| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Udvikling af rustbeskytter til undervognsbehandling baseret på vegetabilske råvarer.

5 Formulering af rustbeskytter

Formuleringen af den alternative rustbeskytter tog udgangspunkt i den basisrecept, der var fremkommet ved den indledende litteraturundersøgelse kombineret med den information om råvarerne, der var fremkommet ved miljøscreeningen. Kendskabet til traditionelle rustbeskyttere og disses kravspecifikationer blev ligeledes taget i betragtning.

Den oprindelige plan for produktudviklingen af det alternative produkt var først og fremmest at finde en sammensætning af basisolie, fedtstoffer og voks, der havde sammenlignelig viskositet med traditionelle rustbeskyttelses produkter anvendt til bilers hulrum. Kunne et alternativ fremstilles, således at dens viskositet var sammenlignelig med de traditionelle mineraloliebaserede rustbeskytteres, kunne en vis lighed også forventes mht. påføringsegenskaber såvel som indtrængningsevner.

Efter at en vegetabilskbaseret basisformulering med passende reologiske egenskaber var fremstillet skulle produktet så trinvis optimeres, så det kunne leve op til de forskellige krav angivet i SS 18 65 11 (Se kapitel 2). Næste trin var derfor at checke de fremstillede produktformuleringers vedhæftnings- og indtrængningsevner. Om nødvendigt skulle formuleringens indhold herefter justeres og optimeres, og vedhæftning og indtrængning skulle så undersøges igen. Herefter skulle de forskellige inhibitorer afprøves i formuleringen. Det var tiltænkt, at nogle enkelte screeningsforsøg skulle udføres for at udvælge den eller de mest egnede inhibitorer. Herefter skulle den optimale inhibitor koncentration fastlægges, igen ved nogle screeningsforsøg. Endelig skulle produktet justeres igen for at få den korrekte viskositet, vedhæftning og indtrængningsevne efter tilsætning af den valgte korrosionsinhibitor. Til sidst skulle rustbeskytterens kompatibilitet med andre rustbeskyttere samt materialer undersøges, ligesom den egentlige korrosionsbeskyttende effekt skulle fastslås i henhold til SS 18 65 11.

Desværre viste det sig, at produktudviklingen af et vegetabilskbaseret alternativ ikke var så lige til, hvorfor ovennævnte plan aldrig kom til at træde i funktion. En passende basisformulering af olie, voks og fårefedt kunne forholdsvis hurtigt fremstilles med en formodet passende reologi således, at den kunne sprøjtes med en trykluftsprøjte ved et tryk på ca. 4 bar. Herefter blev vedhæftningsforsøg udført, og det blev hurtigt klart, at der var problemer med vedhæftningen til metaloverfladen for alternativer baseret på vegetabilske olier.

En rustbeskytters vedhæftningsevne er en yderst vigtig egenskab, da produktet ikke vil have en tilstrækkelig rustbeskyttende effekt, hvis det ikke bliver hængende på den behandlede metaloverflade i en tilpas mængde. I stedet for at kunne optimere formuleringen trinvis med hensyn til rustbeskytterens forskellige egenskaber, så kom vedhæftningensproblematikken til at lægge beslag på det meste af den tid, der var sat af til formuleringsarbejdet. De øvrige test af det alternative produkt blev derfor af mere sporadisk karakter. En egentlig optimering af produktet i henhold til SS 18 65 11 var ikke mulig at gennemføre indenfor projektets rammer.

Jo længere projektet forløb, jo mere indlysende blev det, at der i en vegetabilskbaseret rustbeskytter med 100% tørstof, der tørrer ved oxidativ tørring, altid vil være en konflikt mellem egenskaberne vedhæftning og indtrængning. Begge egenskaber er yderst basale for en rustbeskytter til hulrum. Hvis produktet blev fremstillet, så det havde tilpas vedhæftning, så forringedes dens indtrængningsevne og vice versa.

De traditionelle mineraloliebaserede rustbeskyttere er væsentlig nemmere at justere mht. disse egenskaber, da muligheden for at gøre produktet tyndere ved tilsætning af opløsningsmidler foreligger. Der kan herved opnås en tilpas lav viskositet, der giver produkterne en god sprøjtbarhed og indtrængningsevne lige efter påføringen. Opløsningsmidlerne fordamper forholdsvis hurtigt efter påføringen, hvorfor produktet bliver tykkere og der opstår ikke de samme vedhæftningsproblemer for den traditionelle type rustbeskytter som for det vegetabilske alternativ.

De opnåede testresultater for forskellige udvalgte formuleringer er beskrevet i dette kapitel. De angivne procentindhold i formuleringerne er vægtprocenter. Ud fra de opnåede resultater i formuleringsarbejdet var det tydeligt, at det ikke kunne betale sige at teste formuleringerne mht. kompatibilitet og korrosionsbeskyttende effekt i henhold til SS 18 65 11, idet formuleringerne ikke var færdigudviklede. Det var således heller ikke muligt at fremstille prøvebatches til test i pilotskala.

På baggrund af de opnåede resultater med de testede råvarer er det alligevel forsøgt at opstille to modelformuleringer, som kunne anvendes til LCA-screeningen. Formuleringerne indeholder to af de meste lovende korrosionsinhibitorer. LCA-screeningen blev gennemført, på trods af, at det ikke lykkedes at færdigudvikle et alternativ, for at få en indikation af, om det fra et miljømæssigt synspunkt, overhovedet vil være fornuftigt at forsætte med at udvikle en vegetabilskbaseret rustbeskytter.

5.1 Testresultater

5.1.1 Viskositet

Det alternative produkt skal dels kunne påføres med eksisterende udstyr og dels er det vigtig, at produktet ikke løber af metaloverfladen efter påføring. Heller ikke ved øgede temperaturer. Det er endvidere yderst vigtigt, at rustbeskytteren besidder en tilstrækkelig evne til at trænge ind i revner og spalter, således at det giver en tilpas beskyttelse ved brug i hulrum. Første trin af produktudviklingen var derfor at finde en passende sammensætning af basisolie, fedtstof og voks, der havde en så sammenlignelig viskositet med traditionelle rustbeskyttelsesprodukter som muligt. De første formuleringer blev lavet uden tilsætning af korrosionsinhibitorer, da filosofien var, at der først skulle fremstilles en basis formulering af det alternative produkt, som de forskellige typer korrosionsinhibitorer herefter kunne testes i. For at kunne fremstille alternativer, der har sammenlignelig viskositet med de traditionelle produkter, var det nødvendigt først at karakterisere traditionelle rustbeskyttelsesprodukter med hensyn til viskositet. Fyns Undervognscenter har leveret et kommercielt og velfungerende mineraloliebaseret produkt, der er blevet brugt som reference i de forskellige test.

5.1.1.1 Viskositetsbestemmelser på basisformuleringer

Traditionelle mineraloliebaserede produkter har, som allerede nævnt, typisk et tørstofindhold på ca. 50%, mens de vegetabilske produkter vil have et tørstofindhold på ca. 100%. På trods af det skal det vegetabilske produkt have tilsvarende påføringsegenskaber, og dermed viskositet som de traditionelle produkter, for at kunne anvendes i de eksisterende anlæg i undervognscentrene.

Viskositeten er målt med et Bohlin Reometer, og er bestemt ved forskellige forskydningshastigheder fra 0.7 s^-1 til 700 s^-1. Det kommercielle produkt er forskydningsfortyndende. Det vil sige, at produktets viskositet falder ved høj forskydningshastighed (shear rate), for derefter at stige igen til næsten den oprindelige værdi, når der måles ved lav forskydningshastighed igen. Dette er en fordel, når produktet skal sprøjtes, eftersom det vil blive tyndere pga. det øgede tryk i sprøjtepistolen. Produktet vil dermed dels være nemmere at påføre og dels give øget indtrængning. Når trykket ikke længere er påført prøven vil dens viskositet stige og dermed vil evnen til at vedhæfte øges.

Der er lavet formuleringer til bestemmelse af viskositet med de tre vegetabilske olier: rapsolie, sojaolie og linolie. Der er tilsat voks til olierne for at øge formuleringernes evne til at vedhæfte på metaloverflader. Der er lavet et antal formuleringer med to forskellige vokse, hhv. paraffinvoks og ostevoks. Begge vokstyper består af alifatiske kulbrinter. Alle tre vegetabilske olier er tilsat de to vokse i varierende mængde fra 3 til 14%. Ostevoksen har en mere elastisk struktur end paraffinvoksen. De reologiske egenskaber af tre forskellige lanolinprodukter i rapsolie er også blevet undersøgt.

I tabel 5.1 og 5.2 er viskositeten for forskellige formuleringer angivet ved forskellige forskydningshastigheder. Jo højere forskydningshastighed desto større påvirkning af prøven. Viskositeten for referenceproduktet er angivet til sammenligning.

I starten blev der udelukkende fokuseret på, hvorvidt det alternative produkt havde en viskositet som gjorde, at den kunne anvendes i de eksisterende påføringsanlæg i undervognscentrene. Udgangspunktet, for formuleringen af basisolien, var derfor, at viskositeten ved den høje forskydningshastighed skulle være sammenlignelige med referenceproduktets. Der blev gjort mindre ud af, hvorvidt de alternative formuleringer var lige så forskydningsfortyndende som referenceproduktet, hvilket senere hen har vist sig at være mindst lige så vigtigt.

I figur 5.1 ses, at sojaolie med 12% ostevoks (425-3) samt linolie med 6% paraffin (425-203) har den mest sammenlignelige viskositet med referenceproduktet ved den høje forskydningshastighed af de fire formuleringer angivet i tabel 5.1.


Klik på billedet for at se html-versionen af: Tabel 5.1

Klik på billedet for at se html-versionen af: Figur 5.1

Som det kan ses i tabel 5.2 er rapsolie med 5% lanolinprodukt (formulering 425-109 og 425-110) newtonske, og de har en sammenlignelig viskositet med referenceproduktet ved den høje forskydningshastighed. Newtonsk betyder, at viskositen er den samme ved alle forskydningshastigheder. ”Rene” vegetabilske olier er også Newtonske.

Formulering 425-111 har sammenlignelig viskositet med referenceproduktet ved den høje forskydningshastighed og er samtidig en anelse forskydningsfortyndende. Lanolinproduktet, der er anvendt i denne formulering, synes derfor at være den mest anvendelig af de tre undersøgte lanolinprodukter.

Rapsolieformuleringerne med ostevoks (425-103 og 425-104) har en væsentlig højere viskositet end referenceproduktet ved den høje forskydningshastighed. Derfor blev ostevoksen fravalgt ud fra den betragtning, at den gør produktet mindre sprøjtbart end de øvrige rapsolieformuleringer. Ostevoksen synes dog at kunne gøre formuleringen mere forskydningsfortyndende, hvilket kan være en fordel.

Formuleringerne med paraffin (425-105 til 425-108) viste, at formuleringer med ca. 3% paraffin havde den mest sammenlignelige viskositet med referenceproduktet ved den høje forskydningshastighed (prøve 425-106 og 425-108).

Ud fra ovennævnte blev det antaget, at rapsolieformuleringer med paraffin og lanolinprodukt i de nævnte koncentrationer (3% og 5%) formodentlig ville have en konsistent der tillod, at de kunne påføres med trykluftesprøjte. Denne basisformulering blev derfor udgangspunktet for de efterfølgende forsøg og prøvefremstillinger. Ved at øge eller mindske på voks og/eller lanolinindholdet kan viskositeten af prøverne enten øges eller sænkes. Det blev valgt at fortsætte med både rapsolie og linolie som basisolier. Desværre foreligger der ingen indledende viskositetsmålinger på formuleringer, der indeholder både paraffin og lanolin.



Klik på billedet for at se html-versionen af: Tabel 5.2




Klik på billedet for at se html-versionen af: Figur 5.2

De fleste af de vegetabilske formuleringer, der er målt viskositet på, er forskydningsfortyndende, men ikke i så udpræget grad som referenceproduktet.

Efter en passende sammensætning af voks, fedtstof og basisolie (enten rapsolie eller linolie) var fundet, skulle det undersøges, hvorvidt disse prøver kunne sprøjtes med sprøjtepistol ved et tryk på 4 bar samt om de havde vedhæftnings- og indtrængningsevner, der kunne leve optil kravspecifikationer i SS 18 65 11.

5.1.1.2 Viskositetsbestemmelser på alternativer med traditionel inhibitor

Mens målingerne beskrevet i forrige afsnit blev brugt til at finde en passende udgangsrecept med hensyn til olie, voks og fedt, er målingerne beskrevet i dette afsnit foretaget for at se, hvor meget viskositeten afviger mellem referenceproduktet og rapsolieformuleringer, der indeholder en traditionel petroleumssulfonatbaseret inhibitor Formuleringerne har derudover evt. indeholdt mikrovoks og/eller lanolinprodukt.

De tre viste rapsolieformuleringer i figur 5.3 har en god vedhæftning til metaloverflader ved stuetemperatur. Deres vedhæftning ved øget temperatur er ikke undersøgt. Der er en klar sammenhæng mellem vedhæftning og viskositet, idet 425-raps-15-3-3, som har den højeste viskositet af de tre, også udviser det mindste vægttab efter påføring på lodret hængende metalplader (se afsnit 5.1.3.3) og dermed bedste vedhæftning. Disse rapsolieformuleringer forekommer også at være væsentlig mere forskydningsfortyndende end de formuleringer, der blev undersøgt tidligt i projektet.



Klik på billedet for at se html-versionen af: Tabel 5.3

Klik på billedet for at se html-versionen af: Figur 5.3

5.1.2 Påføringsegenskaber

Sprøjtepåføringen af det vegetabilskbaserede alternativ foregik med en Air Gunsa AZ3 sprøjtepistol med luftindtag, med et maksimalt sprøjtetryk på 6.8 bar. Fyns Undervognscenter har oplyst, at påføringen skal foregå ved et tryk på ca. 4 bar.

Der er kun udført sprøjteforsøg med en enkelt laboratorieprøve, hvor rapsolie var anvendt som basisolie. Formuleringen indeholdt udover voks og lanolin også et rustbeskyttende pigment. Det rustbeskyttende pigment blev senere taget ud af formuleringerne, da det dels havde tendens til at fælde ud, og dels havde negativ indvirkning på produktets indtrængningsevne. Da formuleringen indeholdt 2% af ovennævnte pigment, var hhv. koncentrationen af paraffin og lanolin sat ned med 1% for at opretholde en nogenlunde identisk viskositet med den, der blev målt for olie/voks/lanolin basisformuleringen ved de indledende forsøg.

Den testede prøve blev tyktflydende ved henstand, men en let omrøring gør den tyndere, og sprøjtekonsistensen blev særdeles god. Prøven var sprøjtbar allerede ved 2 bar. Da kravet er sprøjtbarhed ved 4 bar kunne det tyde på, at der kan tillades en vis variation i sammensætningen af rustbeskytteren uden, at sprøjtbarheden forringes væsentlig.

Der blev fremsendt 3 prøver til test hos Fyns Undervognscenter, da de har meget større erfaringsmæssigt grundlag for at bedømme de fremstillede rustbeskytteres sprøjtbarhed. Den ene af de tre prøver var identisk med den ovennævnte. De to andre prøver var tilsvarende i sammensætning, men basisolien var hhv. linolie i den ene og en 1:1 blanding af linolie og rapsolie i den anden. Fyns Undervognscenters umiddelbare reaktion var, at alle tre prøver var sprøjtbare ved 3.5 bar, men at de helst ikke skulle være tykkere.

5.1.3 Vedhæftning

Efter at have konstateret, at laboratorieprøver formuleret ud fra basisrecepten kunne sprøjtepåføres, var det næste trin at undersøge deres evne til at hæfte til metaloverflader.

I henhold til SS 18 65 11 gøres dette ved at observere hvor store vægttab produkterne har ved forhøjede temperaturer. Jo mindre vægttab der observeres, jo bedre hæfter produktet til overfladen. Hvorvidt en given prøve hæfter tilstrækkelig afprøves ved hjælp af standard SS 18 60 16. Ifølge SS 18 65 11 må vægttabet ikke overstige 20% w/w.

De udførte vedhæftningstest er kun delvist udført efter SS 18 60 16. I de fleste tilfælde er prøverne ikke påført med sprøjte, som angivet i standarden. De er påført med lakpåfører eller pensel. Nogle prøver har ikke tørret i det antal dage, der er angivet i standarden, mens andre enten har tørret liggende og eventuelt ved lidt forhøjede temperaturer. Den korrekte udførelse i henhold til standarden er, at prøvepladerne med rustbeskytter først opbevares 7 døgn i dårligt ventilerede beholdere ved 23° C og dernæst tages ud og opbevares lodret hængende i mindst 14 dage ved 23° C. Prøvepladerne vejes og placeres derefter 1 time i ovnen ved 90° C, og vægttabet registreres.

Der er i projektet fremstillet adskillige prøver, der kunne leve op til det vægttabskriterium på max. 20%, der er angivet i SS 18 65 11, på trods af, at de fleste prøver udviste meget dårlig vedhæftning. Dette skyldes, at den anvendte standard SS 18 60 16 ikke tager højde for det eventuelle vægttab, der opstår efter påføring og indtil prøverne skal i ovnen. For de fleste af de undersøgte vegetabilske basisformuleringer gælder det, at der næsten ikke var noget produkt tilbage på de rustbeskyttede overflader efter de 14 dages opbevaring/tørring. Derfor var der næsten ingen prøve at tabe af ved den øgede temperatur. Prøverne kunne således i teorien klare vægttabskriteriet pga. standardens forskrifter, men ikke i praksis, da vægttab var forekommet allerede ved stuetemperatur.

Ovennævnte observationer gjorde, at standarden SS 18 60 16 herefter ikke blev anvendt til yderligere test. I stedet blev vedhæftningen af de forskellige formuleringer bedømt ved at påføre prøverne på plader (for det meste med pensel) og hænge dem op. Vægttabet blev så undersøgt ved at veje prøven efter et døgn og eventuelt med jævne mellemrum over en længere periode.

5.1.3.1 Vedhæftning af basisformuleringer

Der er lavet over 50 vedhæftningstest på et næsten lige så stor antal forskellige formuleringer, hvor basisolien enten har været rapsolie, linolie eller en blanding af de to olier i forskellige forhold. Derudover har paraffin og lanolinindholdet været varieret. De fleste formuleringer har været tilsat sikkativ for at accelerere tørringen i håb om, at dette øgede vedhæftningen. Derudover har det været forsøgt at tilsætte blæst raps eller kogt linolie til basisolien. Dels for at få et tykkere produkt og dels for at få et produkt med øget filmdannelse. I begyndelsen blev der endvidere anvendt et rustbeskyttende pigment, som havde en positiv indvirkning på det alternative produkts vedhæftning, men ikke på dets indtrængning, se afsnit 5.1.4. Da pigmentet tilmed var vanskeligt at dispergere ind i formulering, blev det fravalgt.

I tabel 5.4 er vægttabet eller vægtforøgelsen vist for udvalgte formuleringer baseret på rapsolie, linolie eller blandinger af disse. Udgangspunktet er basisformuleringen fundet efter de indledende viskositetsmålinger og sprøjteforsøg. Da 2% pigment forsøgsvis blev tilsat blev paraffin og lanolinindholdet sat ned til hhv. 2% og 4% i forhold til den oprindelige basisformulering. Alle formuleringer, der indeholder pigment er testet i henhold til SS 18 60 16 bortset fra, at prøverne er påført med applikator i stedet for at blive sprøjtet på.



Klik på billedet for at se html-versionen af: Tabel 5.4

Som det ses i tabel 5.4 udviser formuleringer indeholdende 2% pigment mindre vægtforøgelser efter, at de har tørret i dårligt ventileret beholder i 7 dage. Derefter er de taget ud af beholderne, og har tørret hængende i 14 dage ved 23° C og 50% RH. Det skal bemærkes, at de påførte mængder har været relativt små, hvilket i sig selv vil have en tendens til at mindske et eventuelt vægttab.

Vægtændringen for formulering 425-207 er senere blevet undersøgt igen for at verificere effekten af pigmentet. I den nye test blev pladen med påført prøve hængt lodret ”til tørre” foran et vindue. Den nye test viste, at formuleringen med pigment kun udviste små vægttab på ca. 12 og 15% i løbet af hhv. 1 og 4 døgn. Dette er dog et væsentlig vægttab i forhold til det, der var observeret tidligere. Forskellen kan eventuelt forklares ved, at der er påført en mængde, der er 5 til 6 gange større end den angivet i tabel 5.4. I den nye test blev der endvidere observeret et vægttab på 69,8% for 425-207, efter at pladen havde hængt i solskin i et par timer. Dette indikerer, at formuleringerne ikke vil have tilpas vedhæftning ved øgede temperaturer på trods af pigmentet, især ikke hvis de er påført i et forholdsvis tykt lag.

Efter de indledende vedhæftningsforsøg med formuleringer indeholdende pigment blev selve indtrængningen af disse formuleringer testet. Se afsnit 5.1.4. Det viste sig, at pigmentet havde en negativ indflydelse på indtrængningen, ligesom der tilsyneladende er en grænse for, hvor meget paraffin formuleringen må indeholde for at kunne trænge tilstrækkelig ind i henhold til SS 18 65 11.

Det blev også konstateret, at en øget mængde paraffin ikke, som umiddelbart forventet, medførte bedre vedhæftning, men at vægttabet ved forhøjet temperatur (90° ) derimod øges. Der løber simpelthen mere prøve af ved opvarmningen. Dette kan dels skyldes en øgede mængde prøve på pladerne, og dels at den anvendte paraffin har et smeltepunkt omkring 60 °C.

Herefter blev der lavet test på adskillige formuleringer uden pigment og med et paraffin indhold på under 2% samt med varierende sikkativ mængder. Der er vist nogle udvalgte formuleringer i tabel 5.4. Som det ses, er der meget store vægttab allerede ved stuetemperatur, og alle formuleringer hæfter derfor dårligt til metaloverflader.

Hovedkonklusionen fra de mange test er, at en vegetabilskbaseret basisformulering indeholdende paraffin, lanolin og sikkativer ikke har tilstrækkelig vedhæftning, hvad enten den er baseret på rapsolie eller linolie. En bedre vedhæftning kan eventuelt opnås ved at øge mængden af hhv. paraffin og/eller lanolin, men det vil så resultere i en dårligere indtrængning og sprøjtbarhed. Der vil endvidere også være en grænse for, hvor store mængder af de nævnte råvarer, der kan opløses i olien.

Da korrosionsinhibitorerne med sikkerhed ville ændre formuleringernes viskositet, blev det besluttet at screene inhibitorernes effekt i et vegetabilsk alternativ, før der blev brugt mere tid på at optimere produktet med hensyn til vedhæftning.

5.1.3.2 Vedhæftning af formuleringer med filmdannende inhibitor

Gennem de mange udførte vedhæftningstest blev det indlysende, at det var et stort problem at gå fra traditionelle mineraloliebaserede rustbeskyttelsesprodukter med 50% tørstof til et vegetabilskbaseret produkt med 100% tørstof. I de opløsningsmiddelholdige traditionelle produkter kan der næsten altid opnås et tilpas samspil mellem vedhæftning, påføringsegenskaber og indtrængning, idet der rimelig nemt kan justeres på produktet ved at ændre mængden af opløsningsmiddel i basisolien.

Anvendelsen af vegetabilske olier giver ikke en tilstrækkelig hurtig tørring af produktet, selvom der anvendes såvel tørrende olier som sikkativer. Det kan tydeligt ses af de viste vægttab i foregående afsnit. En bedre vedhæftning vil derfor kun kunne opnås ved hjælp af de øvrige tilstedeværende råvarer i alternativet. Muligheden var derfor at forsøge at øge vedhæftningen ved at øge mængden af voks og/eller fårefedt samt at bruge andre typer af disse råvarer, men samtidig havde indtrængningstestene vist, at der var en grænse for hvor meget paraffin, der kan være tilstede i produktet, hvis der skal opnås en tilpas indtrængning.

I stedet blev det forsøgt at øge produktets evne til at filmdanne ved at anvende korrosionsinhibitorer, der selv kan danne film. En leverandør specialfremstillede tre sorbitan estre, der er i stand til at danne film.
Inhibitorerne blev testet i basisformuleringen mht. deres evne til at vedhæfte. Blandingerne indeholdt hhv. ca. 92%, 40%, 20% og 10% af de respektive inhibitorer i rapsolie. Derudover indeholdt prøverne 1% paraffin og 4% lanolin og der var tilsat Co-, Zr- og Ca-sikkativ. Blandingerne blev påført på stålplader med pensel og derefter hængt op. Vægttabene af prøverne blev registreret over en uge. De varierede fra 40% til 80% alt efter indhold og type af sorbitan ester.

Den rustbeskyttende effekt af den sorbitan ester, der umiddelbart gav de mindste vægttab i rapsolieformuleringerne, blev herefter screenet. Formuleringer, der indeholdt ca. 45% af den valgte filmdannede sorbitan ester, blev fremstillet. Indholdet af paraffin, lanolin og sikkativ var som ved de øvrige vedhæftningsforsøg. Basisolien var enten rapsolie, linolie, kogt linolie eller blandinger af to af olierne, hvor der var lige dele af de to olier.

Formuleringerne blev påført pladerne med pensel og vægttabene efter 3 døgn blev registreret. Se tabel 5.5. Efter tørringsperioden er der forsvundet mellem 37% og 71% af den påførte mængde prøve. Vedhæftningen er derfor stadig utilstrækkelig på trods af tilsætning af filmdannende inhibitorer.



Klik på billedet for at se html-versionen af: Tabel 5.5

5.1.3.3 Vedhæftning af formuleringer med traditionel inhibitor

Lige inden projektet blev afsluttet blev en mikrovoks og en mere traditionel type korrosionsinhibitor modtaget. Mikrovoksen havde et væsentligt højere smeltepunkt (ca. 98 ° C) end den tidligere anvendte paraffin. Korrosionsinhibitoren var en calcium dinonylnaphthalensulfonat inkorporeret i en mikrovoks.

Der blevet lavet vedhæftningsforsøg med formuleringer, der indeholdt varierende mængder af inhibitorer såvel som mikrovoks og lanolin. Formuleringerne indeholdt ikke sikkativer. Indholdet af inhibitor varierede mellem 5 og 15%. Indholdet af hhv. mikrovoks og lanolin var enten 0 eller 3%. Det er undersøgt, hvorvidt forskellige kombinationer af de nævnte råvarekoncentrationer kunne give en tilpas vedhæftning.

Prøverne blev påført på stålplader med pensel og hængt op. Vægttabene blev fulgt over nogle dage. Som det ses i tabel 5.6 udviste formuleringerne generelt relativt små vægttab ved stuetemperatur. Hvis det samlede indhold af inhibitor, mikrovoks og lanolin er omkring 15 – 16% er vægttabet så godt som elimineret. Inhibitoren bidrager også til den øgede vedhæftning, fordi den mikrovoks, hvori den aktive del er inkorporeret, har et relativt højt smeltepunkt.

Det er ikke testet, hvor godt formuleringerne vedhæfter ved 90° C som angivet i SS 18 60 16, men da mikrovoksen har et væsentligere højre smeltepunkt end den tidligere anvendte paraffin, kan man forvente en øget vedhæftning ved forhøjede temperaturer.

I det vegetabilske alternativ med ca. 100% tørstofindhold kan vedhæftningen altså øges ved at øge voksmængden og eventuelt skifte den anvendte voks ud med en voks med et højere smeltepunkt. Til gengæld bliver produkterne meget tyktflydende, og har en viskositet, der var væsentlig højere end referenceproduktet (Se afsnit 5.1.1.2). Det vil givetvis have stor negativ indflydelse på såvel produktets påføringsegenskaber som på dets indtrængningsevne. Et tykt produkt trænger ikke så nemt ind i smalle spalter som et tyndt. Indtrængningen af alternativer med en traditionel inhibitortype er ikke blevet undersøgt.



Klik på billedet for at se html-versionen af: Tabel 5.6

Problematikken med vedhæftningsevne kontra påføringsegenskaber og indtrængingsevne synes umiddelbart meget vanskelig at løse og det lykkedes heller ikke indenfor projekts tidsrammer. En løsning på problemet kan være at fremstille en vandig emulsion ud fra de vegetabilske formuleringer.

5.1.4 Indtrængningsevne

De alternative formuleringers evne til at trænge ind i spalter er blevet testet i henhold til SS 18 60 23 og SS 18 65 11. Testen er dog kun udført som enkelt bestemmelser, og er udført ved 50% relativ luftfugtighed og 23° C i stedet for 15° C. Prøverne er endvidere ikke blevet sprøjtet ned i en beholder som angivet i standarden. Denne udeladelse kan især have negativ indflydelse på forskydningsfortyndende produkter. De formuleringer, der er testet, samt de opnåede resultater kan ses i tabel 5.7.

For at kunne leve op til kravene i SS 18 65 11 skal en rustbeskytter til bilers hulrum kunne trænge mindst 20 mm op i spalter med en spaltebredde på hhv. 50 og 200 µm efter hhv. 1 og 24 timer ved 15 ° C og 50% relativ luftfugtighed.



Klik på billedet for at se html-versionen af: Tabel 5.7

Indeholder formuleringen 2% pigment, 2% paraffin og 4% lanolin, overholder den ikke kravene til indtrængning, mens formuleringerne med 2% paraffin og 4% lanolin ligger lige på grænsen. Da de linoliebaserede formuleringer tilsyneladende har lidt bedre indtrængning end de rapsoliebaserede, ville et rapsoliebaseret alternativ formodentligt ikke kunne leve op til indtrængningskravene, hvis den indeholdt 2% paraffin. Heraf blev det konkluderet til det videre formuleringsarbejde, at formuleringen ikke skulle indeholde pigment, samt at paraffinindholdet ikke måtte overstige 2% og snarere skulle være 1% eller derunder.

Rapsolie- og linolieprøverne uden paraffin og rustbeskyttende pigment har enkelte små huller i filmen efter 1 døgn. Efter en uge er disse forsvundet. Dvs. filmen trækker sig sammen. Blandingerne af linolie og rapsolie har færre men lidt større huller i filmen efter 1 døgn, også disse forsvinder efter en uges tid. Dog er der enkelte større huller tilbage i kanten af filmen, men ikke i de nederste 20 mm af filmen.

De to prøver med 1% paraffin har tydelige aftegninger af paraffin. Det kan således ses, at paraffinen ikke trænger nær så langt op som olierne, men dog i nærheden af de 20 mm. Der er endvidere enkelte små huller i filmene efter 1 døgn. Disse forsvinder efter en uges tid.

Indtrængningstesten er også udført for referenceproduktet. Dette produkt klarer heller ikke kravet til indtrængning på trods af, at det er godkendt til hulrumsbehandling. Det skal dog pointeres, at det er en enkelt bestemmelse og produktet har ikke været sprøjtet ned i prøvebeholderen, som den bør ifølge standarden. Det kan betyde, at viskositeten reelt har været for høj i forhold til, når produktet sprøjtes ind i bilers hulrum. Det har formodentlig større indflydelse på referenceproduktet, at den ikke er blevet sprøjtet ned i en beholder end for de øvrige prøver, da det er væsentlig mere forskydningsfortyndende end de testede alternativer.

Der er ikke udført indtrængningstest på formuleringer, der indeholdt korrosionsinhibitorer.

5.1.5 Rustbeskyttelsesfilmens sprødhed

En prøveplade, hvor en linoliebaserede rustbeskytter var påført, blev anbragt i en fryser i 24 timer ved – 20 °C for at konstatere om prøven kunne modstå kulde. Pladen blev efter de 24 timer bøjet over dorn. Rustbeskyttelsesfilmen viste ingen revner, krakeleringer eller afskalning. Dvs. prøven udviste ingen sprødhed ved den lave temperatur. Den her omtalte sprødhedstest er en ”hurtig udgave” af standard SS 18 60 12, i det pladen ikke har ligget i den foreskrevne tid samt har været brugt til vægttabsforsøg (og har således været udsat for 90 ° C i en time). Lagtykkelsen var ikke er korrekt, da der kun var ca. 10 µm rustbeskytter på og der reelt skal være omkring 50 µm.

Der er ikke lavet yderligere sprødhedstest. Det blev ikke fundet nødvendigt. Dels fordi den alternative rustbeskytter ikke er fuldt færdigformuleret og dels fordi hvis en linoliebaseret prøve klarer sprødhedstesten, så vil der højst sandsynlig heller ikke være problemer med en rapsoliebaseret prøve. Den linoliebaserede prøve vil have den største grad af tørring af de to, og derfor udvise større tendens til at krakelere og blive sprød. Det kan dog ikke udelukkes, at lagtykkelsen har betydning for det opnåede testresultat.

5.1.6 Inhibitorers indvirkning på metaller

Indvirkningen af fire forskellige typer af inhibitorer på hhv. kobber, zink og aluminium er undersøgt i henhold til SS 18 60 13. Inhibitorerne er hhv. en caprylsyre, en dimer syre, en oleylsacosinat og en sorbitan ester. De tre første er testet i 2 forskellige koncentrationer på hhv. 2% og 5%. Sorbitan estrens indvirkning er kun testet som en 5% opløsning i den alternative rustbeskytter.

Alle inhibitorer blev blandet i den samme basisprøve, der bestod af rapsolie med ca. 4% lanolin og 0.5% paraffin indhold. Basisprøven var endvidere sikkativeret med Co-, Mn- og Ca-sikkativ.

Plader af kobber, zink og aluminium blev neddyppet i de forskellige rustbeskytterprøver, og blev herefter opbevaret ved 50° C i minimum 7 dage. Prøverne blev fjernet vha. mineralsk terpentin og ethanol. Pladerne blev herefter bedømt visuelt samt ved at måle glansen.

Glansmålingerne viste ved sammenligning med metalplader, der ikke havde været neddyppet i rustbeskytter, at oleylsarcosinaten tilsyneladende har en relativ stor indvirkning på zink og til dels også på kobber, da der her observeres væsentlige glanstab. Oleylsarcosinaten er endvidere ifølge miljøscreeningen en af de mest miljøbelastende af de undersøgte inhibitorer. Oleylsarcosinaten blev derfor fravalgt som egnet råvarer i den alternative rustbeskytter.

Glansændringerne for de andre metaller og korrosionsinhibitorer er ikke umiddelbart signifikante. Nogle af pladerne har farveændringer, men ikke deciderede ætsninger.

5.1.7 Test af inhibitorer og rustbeskyttelsesevne

Der er ikke udført nogen test i henhold til SS 18 65 11 mht. det alternative produkts rustbeskyttelsesevne, idet disse to test ikke har nogen relevans før et fuldt færdigudviklet produkt foreligger.

I stedet er der udført et antal screeningsforsøg med ovennævnte inhibitorer samt endnu en sorbitan ester (sorbitan mono-oleate), en polyglycerol polyricinoleate og en glycerol mono-oleate. Prøver indeholdende inhibitorerne i hhv. ca. 5% og 10% blev fremstillet ud fra den samme grundformulering, der bestod af rapsolie med ca. 1% paraffin og 4% lanolin. Desuden var prøven tilsat Co- og Mn-sikkativ.

Prøverne blev påført med pensel på stålplader på både forside og bagside. Pladerne med de forskellige rustbeskytterprøver havde hængt i ca. et døgn før de blevet neddyppet i marint saltvand. Pladerne blev neddyppet således, at der var rustbeskyttet overflade både over og under vand. Herefter er det evalueret hvor hurtigt pladerne ruster samt hvordan rustbeskyttelsesfilmen ser ud. En stålplade påført referenceproduktet blev ligeledes neddyppet i marint saltvand.

Samtlige prøver rustede indenfor det første døgn efter neddypning på nær referenceproduktet, der til sammenligning kan klare at være neddyppet i saltvandet i mere end 6 måneder uden, at der opstår egentlige rustangreb på pladens behandlede dele af overfladen.

Sorbitan ester inhibitorerne var umiddelbart dem, der gav den bedste rustbeskyttelse ved anvendelse i den alternative rustbeskytter ligesom selve rustbeskyttelsesfilmen så bedst ud for de prøver, der indeholdt sorbitan ester. Pladerne, der var påført prøver indeholdende sorbitan estre, rustede også meget hurtig, men angrebene i begyndelsen af testen var mindre markante end for de øvrige testede inhibitorer.

Konklusionen, på de rustforsøg der er udført med de ovennævnte inhibitorer, er, at der ikke kunne opnås tilstrækkelig rustbeskyttelse med de pågældende formuleringer, hvilket kan skyldes to ting. Dels at inhibitorerne ikke giver tilstrækkelig rustbeskyttende effekt, og dels at filmtykkelsen af rustbeskytteren ikke er tilstrækkelig høj til at give en tilpas rustbeskyttende effekt. Svaret er sandsynligvis en kombination af de to nævnte muligheder.

Som konsekvens blev det forsøgt at fremskaffe nye råvarer, der kunne øge formuleringernes vedhæftning. En leverandør specielfremstillede 3 sorbitan estre, der er i sig selv er i stand til danne en film. Før de filmdannende sorbitan estre blevet screenet for deres rustbeskyttende effekt, blev det undersøgt, hvor godt formuleringer med varierende indhold af disse inhibitorer vedhæfter (Se afsnit 5.1.3.2).

Den rustbeskyttende effekt af den sorbitan ester, der umiddelbart gav de mindste vægttab, blev herefter screenet. Formuleringerne indeholdt ca. 45% af den valgte filmdannede sorbitan ester samt 1% paraffin, 4% lanolin og sikkativ. Basisolien var enten rapsolie, linolie, kogt linolie eller blandinger af to af olierne i lige dele.

Hver prøve blev påført med pensel på to plader. Den ene plade blev opbevaret hængende, mens den anden blev opbevaret liggende. Begge hold plader tørrede i 6 dage. Efter tørringsperioden er der forsvundet mellem 37% og 71% af prøverne på de plader, der har hængt (Se afsnit 5.1.3.2). Der er ikke forsvundet noget prøve fra de plader, der har ligget, eftersom det alternative produkt ikke fordamper. Der er således en væsentlig tykkere film på de plader, der har ligget vandret og tørret.

Pladerne blev herefter neddyppet i marint saltvand. Generelt er den rustbeskyttende effekt noget større af den filmdannende sorbitan ester end af de øvrige afprøvede inhibitorer. Det skyldes formodentlig, dels at inhibitoren kan bidrage til filmdannelsen, og dels at den er tilsat i væsentlig højere koncentration end de øvrige testede inhibitorer.

Der observeres rustangreb indenfor et døgn på de plader, der har hængt og tørret, rustangrebene kommer senere og mindre markant for de prøveplader, der har ligget vandret og tørret. Dette viser, at det er vigtig at have en vis lagtykkelse af rustbeskytteren for at opnå en rustbeskyttende effekt. Forsøgene viser også, at formuleringerne stadig ikke har tilstrækkelig vedhæftning, da der forsvinder meget prøve fra de plader, der hænger, selv når der anvendes tørrende olie (linolie) og filmdannende sorbitan estre. Prøverne når ikke at tørre og filmdanne inden de løber af pladerne.

De sidste screeningsforsøg er foretaget på vegetabilske formuleringer, der er tilsat en mere traditionel korrosionsinhibitor. Den afprøvede inhibitor er en calcium dinonylnaphthalensulfonat.

En formulering indeholdende 15% calcium dinonylnaphthalensulfonat inhibitor, 3% mikrovoks samt 3% lanolin i rapsolie blev neddyppet i marint saltvand. Dette produkt har den bedste rustbeskyttende effekt af alle de undersøgte i projektet, da der ikke blev observeret nogle rustangreb indenfor de første dage. Det var desværre ikke muligt at evaluere og teste formuleringen yderligere indenfor projektets rammer. Det kan blot konstateres, at såvel rustbeskyttelsesevne som vedhæftning forbedres væsentligt ved at tilsætte en traditionel type inhibitor til det vegetabilske alternativ sammen med en mikrovoks.

5.2 Modelformulering til lca-screening

På trods af, at det ikke lykkedes at færdigudvikle en alternativ rustbeskytter var det relevant at gennemføre en LCA-screening, da resultatet af denne kan bruges til at få en indikation af, om det er relevant at fortsætte med at udvikle en vegetabilskbaseret rustbeskytter. Det er opstillet to modelformuleringer, hvis miljøprofil er blevet sammenlignet med miljøprofilen for en traditionel mineraloliebaseret rustbeskytter.

Den ene formulering er baseret på den filmdannende sorbitan ester, mens den anden formulering indeholder den mere traditionelle petroleumssulfonat baserede inhibitor. Sidstnævnte er især medtaget pga. af den gode vedhæftning og tilsyneladende større rustbeskyttende effekt. Formuleringen er ikke testet nærmere med hensyn til indtrængning, termisk stabilitet og korrosionsbeskyttende effekt.

Sammensætningen af de to modelformuleringer er angivet i tabel 5.8. Der er i de efterfølgende afsnit knyttede korte kommentar til det enkelte valg af råvarer.



Klik på billedet for at se html-versionen af: Tabel 5.8

5.2.1 Basisolie

Sojaolie, rapsolie og linolie er alle blevet testet i basisformuleringen. Alle tre olier har tilsyneladende tilpas lav viskositet til at kunne bruges som basisolie ud fra påføringssynspunkt, men de giver alle en for dårlig vedhæftning, selv de tørrende olier. Tørringen er simpelthen for langsom, selv ved tilstedeværelsen af sikkativer, og olierne når at glide af før en eventuelt tørring sker. Olierne må tilsættes relativt store mængder voks og/eller lanolin for at øge vedhæftningen. Kogt linolie og blæst rapsolie er også blevet testet, men det gav ikke en signifikant bedring af vedhæftningen.

Som udgangspunkt er rapsolien blevet foretrukket som basisolie. Da alle tre olier giver stort set lige dårlig vedhæftning, bør olien med den bedste profil fra screeningen anvendes. Både sojaolie og rapsolie er spiseolier, og får en lav score i screeningen. Sojaoliens profil ser umiddelbar lidt bedre ud end rapsolien på basis af de få data, der var tilgængelige, men rapsolien var fra start af den foretrukne basisolie, da den produceres i store mængder i Danmark. Rapsolien besidder umiddelbart også de bedste opløselighedsegenskaber af de tre olier, og den har ikke problemer med selvantændelse og rynkedannelse som linolien har.

Rapsolien er anvendt som basisolie i begge modelformuleringer.

5.2.2 Fedtstof

Råvarerne var vanskelige at fremskaffe, og der var derfor kun tre forskellige lanolinprodukter, der kunne komme på tale. Et lanolinprodukt blev udvalgt på basis af de indledende viskositetsmålinger. Det valgte lanolinprodukt havde den bedste opløselighed i vegetabilske olie. Lanolinproduktet indgår i begge modelformuleringer.

Et enkelt vaselineprodukt blev også fremskaffet, men da det stort set havde samme konsistens og smeltepunkt som lanolinproduktet, blev det ikke testet yderligere. Tilstedeværelsen af mineraloliebaserede råvarer skal også begrænses mest muligt i en vegetabilsk alternativ rustbeskytter.
Vaselineproduktet er ikke blevet miljøscreenet.

5.2.3 Voks

Voksprodukterne var ekstremt svære at fremskaffe og formuleringsarbejdet var tvunget til at tage udgangspunkt i de få prøver, der kunne fremskaffes. Paraffin blev efter de indledende viskositetsmålinger foretrukket frem for ostevoksen, og blev en del af selve basisformuleringen sammen med lanolin og rapsolie, som det fremgår af alternativ 2 i tabel 5.8.

Til sidst i projektet fremkom en mikrovoks med væsentlig højere smeltepunkt end den oprindeligt anvendte paraffin. Der er ikke modtaget nogen MSDS eller tekniske databade for produktet, hvorfor det ikke kunne miljøscreenes. Mikrovoksen giver formuleringen en god vedhæftning pga. det høje smeltepunkt, men produktets indtrængningsevner er formodentlig begrænsede. Dette bør naturligvis undersøges nærmere. Mikrovoksen indgår i alternativ 1.

5.2.4 Korrosionsinhibitor

De screeningsforsøg, der er lavet med de forskellige inhibitorer, viser, at den rustbeskyttende effekt af de fremstillede prøver er ret begrænsede. Hvilket til dels skyldes den manglende vedhæftning. De udførte test kombineret med miljøscreeningen peger på sorbitan estre som de mest egnede af de alternative inhibitorer. Den rustbeskyttende effekt er dog ret begrænset. En vis bedring ses i den rustbeskyttende effekt ved at benytte en filmdannende sorbitan ester. Derfor er denne inhibitor valgt i den ene modelformulering (alternativ 2).

For at verificere hvorvidt den dårlige rustbeskyttende effekt af den vegetabilskbaserede rustbeskytter skyldtes den dårlige vedhæftning eller de anvendte inhibitorer, blev en mere traditionel korrosionsbeskytter også undersøgt. Det er en calcium dinonylnaphthalensulfonat. Denne inhibitor har en lidt ringere miljøprofil end sorbitan estrene, men er dog acceptabel i et vegetabilsk alternativ.

Formuleringen indeholdende mikrovoks og den traditionelle inhibitor er valgt som modelformulering til LCA-screeningen (alternativ 1), da denne formulering havde den bedste vedhæftning og tilsyneladende også den bedste rustbeskyttende effekt. Flere test er nødvendige for at verificere dette.

5.2.5 Additiver

Der har været tilsat sikkativer til de fleste formuleringer for at øge tørringen. Enten Co og Mn sikkativ systemer eller Co, Zr og Ca systemer. Sikkativerne indgår derfor i begge modelformuleringer.

Sikkativerne har ikke været tilsat formuleringerne med den traditionelle inhibitor i de test, der er foretaget i projektet, men da der foreligger en mulighed for anvende dem, er det valgt også at inkludere dem i alternativ 1.

De øvrige typer af råvarer er ikke blevet testet i projektforløbet.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |