| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Pesticider og vandværker. Udredningsprojekt om BAM-forurening

6. Sorption og nedbrydning af dichlobenil og BAM

Som vist i de foregående kapitler er der gjort et stort antal fund af BAM i dansk grundvand (kapitel 2). Endvidere er der i forbindelse med den udførte kildeopsporing (kapitel 5) ofte detekteret såvel BAM som moderstoffet dichlobenil i jordprøver. Der er derfor stadig en pulje af BAM og dichlobenil i jorden, som fortsat kan give anledning til BAM nedsivning og dermed forurening af grundvandet. For at kunne vurdere varigheden af forureningen med BAM er det nødvendigt at kende både BAMs og moderstoffernes nedbrydning og sorption (binding til sedimenter), idet disse processer vil være afgørende for koncentrationsniveauer og transporthastigheder i jord og grundvand. I forbindelse med dette projekt er der derfor udført en detailundersøgelse af sorption og nedbrydning af dichlobenil og BAM. Et resumé af undersøgelsen er beskrevet i nærværende kapitel, mens en detaljeret gennemgang af studierne kan findes i delrapport 3 "Sorption og nedbrydning af dichlobenil og BAM – litteraturopsamling samt laboratorieforsøg".

6.1 Baggrund og formål med sorptions- og nedbrydningsforsøg

Indledningsvis er der udført et udredningsarbejde vedrørende den eksisterende viden om stofferne. Herunder er medtaget oplysningerne om stoffet chlorthiamid (2,6-dichlorothiobenzamid), et andet moderstof til BAM (figur 6.1).

Figur 6.1.
Kemisk struktur og omsætningsveje for chlorthiamid, dichlobenil og BAM.

Litteraturgennemgangen har vist, at sorption af chlorthiamid er begrænset (K_OC i størrelsesordenen 100 l/kg) (Verschueren, 1996). Chlorthiamid omdannes enten direkte eller indirekte via dichlobenil til BAM (figur 6.1). I en undersøgelse af fem forskellige sedimenter er der efter seks måneder omdannet 81-99 % chlorthiamid (Beynon og Wright, 1968), og nedbrydningspotentialet er derfor højt. I Danmark har salg af chlorthiamid været forbudt i over 20 år, og da sorptionen af stoffet er begrænset og nedbrydningspotentialet højt, er det således ikke sandsynligt at finde stoffet i jord- og vandprøver. Chlorthiamid er derfor ikke medtaget i det videre eksperimentelle arbejde.   Sorptionen af dichlobenil er i litteraturen bestemt ved høje initialkoncentrationer, og de publicerede sorptionskoefficienter varierer meget (K_OC mellem 92-883 l/kg) (Verloop, 1972; Tomlin, 1994). Sorptionskoefficienter for danske sedimenter ved grundvandsrelevante koncentrationer forefindes derfor ikke.

Litteraturgennemgangen har vist, at nedbrydning af dichlobenil primært foregår ved mikrobielt katalyseret hydrolyse, men der er eksempler på, at processen i begrænset omfang kan foregå abiotisk. Data fra detailstudier om nedbrydning af dichlobenil i overfladenære sedimenter har givet halveringstider mellem 0,2 og 196 døgn (Montgomery, 1972; Jernlås, 1990), mens nedbrydningsstudier af dichlobenil i grundvandssedimenter viser, at nedbrydningen her er særdeles begrænset (ingen nedbrydning detekteret efter 371 døgn) (Pedersen et al., submitted). Der er således stor variation på publicerede nedbrydningsrater for dichlobenil, og det er derfor uafklaret, hvordan og hvor hurtigt nedbrydningen af dichlobenil foregår.

