|
Nedbrydning og sorption af dichlobenil og BAM-litteraturopsamling samt laboratorieforsøg 4 Sorptionsforsøg
Ordet sorption er en samlet betegnelse for flere fysisk-kemisk set forskellige processer, nemlig absorption (binding ind i selve strukturen af jordens faste komponenter) og adsorption (binding til partiklernes overflader). Pesticider kan sorbere til såvel den organiske som den uorganiske fraktion af jorden, og hvilken type sorption, der finder sted, afhænger både af jordens egenskaber og pesticidets kemiske struktur. Sorptionsprocesser er af afgørende betydning for mobiliteten af pesticider i jord og grundvand, og idet data om sorption af dichlobenil og BAM er begrænset i litteraturen, er der i forbindelse med dette projekt udført en række sorptionsforsøg, som beskrives i det følgende. 4.1 MetodeSorption af dichlobenil og BAM er bestemt ud fra batchforsøg efter en modifikation af OECD guideline 106 (1993). De undersøgte sedimenter er frysetørret, og efterfølgende er fraktionen større end 2 mm sigtet fra. Ved hjælp af en prøvedeler er udtaget repræsentative prøver. Til hver batch er afvejet 5,0000 ± 0,0005 g sediment (pga. kraftig sorption blev der dog kun afvejet 0,5000 ± 0,0005 g eller 0,2500 ± 0,0005 g for anaerobe lerprøver), hvorefter 4 ml sterilfiltreret grundvand eller porevand fra den pågældende lokalitet er tilsat. Sediment og vand roteres i 24 timer, således at hele sedimentoverfladen er hydrolyseret inden tilsætning af pesticidopløsning. Efter 24 timer er tilsat 1 ml sterilfiltreret opløsning af 14C-mærket sorbat (tabel 7). Initialkoncentrationen ved screeningsforsøg er ca. 10 µg/l (ca. 3000 henfald per minut per ml (DPM/ml)), mens initialkoncentrationen ved isotermforsøg varieres mellem 1 µg/l og ca. 200 µg/l. Alle forsøg er udført ved 10°C i mørke. Glasvials (10 ml, syreskyllet og glødet ved 550°C) og skruelåg med teflonindlæg er anvendt, efter at indledende forsøg har vist, at der ikke sker sorption til disse materialer. Der er indledningsvis udført kinetikforsøg for at afgøre, hvor længe sediment og pesticidopløsning er om at komme i ligevægt. Kinetikforsøgene er udført på sedimentet fra de øverste 0,75 mut. fra Staurbyskov, som er smeltevandssand og muld, samt på sedimentet fra Avedøre 2,4-2,5 mut., som er moræneler. Resultaterne fra disse forsøg har vist, at mellem 93 og 100% er sorberet efter 7 døgn, hvorfor 7 døgn er valgt som forsøgstid i de øvrige sorptionsforsøg. I kinetikforsøg med dichlobenil er det kontrolleret, at der ikke sker nedbrydning til BAM i løbet af forsøgsperioden. Efter 7 døgn er prøverne centrifugeret, og fra væskefasen er udtaget 1 ml prøve til analyse på scintillationstæller (1414 WinSpectralTM, Wallac). Til 1 ml prøve er anvendt 10 ml OptiPhase "Hisafe" 3 (Wallac) scintillationsvæske. For hvert forsøg er opsat tre identiske testprøver og tre identiske referenceprøver (uden sediment men ellers håndteret som testprøverne), hvorefter middelværdien på trippelbestemmelserne fra scintillationtællingerne på hhv. test- og reference prøver omsættes til en koncentrationen ud fra de 14C-mærkede stoffers specifikke aktivitet (tabel 7). Tabel 7.
