| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Kilder til jordforurening med tjære, herunder benzo(a)pyren i Danmark

9. Analyse- og prøvetagningsprogram

Formålet med at opstille et prøvetagning og analyseprogram er muliggøre etablering af troværdige baggrundsniveauer for PAH i jord, der kan benyttes i miljøadministrationen.

Der er en allestedsnærværende, men varierende baggrundsbelastning af jorden med PAH i jord stammende fra antropogene og naturlige kilder (skovbrande). Foruden punktkilder bidrager også diffuse forureningskilder, naturlige processer (afbrænding af biomasse) og biologiske processer til PAH belastningen.

Baggrundsniveauet vil dermed være stærkt varierende afhængig af nærhed til kilder, jordbundsforhold, klima, arealanvendelse mv. Der kan derfor ikke statistisk etableres dækkende baggrundsværdier, uden at disse bliver behæftet med meget stor usikkerhed.

Målet må derfor være at fastlægge typiske baggrundsniveauer for PAH i en række forskellige, almindelige danske jorder og i en række forskellige kildescenarier.

Det skal særligt bemærkes, at formålet med programmet ikke er at danne baggrund for fremtidens kontrolprogram for PAH i jord, men derimod at måle PAH profiler og indices på en sådan måde, at parametre til fremtidig brug i kildeidentifikation identificeres.

9.1 Hidtil benyttede PAH-analyseprogrammer

PAH-analyseprogrammer udført i forbindelse med jordforurening har været bestemt af analysemulighederne, "standard praksis" og myndighedernes krav.

Ved de første undersøgelser af gasværksgrunde i Danmark i begyndelsen af 80´erne blev der analyseret for indhold af "total tjære" ved GC-FID efter udrystning med et passende ekstraktionsmiddel (cyklohexan, dichlormethan).

Gravimetriske bestemmelser (afvejning af det ekstraherede materiale, jf. olie/fedt analyse DS/R208) blev også anvendt i denne periode. Herudover blev TLC og HPLC (tyndtlags- og væskechromatografi) teknikker ofte anvendt.

Den totale mængde ekstraherbare organiske forbindelser blev kvantificeret ved GC-FID i henhold til en tjærestandard (ren tjære fra Strandvejsgasværket) eller et referencestof som phenanthren. Kvantificering i forhold til et referencestof gav et "total tjæreindhold", der typisk var 2-3 gange lavere end ved brug af Strandvejstjæren. Ægte tjære som strandvejstjæren, indeholder beg, som ikke medbestemmes i analysen /20/.

Ved de tidligere undersøgelser blev der ofte kvantificeret et varierende antal PAH, for eksempel:

I slutningen af 80´erne og begyndelsen af 90 ´erne omfattede tjæreanalyserne en bestemmelse af total tjære og kvantificering af 6–7 PAH, f.eks. naphthalen, methylnaphthalener, phenanthren, fluoranthen, pyren, benz(a)anthracen, og benzo(a)pyren /20/.

I 1992 udgav Miljøstyrelsen en branchevejledning for forurenede tjære-/asfaltgrunde /24/, hvori det anbefaledes, at der analyseres for total indhold af tjære/olie med kvantificering af indhold af enkeltstofferne benzen, toluen samt 8 PAH: naphthalen, methylnaphthalener, phenanthren, fluoranthen, pyren, benz(a)anthracen, chrysen og benzo(a)pyren. Vejledningen specificerede, at koncentrationer skulle opgives som mg/kg TS.

Igennem 90´erne blev der ofte analyseret for total ekstrahere organiske stoffer, hvor der også blev foretaget en kvalitativ vurdering af om prøven indeholdt tjære, benzin, gasolie eller tung olie. Desuden blev 8-16 PAH kvantificeret, heriblandt: naphthalen, acenaphthylen, phenanthren, fluoranthen, anthracen, acenaphthen, benz(a)anthracen, chrysen og benzo(a)pyren, pyren, benzo(b)fluoranthen, benzo(k)fluoranthen, indeno(1,2,3-cd)pyren, dibenz(a,h)anthracen og benzo(g,h,i)perylen.

Naphthalen blev i denne periode sjældent inkluderet i summen af PAH, men blev analyseret sammen med benzen, toluen, ethylbenzen og xylener (BTEX) som indikatorer for de vandopløselige og flygtige tjæreforbindelser.