Data om BAM er i litteraturen generelt begrænset. Sorptionsforsøg med BAM i grundvandssedimenter med et lavt indhold af organisk stof og ler har vist, at BAM stort set ikke bindes til sedimenterne (Tuxen et al., 2000), hvorfor mobiliteten af BAM i grundvandssedimenter er høj. Data fra litteraturen viser, at BAM er svært nedbrydelig (Beynon og Wright, 1972). I en undersøgelse af nedbrydningen af BAM i aerobe danske grundvandssedimenter er der således ikke påvist en nedbrydning af BAM inden for en eksperimentel periode på 371 dage (Pedersen et al., submitted). I enkelte udenlandske undersøgelser er det dog fundet, at BAM nedbydes til 2,6-dichlorbenzoesyre, som via mineralisering af sidekæden (decarboxylering) giver CO₂ og et eller flere restprodukter, som det ikke er lykkedes at identificere (figur 6.1) (Nimmo and Verloop, 1975; Heinonen-Tanski, 1981). Decarboxylering af 2,6-dichlorbenzoesyre menes at være en hurtig proces (Verloop, 1972; Heinonen-Tanski, 1981), hvilket kan forklare de meget sjældne fund af 2,6-dichlorbenzoesyre i feltstudier. Den rate bestemmende omsætning er således sandsynligvis nedbrydningen af BAM til 2,6-dichlorbenzoesyre, som ud fra litteraturen tydeligvis er en særdeles langsom proces. Modelsimuleringer har imidlertid vist, at selv meget langsomme nedbrydningsrater vil afkorte forureningsvarigheden væsentligt i forhold til situationer, hvor der ikke sker nedbrydning. Det er derfor vigtigt at forsøge at kvantificere selv en langsom nedbrydning af BAM.

For at kunne præcisere forudsigelserne af langtidseffekter af forureninger med BAM er der udført laboratorieforsøg med dichlobenil og BAM. Forsøgene er alle udført som batchforsøg med sediment fra forskellige dybdeintervaller, således at der i projektet både arbejdes med sediment fra muldlaget, den umættede zone samt fra grundvandszonen. Formålet med de korresponderende sorptions- og nedbrydningsforsøg med dichlobenil og BAM er at:

	bestemme sorptionskoefficienter for BAM og dichlobenil ved grundvandsrelevante koncentrationer samt sorptionens afhængighed af sedimentsammensætningen, således at transporten af stofferne i et givet sediment kan vurderes.
	bestemme hvor hurtigt dichlobenil nedbrydes til BAM samt nedbrydningens afhængighed af sorption, sedimentsammensætning og vandkemi, således at det kan vurderes, hvor nedbrydningen af dichlobenil foregår, og hvorvidt dichlobenil akkumuleres i overfladenære sedimenter.
	vurdere i hvor stort omfang BAM nedbrydes ved grundvandsrelevante koncentrationer.

6.2 Lokaliteter hvorfra sediment og vand er udtaget

Til forsøgene er udtaget sediment og vand fra både umættet og mættet zone fra seks lokaliteter i Danmark. Ved udvælgelsen af disse lokaliteter er der lagt vægt på at få repræsenteret et bredt spektrum af forskellige danske sedimenttyper. Boreprofiler samt de udvalgte sedimentkerner fra de seks lokaliteter er vist på figur 6.2.

Figur 6.2.
Boreprofiler fra de seks udvalgte lokaliteter med indtegning af grundvandsspejl og udvalgte sedimentkerner.

6.3 Sorptionsforsøg

Sorption af dichlobenil og BAM er bestemt ud fra batchforsøg efter en modifikation af OECD guideline 106 (1993). Målingerne er foretaget ved scintillationstælling på ¹⁴C-mærket dichlobenil og BAM. Resultaterne er vist i tabel 6.1, hvor sorptionen er beskrevet ved en lineær fordelingskoefficient (K_d), som beskriver forholdet mellem den sorberede koncentration på sedimentet og ligevægtskoncentrationen i vandfasen.