aIzotop, Institute of Isotopes Co., Ltd., Ungarn 4.2 Data behandlingUdfra kendskab til initialkoncentrationen i referenceprøver samt udfra den målte koncentration i væskefasen ved ligevægt, CV (µg/l), kan mængden af sorberet pesticid CS (µg/kg) beregnes. I relation til jord- og grundvandsforurening beskrives stoffers sorptionsegenskaber ofte ved en lineær fordelingskoefficient, Kd (l/kg):
Idet den procentvise sorption er beregnet ud fra målinger på referenceprøver og testprøver, kan Kd beregnes som:
hvor A er den procentvise sorption (%), V0 er initialvolumen af vand i kontakt med sediment (l), og m er massen af sediment (kg). Standardafvigelsen på Kd er beregnet ud fra fejlophobningsloven (Conradsen, 1984). Antagelsen om en lineær sorptionsisoterm er undersøgt i isotermforsøg, hvor initialkoncentrationen af pesticid varieres. I disse forsøg er det lineære interval, hvor Kd-tilnærmelsen er gældende, defineret, så krumningen af kurven ikke er signifikant forskellig fra 1 med 95% konfidens, og så residualerne er normal fordelte omkring 0. Kd-værdien i det lineære interval er beregnet ud fra lineær regression efter mindste kvadraters metode ved at log-transformere ligevægtskoncentrationerne og herefter antage en hældning på 1 i det logaritmiske system. Ved at log-transformere data inden lineær regression antages en relativ fejl, hvilket er en passende antagelse ud fra målingerne i procent (Kinniburgh, 1986). Isotermer er i hele det undersøgte koncentrationsinterval beskrives ud fra Freundlich isotermen:
hvor KF er Freundlich konstanten ([µg/kg] [µg/l]-n), og n (dimensionsløs) er et udtryk for krumningen af kurven. Freundlichparametrene er bestemt ud fra lineær regressionsanalyse på log-transformerede ligevægtskoncentrationer (Cs og CV). 4.3 Resultater4.3.1 Resultater fra isotermforsøgIsotermforsøg med dichlobenil og BAM er udført på sediment fra Staurbyskov 0,5-0,75 mut., som repræsenterer et sandet sediment, samt på sediment fra moræneler i Hvidovre og Avedøre (figur 4 og 5, tabel 8-9). Initialkoncentrationen i isotermforsøgene er varieret mellem 1 µg/l og ca. 200 µg/l. Isotermerne for hhv. dichlobenil og BAM på smeltevandssand udtaget ved Staurbyskov 0,5-0,75 mut. er tilnærmelsesvis lineære i det undersøgte koncentrationsinterval (figur 4 og 5), og sorptionen kan derfor beskrives ved en lineær fordelingskoefficient (Kd) såvel som ved en Freundlich ligning (tabel 8-9). På de undersøgte morænelersedimenter er sorptionen af både dichlobenil og BAM væsentligt større end på smeltevandssandet fra Staurbyskov, og isotermerne er her signifikant krumme (figur 4-5). Isotermerne for de undersøgte morænelersedimenter beskrives derfor bedst ved Freundlich parametre i hele det undersøgte koncentrationsinterval (tabel 9). Et lineært interval kan imidlertid defineres ved lave ligevægtskoncentrationer, og sorptionen kan derfor beskrives ved Kd-værdier i begrænsede koncentrationsintervaller. Størrelsen af de lineære koncentrationsintervaller afhænger af graden af sorption, idet det lineære interval bliver mindre, jo større sorptionen er (figur 4 og 5 og tabel 8). Imidlertid er alle de undersøgte isotermer tilnærmelsesvis lineære, når ligevægtskoncentrationen i vandfasen er mindre end 1 µg/l (figur 4-5), hvilket betyder, at antagelsen om en lineær fordelingskoefficient, som ofte benyttes ved modellering, er rimelig, når der er tale om sorption ved grundvandsrelevante koncentrationer. Tabel 8.
Figur 4. Figur 5. 4.3.2 Kd-værdierFor at vurdere dichlobenils og BAMs sorption i forskellige danske sedimenter og sorptionens afhængighed af sedimentsammensætningen er der udført sorptionsforsøg for samtlige udvalgte sedimenter vist i tabel 5 (screeningsforsøg). I forsøgene er valgt en initialkoncentration på 10 µg/l, idet denne koncentration i isotermforsøgene gav ligevægtskoncentrationer (Cs, CV), som i alle tilfælde lå inden for det lineære koncentrationsinterval, hvor sorptionen kan beskrives ved en lineær fordelingskoefficient (Kd). Dette antages at gælde for de øvrige sedimenter, og resultaterne fra screeningsforsøgene er derfor udtrykt som Kd-værdier (tabel 10). Tabel 10.
I.M. Ikke målelig Resultater fra screeningsforsøg på samtlige udvalgte sedimenter (tabel 10) viser, at dichlobenil sorberer kraftigt i de øverste jordlag, hvor indholdet af organisk kulstof er højt samt i morænelersedimenterne (tabel 10 og 5). I grundvandszonen er der i de sandede sedimenter fra Staurbyskov og Eskærhøj målt Kd-værdier for dichlobenil i intervallet 0,2 - 1,27 l/kg, hvilket svarer til retardationsfaktorer på 2,2 – 8,6, hvor der i beregningen er antaget en bulkdensitet (r b) på 1,8 g/cm3 og en porøsitet (e ) på 0,3 (retardationsfaktoren, R = 1 + (r b/e · Kd)). I morænelersedimenterne er der målt Kd-værdier for dichlobenil i intervallet 2,73 – 126 l/kg, hvilket svarer til retardationsfaktorer på 22 – 984 (r b = 1,95 g/cm3, e = 0,25). BAM sorberer som forventet mindre end dichlobenil; dog er der målt en signifikant sorption i 18 ud af 22 undersøgte sedimenter. I de sandede grundvandssedimenter er der målt Kd-værdier for BAM på 0,03-0,1 l/kg, hvilket svarer til retardationsfaktorer på 1,2 - 1,6, og i moræneler er der målt Kd-værdier for BAM på 0,07 – 0,93 l/kg, hvilket svarer til retardationsfaktorer på 1,5 – 8,3. 4.3.3 Sedimentsammensætningens betydning for sorption af dichlobenil og BAMDe målte Kd-værdier for dichlobenil og BAM (tabel 10) er søgt korreleret med indhold af organisk stof (TOC), overfladeareal (BET) og lerindhold (figur 6). Ud fra litteraturen forventes, at Kd-værdier for dichlobenil er korreleret med indhold af organisk stof. Dette er imidlertid ikke tilfældet, idet korrelationen mellem Kd og TOC for både dichlobenil og BAM ikke er signifikant ud fra en t-test på korrelationskoefficienterne med 95% konfidens (figur 6A). Imidlertid er korrelationen mellem Kd-værdier for dichlobenil og både overfladeareal og lerindhold signifikant med 95% konfidens, men dette er ikke tilfældet for de tilsvarende korrelationer med BAM. Sorptionen af BAM kan derfor ikke forklares ud fra en enkelt parameter alene, idet de målte Kd-værdier for BAM hverken er korreleret til indhold af organisk kulstof (TOC), overfladeareal eller lerindhold (figur 6).
Figur 6. Optegnes TOC og lerindhold som funktion af overfladeareal ses, at der ingen sammenhæng er fundet mellem TOC og overfladeareal, men at der er en signifikant lineær sammenhæng mellem lerindhold og overfladeareal (figur 7). Det er derfor primært lerindholdet i de undersøgte sedimenter, som kontrollerer overfladearealet, hvilket således også forklarer, hvorfor Kd-værdier for dichlobenil er korreleret med både overfladeareal og lerindhold.
Figur 7. Idet lerindhold, og dermed overfladeareal, har betydning for sorptionen, vil fordelingskoefficienter målt på moræneler med et stort overfladeareal sløre en evt. korrelation mellem Kd og TOC i sandede sedimenter. Korrelationen mellem Kd og TOC er derfor igen undersøgt, hvor sorptionskoefficienter til moræneler er udeladt af regressionen (figur 8). Det ses, at der for de sandede sedimenter tilnærmelsesvis er en lineær sammenhæng for både dichlobenil og BAM mellem Kd og TOC, specielt når indholdet af organisk kulstof er større end 0,1 wt.%. Når indhold af organisk kulstof er mindre end 0,1 wt.% falder Kd-værdierne for sedimenterne fra Staurbyskov 4,96-6,18 mut. og 7,40-8,62 mut. over korrelationslinien mellem Kd og TOC. Disse sedimenter er imidlertid karakteriseret ved et ler- og siltindhold større end 3,7 wt.%, som dermed vil bidrage til en øget sorption. Korrelationen mellem Kd og TOC er for dichlobenil fundet til: Kd,DIC = 9,0 · TOC (wt.%) med en korrelationskoefficient på 0,93 (figur 8), hvilket er 6,8 gange større end korrelationen fundet ud fra data publiceret af Briggs og Dawson (1970) (figur 1). I nævnte undersøgelse er sorptionen af dichlobenil imidlertid bestemt ved mætningskoncentrationen af dichlobenil, hvorfor antagelsen om en lineær isoterm sandsynligvis ikke holder (jf. figur 4), idet isotermerne ved høje koncentrationer er krumme, hvorved en Kd-værdi underestimeres. En væsentlig observation i denne undersøgelse er, at sorptionen i de aerobe morænelersedimenter stort set falder sammen med korrelationen mellem Kd og TOC for de sandede sedimenter, hvorimod sorptionen specielt for dichlobenil i de anaerobe lerer er væsentligt større end forventet udfra indholdet af organisk kulstof (figur 8). Denne undersøgelse tyder således på, at sorptionskapaciteten i anaerob moræneler er væsentligt større end i aerob moræneler. Dette kan skyldes forskel i lermineralogi eller at organisk stof i anaerob ler har væsentligt større sorptionskapacitet end i aerobe sedimenter. Yderligere målinger er imidlertid nødvendige for at klarlægge forskellen i sorptionskapacitet mellem aerob og anaerob moræneler, hvilket dog ligger uden for rammerne af dette projekt. Figur 8. 4.4 SammenfatningSorptionsforsøg med dichlobenil og BAM viser, at både dichlobenil og BAM sorberer til sedimenter fra umættet og mættet zone. Sorption af dichlobenil og BAM i sandede sedimenter afhænger primært af indholdet af organisk stof, idet følgende korrelationer er målt:
Den fundne korrelation for dichlobenil er markant højere end antydet ud fra litteraturdata. De i litteraturen publicerede sorptionskoefficienter for dichlobenil er imidlertid bestemt ved en høj initialkoncentration, hvor antagelsen om en lineær fordelingskoefficient er diskutabel. Korrelationen bestemt i denne undersøgelse er derfor et bedre estimat for sorptionen i grundvandssedimenter, idet Kd-værdier i denne undersøgelse er bestemt ved grundvandsrelevante koncentrationer og i det lineære koncentrationsinterval, hvor Kd-tilnærmelsen er gældende. Dog kan de fundne korrelationer underestimere sorptionen af både dichlobenil og BAM, når TOC er mindre end 0,1 wt.%. For dichlobenil giver de målte Kd-værdier i sandede grundvandsmagasiner anledning til retardationsfaktorer mellem 2,2 og 8,6, og for BAM giver de målte Kd-værdier i grundvandsmagasiner retardationsfaktorer mellem 1,2 og 1,6. For dichlobenil giver de målte Kd-værdier i moræneler anledning til retardationsfaktorer mellem 22 og 984, og for BAM fås retardationsfaktorer i moræneler mellem 1,5 og 8,3. I reduceret moræneler er målt en markant høj sorption af både dichlobenil og BAM. Sorptionen i disse sedimenter er langt større end forventet ud fra korrelationen mellem Kd og TOC for sandede sedimenter, og sorption i anaerob moræneler må derfor primært være kontrolleret af lermineralogi eller af en anden sammensætning af det organiske stof, som er indeholdt i anaerob ler.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
