er der foretaget et litteraturstudie af de indikatorer, der anvendes til at skelne mellem de forskellige kulbrinter, herunder PAH af petrogen (fra olie), pyrogen (dannet ved delvis forbrænding af organisk stof) og biogen oprindelse (dannet af biologiske processer).

Ligeledes er der udført en spørgeskemaundersøgelser om, hvorvidt analyselaboratorier kan skelne mellem mineralolie og naturlige biologiske kulbrinter. Rapporten angiver en række analytiske forslag til analyse af olie og PAH, bl.a. at der bør analyseres for både de rene umethylerede og methylerede PAH, methylerede phenanthrener, samt perylen. Forholdet mellem summen af 4 alkylerede PAH og 1 NSO og summen af de 3–5 ringede, usubstituerede PAH samt forholdet imellem de 3–5-ringede og sum af alle PAH foreslås benyttet som indikator af henholdsvis petrogen og pyrogen oprindelse.

Se her!

Figur 8.1
Sammensætning af PAH i olieprodukter og udstødning fra motorkøretøjer, data fra /56, 134, 135/.
Composition of PAH in oil products and exhaust for vehicles. Data from /56, 134, 135/.

Ved gennemgang af litteraturen med resultater for PAH i forskellige kilder og recipienter ses, at der er benyttet forskellige analyseprogrammer og dermed rapporteret profiler, der ikke umiddelbart kan sammenlignes. For at vise variationen i PAH profilen er derfor valgt at vise profiler for 6 udvalgte PAH med ringantal fra 2 til 6: naphthalen, phenanthren, fluoranthen, benzo(a)pyren, dibenz(a,h)anthracen og indeno(1,2,3,cd)pyren, som er omfattet af en række undersøgelser.

PAH profilen i olieprodukter er relativt konstant, se figur 8.1, og domineret af lette PAH. I udstødningen fra benzinmotorer dominerer de lette PAH fortsat, mens PAH profilen differentieres mere for udstødning fra dieselmotorer.

En japanske undersøgelse nævner, at diesel drevne lastbiler udsender lettere PAH, mens mindre benzindrevne køretøjer er de dominerende kilder til tungere PAH (5 ringe PAH som benzo(a)pyren og dibenz(a,h)anthracen) /106/. Dette er ikke i overensstemmelse med en canadisk undersøgelse af sammensætningen af emissionen fra forskellige kilder. Her er den største forskel mellem emission fra benzin- og dieselmotorer, at benzinmotorer udsender overvejende 2 ringede forbindelser, altså naphthalen, mens dieselmotorer udsender 3 ringede forbindelser som phenanthren og anthracen /56/.

Afbrænding af træ og stenkultjære har en bredere PAH profil, men stadig med et højt indhold af de lettere PAH, figur 8.2.

Se her!

Figur 8.2
Sammensætning af PAH ved forbrænding af træ og i kultjære, data fra /56/.
Composition of PAH due to incineration of wood and coal tar. Data from /56/.

I jorden bevirker den hurtigere nedbrydning, fordampning og udvaskning af lette PAH, at PAH profilen med tiden forskydes imod tungere PAH. Dette ses også for sedimenter og slam fra renseanlæg i figur 8.3.

Det skal dog noteres, at indflydelsen af oliespild kan ses for det marine sediment med et højere indhold af naphthalen end i ferskvandssediment fra Lake Michigan med dominerende atmosfærisk påvirkning.

Se her!

Figur 8.3
Sammensætning af PAH i slam og sediment, data fra /98, 136, 137/.
Composition of PAH in sludge and sediment. Data from /98, 136, 137/.

Denne tendens forstærkes yderligere, når PAH profilen optegnes for forurenet jord, figur 8.4, hvor profilen med hensyn til de her udvalgte, usubstituerede PAH med forskellige antal ringe klart ikke er forskellig til trods for forskellige kilder: olieforurening i OM sag, tjæreforurening i Skagen og diffus belastning i København.

Større variationer i PAH profil kan ses, hvis flere PAH og substituerede PAH inddrages. Som eksempel kan nævnes, at olieprodukter har et stort indhold af methylerede PAH, mens forbrændingsprodukter og stenkulstjære primært indeholder ikke-alkylerede PAH (usubstituerede) /6/.

I /1/ er PAH-indhold i olieprodukter sammenlignet med stenkulstjære (tabel 8.1).

Tabel 8.1
PAH-indhold i olieprodukter og stenkulstjære (fra /1/).
PAH content in oil products and coal tar from /1/.

i.o. ikke oplyst.

Dannelse af PAH ved høj temperatur under forbrænding bestemmes af temperatur og forbrændingsprocessen og ikke så meget af arten af forbrændings materialet. Derfor er PAH profilen sammenlignelig for røggaser fra forskellige forbrændingskilder og i bilernes udstødningsgasser Dog emitteres relative store mængder benzo(ghi)perylen og coronen fra trafikale kilder. Trafikken er den dominerende PAH kilde ved de stærkt trafikerede veje.

Se her!

Figur 8.4
Sammensætning af PAH i jord med hensyn til 6 almindeligt målte PAH vurderet som baggrundsværdier.
Composition of PAH in soil with respect to background levels of 6 commonly measured PAH.

Når PAH dannes ved ufuldstændig forbrænding er det at betragte som en termisk syntese. Ved dannelsen af olie sker en tilsvarende proces, men processen foregår ved lavere temperatur og over længere tid. Det giver en forskellig sammensætning af PAH i forbrændingsprodukter i forhold til olieprodukter, idet forbrændingsprodukter domineres af ikke-alkylerede 4- til 7-ringede PAH, mens råolie domineres af 2- og 3-ringede PAH, herunder især de alkylerede /79/.

I forbindelse med luftforurening har PAH-profiler været foreslået til kilde identifikation. Metoden besværliggøres af, at der sker en hurtig omdannelse/nedbrydning i atomsfæren af især de alkylerede PAH. Endvidere er det konstateret, at forskelle i PAH profilen som nævnt tidligere er mindre afhænger af det materiale, der fyres med, end af forbrændingstemperaturen. I New Jersey, USA er der estimeret en dannelse af benzo(a)pyren på 6300 kg i løbet af en fyringssæson, og heraf anslås 6100 kg at stamme fra fyring med træ i husholdninger /104/. I forbindelse med luftmålinger er anvendelsen af PAH profiler ikke mulig endnu. Det skyldes de mange kilder, den store variation i de enkelte kilders udledning, og især om vinteren dominans fra fyring med træ /104/.

For at kunne skelne mellem PAH-emissioner fra trafik og rumopvarmning vurderes der i en dansk undersøgelse af PAH i atmosfæren ved forskellige lokaliteter forholdet mellem indeno(1,2,3 cd)pyren og benzo(ghi)perylen, idet der findes et højere indhold af benzo(ghi)perylen i emissionen fra trafikken. Forholdet mellem indeno(1,2,3 cd)pyren og benzo(ghi)perylen er ca. 0,37 for emissioner fra trafik og 0,9 for rumopvarmning. I København er det atmosfæriske forhold 0,46, hvilket indikerede, at hovedbidraget kom fra trafikken, mens der i andre byer er et højere bidrag fra rumopvarmning. I landdistrikter er forholdet endnu højere, 0,98–1,37, hvilket indikerer andre forhold. Bl.a. kan nævnes, at PAH udsættes for fotooxidation og indeno(1,2,3 cd)pyren har et meget længere halvliv i atmosfæren end benzo(ghi)perylen. Forholdet stiger derfor med afstanden fra kilderne.

Forholdet mellem benzo(ghi)perylen og benzo(e)pyren blev anvendt som indikator for en trafikal kilde ved en undersøgelse i UK, jf. tabel 8.2.

Tabel 8.2
Vurdering af kilder ved undersøgelse i UK i 1998 /119/.
Comparison of sources in an UK investigation.

Høje værdier indikerer et større bidrag fra trafik end fra boligopvarmning. PAH-emission var både i storbyen og i landlige omgivelser hovedsagelig forårsaget af trafikal kilder (forhold 1,4 og 1,3 ), mens trafikken har haft mindre betydning for de to landsbyer med kulfyring (forhold 0,9). Vurderingen af forholdet mellem benz(a)anthracen og chrysen er en indikator for, om emissionen af PAH er lige sket (et højt forhold), eller om den har været undervejs i længere tid. Forholdene på ca. 0,7 for de to landsbyer og ca. 0,45 for storbyen og det landlige areal indikerer, at PAH-emissionen i landsbyerne er lokal /119/.

I forbindelse med voldsomme skovbrande i Canada i 1998 er PAH profilerne i sediment fra forskellige områder bestemt. Her er der dominans af PAH forbindelsen reten, som udgør 50-60 % af de ikke-alkylerede PAH. Reten anses for at være en unik markør for forbrænding af nåletræ. Hermed kan det fastslås, at skovbrande bidrager til indholdet af PAH i sedimentet /105/.

I opfyld med murbrokker er der konstateret 2 signifikant forskellige sammensætninger af PAH profilen: en med fluoranthen fra aske og trækul som de mest betydende PAH og en anden med benzo(b)fluoranthen fra mursten og koks som den mest betydende. Der var det samme mønster i sammensætningen i selve depotet og i de omkringliggende græsarealer /62/.

I Estland er der konstateret forskellige PAH profiler i jorden fra forskellige områder, hvilket tolkes som forårsaget af en stor variation i kilderne til jordforureningen i byerne /107/.

I en tjekkisk undersøgelse af PAH i skovbund /108/ er der gennemført en sammenstilling af PAH profiler, hvor kilderne til PAH er langdistance lufttransport. Nogle få PAH udgør mere end 50 % af summen af 20 PAH: fluoranthen, phenanthren, benzo(b)fluoranthen, benzo(j)fluoranthen, benzo(k)fluoranthen og chrysen. Der er ikke mulighed for udfra profilerne at identificere enkeltkilder til de målte indhold, men det kan vises, at der er tale om luftemissioner fra forbrænding /108/.

PAH bestemt nær motorveje er karakteriseret ved at forbindelserne benzo(b)fluoranthen og benzo(ghi)perylen dominerer, mens det ved koksgrunde er fluoranthen som dominerer /30/.

I tabel 8.3 er der givet en oversigt over forskellige forslag til tolkning af PAH oprindelse udfra PAH profiler.

Det kan konkluderes, at der ikke er fremkommet tilstrækkeligt overbevisende materiale til at kunne benytte simple PAH-profiler til karakterisering af kilderne til diffus jordforurening med PAH, idet der over tid sker en udjævning af de forskellige profiler fra de forskellige kilder som følge af nedbrydning, fordampning og udvaskning. Dette kan illustreres ved figur 8.1-8.4.

Der er dog indikationer på oprindelse, som kan benyttes. Methylerede, især 2- og 3-ringede PAH stammer fra olieprodukter. Disse forbindelser er udsat for en relativt hurtig nedbrydning, fordampning og udvaskning, så billedet kan ændre sig ved ældre jordforureninger. Der er i /95/ peget på nogle stabile methylerede PAH (methylerede 3- og 4-ringede PAH samt methylerede thiophener), som forventeligt også kan anvendes til kildeidentifikation i forvitrede jordforureninger. Endelig kan forbindelserne perylen og reten anvendes som indikatorer for henholdsvis biologisk dannelse og afbrænding af nåletræ.

Tabel 8.3
Opsummering af foreslåede tolkninger af PAH oprindelse udfra PAH profil eller dominerende stoffer.
Summary of different characterisation of PAH origin based on PAH profile or dominating compounds.

*: 1-methyl-7-isopropylphenanthren