Fastlæggelse af jordkvalitetskriterier for 7 PAH (se afsnit 3.5) har betydet, at der med henblik på vurdering af overskridelse af jordkvalitetskriterier kun er analyseret for disse 7 PAH ved en række jordforureningsundersøgelser siden 1998.

Oplysninger om PAH-forureningers sammensætning (PAH-profilen) og tilstedeværelse af de andre især lettere PAH er dermed ikke altid blevet vurderet på trods af, at der stadig stilles krav om en vurdering af art og omfang af forurening i undersøgelsesprogrammer i vejledningen for oprydning på forurenede lokaliteter/26/, og hvor der i risikovurderingen skal tages stilling til risikoen for de aktuelle forureningskomponenter og den konkrete forureningssituation.

I forbindelse med Miljøstyrelsens Teknologiudviklingsprogram udføres nu et projekt om kortlægning af diffus jordforurening i byområder /131/. Fase II af projektet, som er planlagt udført i 2002, vil omfatter en afprøvning af undersøgelsesstrategier ved fysiske undersøgelser af en række testarealer i Københavns kommune.

I undersøgelserne foreslås det, at der primært udtages prøver fra 2-10 cm´s dybde, men suppleret med yderligere prøver fra andre dybder, bl.a. 20 – 30 cm. De fleste jordprøver foreslås analyseret for Miljøstyrelsens 7 PAH, men ca. 10-20% af prøverne desuden foreslås analyseret for en udvidet analysepakke med op til 34 PAH. På hver testareal udtages prøverne fra forskellige prøvetagningsfelter (positioner) som stikprøver med forskellig indbyrdes afstand inden for prøvetagningsfeltet. For vejarealer anvendes et prøvetagningsfelt på 4 m² og indbyrdes stikprøveafstand på f.eks. 0,5, 0,7, 1, 1,5 og 2 m, mens der i boligområder anvendes et felt på 100 m² og en indbyrdes afstand på 1, 2, 3, 5 og 10 m med henblik på at beskrive den geostatistiske variation over arealerne som helhed.

Som testarealer i Københavns kommune er der foreslået 5 boligområder med forskellige bymæssige alder, en reference position i Kongens Have og samt to arealer ved to vejstrækninger med felter i forskellige afstand 0-2, 2-5, 5-10, 10-30 og 30–100m fra vejene.

Supplerende skal nævnes, at den i 1992-93 gennemførte undersøgelse af tungmetalindhold i danske jorder er gennemført ved udtag af prøver fra i alt 400 punkter landet over udvalgt blandt nitratkvadratnettets målepunkter, hvor der i hvert punkt er udtaget 17 delprøver fra 0 til 25 cm og foretaget kombination heraf til blandeprøver/132/. Dette måleprogram omfattede ikke byområder og forurenede grunde.

Der arbejdes i International Organisation for Standardisation (ISO) på en standard for måling af baggrunds niveauer af stoffer i jord /133/, men det nu tilgængelige udkast er ikke tilstrækkeligt konkret til at kunne anvendes i udformningen af måleprogrammet for PAH i jord.

9.2 Opstilling af analyseprogram

9.2.1 Liste over PAH-forbindelser med jordkvalitetskriterier eller kildeidentifikationsværdi

Som omtalt i kapitel 3 omfatter det gældende danske jordkvalitetskriterium 7 PAH, mens der er afskæringsværdier for 11 PAH forbindelser i slam anvendt til jordbrugsformål. I mange af de eksisterende undersøgelser bestemmes de 16 USA-EPA PAH, der alle er usubstituerede. I Miljøstyrelsens overvågningsprogram NOVA 2003 er der udpeget 24 PAH forbindelser, hvoraf fire er substituerede (methylerede).

Hvis der skal foretages en grundigere bestemmelse af oprindelsen af PAH, er der i flere af de i kapitel 4, 5 og 6 citerede kilder peget på bestemmelse af methylerede PAH. I /95/ er udpeget karakteristiske methylerede PAH forbindelser, der kan benyttes til identifikation af olieprodukter, og disse forbindelser kan i denne sammenhæng anvendes som indikator for petrogen oprindelse af PAH. En del af disse forbindelser nedbrydes/fordamper kun ganske langsomt, og de karakteristiske forhold mellem disse forbindelser må antages at være uændret gennem længere tid. Det drejer sig bl.a. om C₃- og C₄-phenanthrener, samt om C₂- og C₃-dibenzothiophener. Disse forbindelser bestemmes normalt ikke ved PAH analyse af jord.

Tabel 9.1
Oversigt over de individuelle PAH forbindelser og grupper af isomere PAH, der er omfattet af de gennemgåede undersøgelser.
Overview of individual PAH and groups that are included in analytical programmes.

#: Flere isomere forbindelser medtaget på listen.

I tabel 9.1 er listet de PAH, der er omfattet af de i kapitel 5 og 6 gennemgåede undersøgelser. Samtidig er markeret hvilke af disse forbindelser, der er nævnt på hhv. USA-EPA´s liste, de danske jordkriterier, den danske slambekendtgørelse og Miljøstyrelsens NOVA 2003 stofliste (analysekrav i vandmiljørelaterede matricer). For de markerede forbindelser må det således forventes, at de eksisterende metoder til f.eks. slam og sedimenter forholdsvist let vil kunne justeres til brug for analyse af jordprøver i forbindelse med kildesporing / identifikation.

Et analyseprogram, som indeholder alle de i tabellen nævnte forbindelser, vil være omstændeligt, og især vil det være vanskeligt at bestemme det store antal isomerer, der eksisterer af de forskellige substituerede PAH.

Mange af de nævnte forbindelserne vil i forbindelse med diffus jordforurening være tilstede i så små mængder, at de med den nuværende viden ikke tillægges miljømæssig betydning. I forbindelse med kortlægning og identifikation af kilder til jordforurening med PAH vil det imidlertid være relevant at analysere flest muligt af de nævnte forbindelser.

På baggrund af ovenstående overvejelser anbefales det derfor at medtage de i højre kolonne af tabel 9.1 markerede forbindelser i et kommende analyseprogram til kildesporing af PAH og tjære forurening. Denne liste omfatter 24 individuelle ikke-substituerede PAH, to heteroaromatiske forbindelser, en specifik substitueret PAH (reten), samt 4 grupper af isomere, substituerede PAH.

Listen er sammensat således, at de miljømæssigt vigtige PAH bestemmes, men også således, at PAH med indikatorværdi (som beskrevet i denne rapport) for oprindelse bestemmes.

9.2.2 Liste over andre indikator parametre med kildeidentifikationsværdi

Der kan peges på følgende sammenhænge der vil kunne medvirke til en afklaring af oprindelsen af PAH:

Tabel 9.2
Sammenhæng mellem PAH og andre parametre.
Relationship between PAH and other parameters.

Muligheden for at benytte metaller som V, Pt, Ni, Zn, Cu, Cr og Ti som indikatorer for trafikbelastning skal nævnes /130/.

I det omfang, hvor det ikke er muligt at foretage en kildeidentifikation ud fra PAH analyserne alene, kan det være relevant at supplere med analyse for enten cyanid eller bly. Omkostningerne ved at inddrage dioxin analyser i kildesporing vil være betydelige, og det vurderes derfor ikke at være relevant i denne type undersøgelser.

9.2.3 Forslag til analysemetode

Eksisterende analysemetoder til bestemmelse af PAH og beslægtede forbindelser i jord baserer sig alle på en ekstraktion af jordprøven efterfulgt af en analyse af ekstraktet for indhold af et antal specifikke forbindelser. Analysen af ekstraktet kan foretages enten ved væskechromatografi (HPLC) med fluorescens detektion eller ved gaschromatografi (GC) med enten flammeionisationsdetektion (GC-FID) eller massespekrometrisk detektion (GC-MS).

HPLC med fluorescens detektion har tidligere været udbredt til analyse af både vand og jordprøver på lavt niveau på grund af den høje følsomhed, der tidligere ikke kunne opnås med andre teknikker. Metoden er bedst egnet til forholdsvis rene prøver som drikke- og grundvand, men der eksisterer også metoder til jord. Eksempler på nyere metoder og metodeforslag er: ISO/DIS 7981-2 (6 PAH i vand), ISO/FDIS 17993:2001 (15 PAH i vand) og ISO 13877:1998 (16 PAH i jord). HPLC med fluorescens detektion giver dog ikke samme sikkerhed for identifikationen af de enkelte forbindelser som GC-MS analyse.

GC-FID benyttes i nogle tilfælde til bestemmelse af PAH i jordprøver, men da sikkerheden af identifikationen denne metode er lav, er den kun egnet til prøver med et relativt højt indhold af PAH, hvor det karakteristiske mønster af de enkelte PAH kan hjælpe ved identifikationen. Metoden kan ikke anbefales til komplekse blandinger af PAH på lavt niveau.

GC-MS instrumenter til rutinebrug har i dag en så høj følsomhed, at de med fordel kan anvendes til bestemmelse af PAH på lavt niveau. Der findes da også en række internationale standarder og standardforslag for både vand og jord. Som eksempler kan nævnes: Standard Methods 6440B (vand), EPA 8270C (jord, fast affald og vand), ISO/WD 18287 (jord). Endvidere kan nævnes, at DHI for Miljøstyrelsen i 1999 – 2000 udviklede og validerede en GC-MS baseret analysemetode til bestemmelse af PAH i jord /110/.

Alle de eksisterende metoder medtager maksimalt de 16 PAH forbindelser medtaget på USA-EPA´s liste. Dog er den nyudviklede DHI metode valideret til et betydeligt større antal PAH. Det vil derfor være nødvendigt at videreudvikle og validere en metode til at omfatte samtlige de 31 stoffer/stofgrupper foreslået med en tilstrækkelig lav detektionsgrænse. Den for Miljøstyrelsen udviklede metode, der ikke anvender chlorerede opløsningsmidler som dichlormethan, kan med fordel tages som udgangspunkt for denne udvikling, og det vurderes, at denne forholdsvist let vil kunne udvides til at omfatte samtlige forbindelser.

Det anbefales at benytte en GC-MS baseret metode svarende til den for Miljøstyrelsen udviklede metode.

I denne forbindelse skal det nævnes, at det med stor sandsynlighed ikke vil være muligt at fremskaffe aktuelle analytiske standarder af alle de relevante isomere forbindelser i de fire grupper af substituerede PAH medtaget på listen. Det vil derfor være nødvendigt at træffe et valg vedrørende beregningsmetode for disse grupper. En mulighed vil være at anvende responset fra den tilsvarende ikke substituerede PAH (parent PAH) til beregning af de substituerede (denne metode er anvendt i flere af de citerede undersøgelser). En anden mulighed vil være at anvende responset fra en enkelt isomer til at beregne samtlige isomere forbindelser i de enkelte grupper.

Da der erfaringsmæssigt kan være store forskelle på responset mellem både homologe forbindelser (forskellig substitueringsgrad) og isomere forbindelser i samme gruppe, vil ingen af de to beregningsmetoder give korrekte kvantitative data, men resultaterne vil udemærket kunne bruges i forbindelse med kildesporing, hvor der primært sammenlignes mønstre og forskelle i relative koncentrationer.

9.2.4 Krav til analysedetektionsgrænser og analysekvalitet i øvrigt

Detektionsgrænsen for den nuværende metode udviklet at DHI for Miljøstyrelsen /110/ i 1999-2000 er 0,01 mg/kg (10 µg/kg), hvilket er tilstrækkeligt i forhold til metodens formål: at kontrollere jordkvalitetskriterierne. De internationale standarder på området arbejder med tilsvarende detektionsgrænser. Denne metodes formål var, foruden at detektionsgrænsen var tilfredsstillende, at metoden skulle være hurtig, billig og reducere mængden af opløsningsmiddel i forbindelse med analysen. Ved metoden ekstaheres 10 g jord, og det endelige ekstraktvolumen er 10 ml.

Da flere af de udpegede indikatorforbindelser forekommer i relativt lave koncentrationer i forhold til de "regulerede" forbindelser, vil det være nødvendigt at sænke detektionsgrænsen for metoden så meget, som det er praktisk overkommeligt.

Ved at øge den mængde prøve, der tages i arbejde, fra 10 g til 20-25 g samtidig med, at slutvolumen af ekstraktet sænkes til 1 ml, vil det være muligt at sænke detektionsgrænsen til i størrelsesordenen 0,5–1 µg/kg eller lavere. Dette må anses for at være tilstrækkeligt til brug for kildebestemmelse af diffuse PAH forureninger.

Den øgede opkoncentrering vil formentlig kræve, at der indføres et oprensningstrin i analysemetoden for at reducere mængden af interfererende forbindelser, som vil påvirke metodens detektionsgrænse og ydeevne i øvrigt. En sådan oprensning vil eksempelvis kunne være oprensning på silica gel kolonne som beskrevet i bl.a. ISO/WD 18287 og Standard Methods 6440B.

Både detektionsgrænse og analyseusikkerhed bør dokumenteres i forbindelse med en validering af analysemetoden. Det bør kræves, at analyseusikkerheden ikke overstiger 10% RSD for koncentrationer større end 5 gange detektionsgrænsen.

Det anbefales at forbedre den for Miljøstyrelsen udviklede metode til analyse for PAH i jord til at omfatte alle de nødvendige forbindelser, samt til at nå en detektionsgrænse ikke højere end 1 mg/kg.

9.2.5 Mindstekrav til intern kvalitetskontrol

Måleprogrammet foreslås gennemført i 15 undersøgelsesområder, der tilsammen vil repræsentere de vigtigste danske jorder og arealanvendelser. I hvert undersøgelsesområde foretages en beskrivelse af PAH indhold, profil og variation. Analyseprogrammet beskrevet i afsnit 9.1 benyttes. Derudover foretages analyser for tørstof, glødetab og metallerne bly, platin, nikkel, zink og vanadium for udvalgte prøver.

9.3.1 Undersøgelsesområder

Forslag til undersøgelsesområder er vist i tabel 9.3. Valget af undersøgelsesområder vil give en dækning af variationer i vegetation (nåleskov, bøgeskov, dyrket jord) på sandet og leret jord, af indflydelse af trafik på leret jord, af forbrændingsanlæg, af bebyggelse og industri på sandet og leret jord, samt af gammel bymæssig bebyggelse på leret jord.

Tabel 9.3
Forslag til undersøgelsesområder for baggrundsværdier af PAH i jord.
Suggestion for investigation areas for background values for PAH in soil.

Programmet kombineres med det program, som Københavns Kommune i samarbejde med Miljøstyrelsens Teknologiudviklingsprogram har under planlægning, således at de skyggede felter i tabel 9.3 udføres under programmet for Københavns Kommune, mens de øvrige felter dækkes i det her skitserede program.

9.3.2 Prøvetagning, indsamling af supplerende oplysninger vedr. prøvetagningslokaliteter og datavurdering

I hvert prøvetagningsområde udpeges 5 prøvetagningsfelter på 100 m², og i hvert prøvetagningsfelt udtages 5 stikprøver i 2-10 cm og 1 stikprøve i 10-30 cm, i alt 30 prøver fra hvert område.

Én stikprøve fra hvert felt analyseres tillige for de angivne metaller, tørstof og glødetab, i alt 5 prøver fra hvert område.

Positioner til statistisk prøvetagning indenfor hvert prøvetagningsfelt udvælges i prøvenet med tilfældig placering i skala tilpasset prøvetagningsfeltet. Der benyttes som nævnt 5 positioner per felt. Der udpeges altid 20 tilfældige positioner, således at en position uden mulighed for prøvetagning kan erstattes af nærmeste alternativ.

Prøvetagning i profil ved forbrændingsanlæg udføres med 3 felter øst for anlægget med afstande til anlægget på 10, 50 og 300 m og 2 felter vest for anlægget med afstande til anlægget på 50 og 300 m.

Under prøvetagning beskrives jordbundsprofilet til 50 cm under terræn ved mindst én position i hvert felt.

Data bør vurderes statistisk, således at områder med sammenlignelig total PAH belastning kan kombineres til færrest mulige baggrundsniveautyper. Indhold af enkelt PAH forbindelser, der afviger imellem områderne, og dermed kan benyttes til identifikation af diffus belastningstype (trafik, bymæssig bebyggelse, forbrændingsanlæg) skal søges identificeret. Profiler opstilles for forbrændingsanlæg. Resultaterne fra Københavns Kommunes projekt om diffus jordforurening inddrages i rapportering og konklusioner vedrørende baggrundsbelastninger i byområder og langs veje.

Det samlede antal prøver for det skitserede program bliver cirka 330 til PAH analyse og 55 til tørstof, glødetab og metaller.

Prøvetagningsområdet beskrives med hensyn til aktuel arealanvendelse for hvert felt, samt overordnet for tidligere arealanvendelse for hvert område.