Resultaterne viser, at dichlobenil sorberer kraftigt i de øverste jordlag, hvor indholdet af organisk kulstof er højt, samt i sedimenter med et højt lerindhold (tabel 6.1). I grundvandszonen er der i de sandede sedimenter målt K_d-værdier for dichlobenil på 0,2 - 1,27 l/kg, hvilket svarer til en retardationsfaktor på 2 – 9 (retardationsfaktoren, R = 1 + (r _b/e · K_d), hvor r _b er bulkdensiteten og e porøsiteten). BAM sorberer som forventet mindre end dichlobenil; dog er der målt en signifikant sorption i 18 ud af 22 undersøgte sedimenter. I de sandede grundvandssedimenter er der målt K_d-værdier for BAM på 0,03-0,1 l/kg, hvilket svarer til en retardationsfaktor på 1,2 - 1,6. I moræneler er målt en markant højere sorption af både dichlobenil og BAM, hvilket for dichlobenil giver anledning til retardationsfaktorer mellem 22 og 984 og for BAM mellem 1,5 og 8,3.

Tabel 6.1.
K_d-værdier (l/kg) for dichlobenil og BAM beregnet ud fra forsøg med en initialkoncentration på 10 µg/l på sediment udtaget ved Staurbyskov, Eskærhøj, Hvidovre, Strøby Egede, Kirke Syv og Avedøre.

6.4 Nedbrydningsforsøg

Nedbrydningsforsøg er udført som batch-inkubationer med sediment udtaget fra Staurbyskov (smeltevandssand), Eskærhøj (smeltevandssand med ler) og Hvidovre (kalkmagasin overlejret af moræneler). Nedbrydningsforsøgene er opsat med sedimenter fra de samme dybdeintervaller, som er anvendt i sorptionsforsøgene.

6.4.1 Resultater fra nedbrydningsforsøg med dichlobenil

I inkubationer med dichlobenil er koncentrationen af dannet BAM bestemt ved immunkemisk analyse udført på GEUS (Bruun, 1998). Udvalgte resultater er vist på figur 6.3 som den relative dichlobenil-koncentration, C/C₀, hvor C er den aktuelle koncentration af dichlobenil beregnet ud fra initialkoncentrationen og koncentrationen af dannet BAM, og C₀ er initialkoncentrationen, hvor der er korrigeret for massefjernelsen af dichlobenil og BAM i forbindelse med udtagning af prøver til analyse.

Figur 6.3.
Nedbrydning af dichlobenil til BAM i de øvre 0,75 m i Staurbyskov- og Eskærhøj-sediment udtrykt som C/C₀. DIC-I og DIC-II angiver hhv. inkubation 1 og 2 opsat for det samme sediment, mens kontrollen er en identisk inkubation, som er autoklaveret. Initialkoncentrationen af dichlobenil er 100 µg/l.

Resultater fra nedbrydningsforsøg med dichlobenil og sediment udtaget ved Staurbyskov viser, at der i muldlaget (0-0,25 m u.t.) kun er omsat ca. 5 % efter en forsøgsperiode på 436 døgn (figur 6.3). I sedimenter udtaget 0,25-0,50 m u.t. og 0,50-0,75 m u.t. foregår nedbrydningen væsentligt hurtigere, idet der her er omsat mellem 75 og 88% dichlobenil (figur 6.3). BAM er derfor den primære metabolit ved nedbrydningen af dichlobenil, hvorfor nedbrydningsrater for dichlobenil med rimelighed kan udregnes ud fra dannelsen af BAM (tabel 6.2). I sedimenter fra Staurbyskov aftager nedbrydningshastigheden med dybden, og i sedimenter udtaget dybere end 6 m u.t. er ikke detekteret en nedbrydning af betydning (tabel 6.2). Samme tendens udvikling ses i inkubationer med sediment fra Eskærhøj (figur 6.3). Her foregår nedbrydningen dog hurtigere i muldlaget (20-24 % omsat til BAM efter 436 døgn) end for muldlaget udtaget ved Staurbyskov. I sedimenter udtaget 0,25-0,75 m u.t. ved Eskærhøj ses igen den hurtigste nedbrydning, idet der her er omsat 63-72 % efter 436 døgn, mens nedbrydningen i større dybder er begrænset. For Hvidovre-sedimenterne (aerob og anaerob moræneler samt kalk) ses en begrænset nedbrydning i den aerobe moræneler (0,9-1,4 % omsat efter 372 døgn), mens der ikke forekommer en signifikant nedbrydning i den anaerobe ler eller i kalken.

Tabel 6.2.
1.-ordens halveringstider for dichlobenil med tilhørende korrelationskoefficienter, beregnet ud fra dannelsen af BAM. I.M. (ikke målelig) angiver, at mindre end 0,5% er genfundet som BAM i forsøgsperioden (436 døgn for sedimenter fra Staurbyskov og Eskærhøj og 372 døgn for sedimenter fra Hvidovre). DIC-I og DIC-II angiver hhv. inkubation 1 og 2 opsat for det samme sediment.

At nedbrydningen er begrænset i muldlaget må betegnes som overraskende, idet den største diversitet af mikroorganismer som regel findes i overjorden. En mulig forklaring kan være, at tilgængeligheden af dichlobenil for mikroorganismerne begrænses af den kraftige sorption af dichlobenil i dette dybdeinterval (tabel 6.1). Dette forklarer også, hvorfor nedbrydningen er mere begrænset i overjorden fra Staurbyskov end i overjorden fra Eskærhøj, idet der er større sorption i sedimentet fra Staurbyskov (tabel 6.2). I kontrolinkubationerne er nedbrydningen ikke signifikant, hvilket indikerer, at omsætningen af dichlobenil sker ved mikrobielt katalyseret hydrolyse. Manglen på lagfase peger i retning af, at nedbrydningen af dichlobenil er en cometabolisk reaktion.

6.4.2 Resultater fra nedbrydningsforsøg med BAM

I inkubationer med BAM måles den ¹⁴C-mærkede koncentration ved scintillationstælling. Idet den anvendte BAM er ¹⁴C-mærket i sidekæden (jf. figur 6.1), vil koncentrationen af både BAM og evt. dannet 2,6-dichlorbenzoesyre blive målt ved denne metode. Et fald i ¹⁴C-koncentration i væskefasen vil derfor vise en mineralisering af sidekæden i benzoesyren, som dog ud fra litteraturen menes at være hurtig. Udvalgte resultater fra inkubationerne med BAM er i figur 6.4 vist som ¹⁴C-koncentration versus tid. For at kunne adskille den del af BAM-fjernelsen, som skyldes langsom sorptionskinetik, fra den del, som skyldes nedbrydning, er den teoretiske ligevægtskoncentration i væskefasen efter sorption, C_V, beregnet udfra resultaterne af sorptionsforsøgene med BAM (tabel 6.1).

Figur 6.4.
¹⁴C-koncentration versus tid i BAM-inkubationer med sediment fra Staurbyskov og Eskærhøj, 0-0,75 m u.t. Den teoretiske ligevægtskoncentration beregnet ud fra resultaterne af sorptionsforsøgene er indtegnet med 95% konfidensinterval (stiplet linie).

I de fleste inkubationer med BAM er der overensstemmelse mellem de beregnede ligevægtskoncentrationer i væskefasen efter sorption og de observerede koncentrationer, og en nedbrydning af BAM kan derfor ikke detekteres. Imidlertid er der i sedimenterne fra Staurbyskov 0-0,75 m u.t. og 4,96-6,18 m u.t. og i sedimenterne fra Eskærhøj 0-0,75 m u.t. (figur 6.4) et fald i den ¹⁴C-mærkede koncentration i inkubation 1 og 2, som er signifikant større end forventet udfra sorptionsforsøgene, samtidig med at koncentrationerne i kontrol-inkubationerne er konstante. Dette indikerer, at BAM nedbrydes mikrobielt i den øverste meter af den umættede zone i både Staurbyskov sedimentet og Eskærhøj sedimentet. Endvidere er der fundet en indikation af, at BAM kan nedbrydes også i dybere liggende sedimenter i den umættede zone, idet der i sedimentet fra Staurbyskov 4,96-6,18 m u.t. (data ikke vist) er tegn på nedbrydning, men denne tendens ses ikke for sedimenterne fra Eskærhøj og Hvidovre.

For at afgøre hvorvidt BAM mineraliseres (sandsynligvis via mineralisering af sidekæden i 2,6-dichlorbenzoesyre) til CO₂, er der efter sidste prøvetagningsdag tilsat saltsyre til den ene af duplikaterne (BAM-II,) fra samtlige dybdeintervaller samt til udvalgte kontrol-inkubationer, og aktiviteten af den derved producerede mængde ¹⁴CO₂ er målt. Resultaterne fra de inkubationer hvor der er målt en signifikant mængde ¹⁴CO₂ er vist i tabel 6.3. Det ses, at der kan detekteres en signifikant nedbrydning af BAM i sedimenterne fra Staurbyskov og Eskærhøj 0-0,75 m u.t. og i sedimentet fra Staurbyskov 4,96-6,18 m u.t. Imidlertid kan nedbrydningen af BAM ikke kvantificeres ud fra ¹⁴CO₂-målingerne, idet inkubationerne er udluftet igennem forsøget for at sikre aerobe forhold, hvorfor ¹⁴CO₂ er afgasset. Som et groft estimat er nedbrydningen af BAM i de omtalte sedimenter derfor udregnet ud fra den relative forskel mellem den forventede koncentration i væskefasen efter sorptionsligevægt og den målte ¹⁴C-koncentration efter 436 døgn (tabel 6.3). Ved beregningen er brugt den nedre grænse for konfidensintervallet for ligevægtskoncentrationen efter sorption. De derved estimerede DT₅₀-værdier er i størrelsesordenen 3-16 år, idet den hurtigste nedbrydning er i muldlaget (0-0,25 m u.t.), hvorefter nedbrydningstiden forøges med dybden.

Tabel 6.3.
Den relative målte koncentration af 14CO₂ og den estimerede relative nedbrydning af BAM med tilhørende estimerede 1. ordens halveringstider.

6.5 Samlet vurdering af stoffernes mobilitet

Dichlobenil sorberer til alle undersøgte sedimenter. Sorptionen af dichlobenil afhænger af indholdet af organisk stof og af indholdet af ler. Der er således målt en særdeles kraftig sorption af dichlobenil (gennemsnitlig K_d,= 68 l/kg) i anaerob moræneler med et højt lerindhold (>25%). Sorptionsforsøgene viser således, at risikoen for transport af dichlobenil til grundvandszonen er mindre, såfremt der under en overfladenær kilde forefindes et dæklag af reduceret moræneler. I muldlaget (0,25 m u.t.) er der ligeledes målt en kraftig tilbageholdelse af dichlobenil (K_d = 7-17 l/kg) på grund af et højt indhold af organisk stof. Den kraftige sorption i denne zone hæmmer sandsynligvis nedbrydningen af dichlobenil til BAM, idet der efter en forsøgsperiode på 436 døgn kun er målt en omsætning svarende til en 1.-ordens halveringstid på omkring 2,6-12 år. Selv om salg af dichlobenil blev forbudt i 1997 kan vi således forvente at finde dichlobenil i overfladenære sedimenter i mange år fremover. Dette stemmer overens med de mange fund af dichlobenil i jordprøver udtaget ved gårdspladser, plantager, nyttehaver, gartnerier, sportspladser, fortove og stier, villakvarterer, boligforeninger m.m. i de undersøgte indvindingsoplande (kapitel 5). Nedbrydningsforsøgene har endvidere vist, at den hurtigste omsætning af dichlobenil til BAM foregår i dybderne 0,25-0,75 mut, hvor der er målt halveringstider mellem 0,4-0,6 år. I sedimenter dybere end 0,75 m u.t. aftager nedbrydningsraten kraftigt med dybden, og i dybder større end 4 m u.t. er nedbrydningen af dichlobenil til BAM ubetydelig (DT₅₀ > 40 år). Produktionen af BAM vil derfor være relateret til de øverste meter af den umættede zone, men raten for omsætningen vil være særdeles afhængig af sorptionen. I et sediment med højt indhold af organisk stof eller i lerholdige sedimenter vil der derfor stadig kunne produceres BAM fra en pulje af dichlobenil, som sidder sorberet på sedimentet, mens produktionen af BAM fra sandede lokaliteter med et lavt indhold af organisk stof i sandlagene med al sandsynlighed alene vil være relateret til øvreliggende muldlag.

BAM sorberer væsentlig mindre end dichlobenil. Dog er der målt en signifikant sorption i 18 ud af 22 undersøgte sedimenter. Sorptionen afhænger af indholdet af organisk stof og indholdet af ler. I sandede grundvandssedimenter er der målt retardationsfaktorer for BAM mellem 1,2-1,6 og i moræneler er målt retardationsfaktorer mellem 1,5-8,3. BAM er som ventet vanskeligt nedbrydelig, og i de undersøgte sedimenter fra umættet og mættet zone er det stort set kun i overjorden (0-0,75 m u.t.), at der forekommer en nedbrydning af BAM efter en forsøgsperiode på 436 døgn. Der er dog for én lokalitet målt en begrænset nedbrydning omkring grundvandsspejlet i dybdeintervallet 4,96-6,18 m u.t., men der er ikke påvist nedbrydning af BAM i sedimenter udtaget under grundvandsspejlet. Forsøgene indikerer derfor, at transporthastigheden af BAM i grundvandsmagasiner primært vil være betinget af den begrænsede sorption. Mængden af BAM, som transporteres til grundvandszonen, begrænses dog af den langsomme, men signifikante nedbrydning af BAM i den umættede zone.

Det er vanskeligt at lave en generel massebalance for BAM-frigivelsen fra umættet zone, idet denne altid vil bero på de aktuelle geologiske forhold og mængden af udstrøet dichlobenil ved kilden. Tages udgangspunkt i de fundne indhold af dichlobenil indenfor den øverste meter på ca. 55 µg/kg (jf. kapitel 5) vil BAM-frigivelsen fra de øverste (0-0,25 m u.t.) muldholdige jordlag estimeres til at foregå i en periode på fortsat 10-48 år (halveringstider på 2,6-12 år indenfor de øverste 0,25 m). Såfremt dichlobenil er transporteret til 0,25-0,75 m synes nedbrydningen her at være hurtigere, og en pulje af dichlobenil på 55 µg/kg vil således give anledning til BAM-frigivelse i fortsat maksimalt 2,4 år endnu (forudsat halveringstider i intervallet 0,4-0,6 år). Tages højde for den tilsvarende BAM-nedbrydning som sker indenfor den øverste meter (groft estimerede halveringstider på 3-16 år) vil varigheden af BAM-frigivelsen formentlig være lidt kortere end ovenfor beregnet. Andelen af BAM, som nedbrydes indenfor den øverste meter, vil imidlertid være meget afhængig af opholdstiden, da nedbrydningen foregår så relativt langsomt.

Der foreligger kun få og meget varierende feltobservationer af dichlobenil koncentrationer i jordlag dybere end 1 m u.t. (jf. kapitel 5 eller delrapport 2), hvilket vanskeliggør estimater af BAM-frigivelsen herfra. I umættede jordlag under eller omkring redoxgrænsen er der i de fleste tilfælde ikke konstateret indhold af dichlobenil. I få tilfælde er der konstateret dichlobenil i koncentrationer på ca. 10-15 µg/kg og i et enkelt tilfælde er der påvist en betragtelig mængde af dichlobenil på op til 1.200 µg/kg i dybden 3 m u.t. (i moræneler i Hvidovre, jf. figur 5.2). Idet nedbrydningen af dichlobenil er meget ringe under anaerobe forhold med halveringstider på mere end 40 år kombineret med at dichlobenil sorberes meget kraftigt til fx anaerob moræneler, vil konsekvensen for transport at dichlobenil til disse større dybder være, at der vil frigives BAM fra disse dybder i mange år fremover. I tilfældet med den konstaterede pulje af dichlobenil på 1.200 µg/kg i dybden 3 m u.t., vil BAM-frigivelse kunne finde sted i flere hundreder år fremover.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |