| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Substitution af alkylphenolethoxylater (APEO)

5 Miljø- og sundhedsvurdering

I dette kapitel præsenteres miljøvurderingen af alternative tensider til APEO. Formålet med miljøvurderingen er at vurdere, om de udvalgte alternativer til APEO er miljø- og sundhedsmæssigt bedre end de substituerede APEO’er. Ifølge listen over uønskede stoffer er APEO skadeligt for vandmiljøet og ønskes begrænset på grund af de fundne koncentrationer samt stoffernes belastning af det terrestriske miljø i forbindelse med anvendelse af restprodukter som f.eks. slam (Miljøstyrelsen, 2000).

Miljøvurderingen er udført i to trin. Først er der foretaget en screening af miljø- og sundhedsegenskaberne af de alternative tensider, som i kortlægningen vurderes at være relevante alternativer. På baggrund af denne screening er der udvalgt en række alternativer for hvilke, der er foretaget en mere detaljeret miljø- og sundhedsvurdering. Den detaljerede miljøvurdering for alternativerne er sammenlignet med en miljøvurdering af APEO for at kunne beskrive den miljø- og sundhedsmæssige ’gevinst’ af at skifte til de valgte alternativer.

Det har været hensigten med projektet at foretage produktformuleringen af de nye malinger baseret på resultaterne af miljø- og sundhedsscreeningen for hermed at kunne udvælge de mest miljø- og sundhedsvenlige alternativer til test. Dette har imidlertid ikke kunne gennemføres 100%, da Beck & Jørgensen af andre årsager har været nødsaget til at udskifte enkelte råvarer i deres malingprodukter allerede tidligt i projektforløbet. Ved udskiftningen er der også her lagt vægt på at finde APEO-frie alternativer. Miljø- og sundhedsscreeningen er i disse tilfælde udført sideløbende med udskiftning til andre råvarer.

5.1 Miljø- og sundhedsscreening

På baggrund af kortlægningen af alternative tensider som substitut for APEO er der foretaget en screening af de miljø- og sundhedssmæssige effekter med henblik på at udelukke eventuelle miljø- eller sundhedsfarlige alternativer fra en afprøvning. Tabel 5.1 er en oversigt over forskellige typer APEO, som anvendes i maling, samt en oversigt over hvilke alternative tensider, der kan anvendes (identificeret i dette projekt) i stedet for de specifikke APEO-typer. Oversigten tager ikke hensyn til, om det rent faktisk er lykkedes i dette projekt at substituere APEO’en med de alternative tensider. Om en substitution vil være muligt fra de listede APEO’er til de listede alternativer afhænger af mange ting, f.eks. kompatibilitet mellem den nye råvare og de øvrige råvarer,de opnåede påføringsegenskaber, malingfilmens tekniske egenskaber og i sidste ende af produktionstekniske hensyn.

Miljø- og sundhedsscreeningen er foretaget på baggrund af umiddelbart tilgængelige data vedrørende miljø og sundhed. Dvs. oplysninger på sikkerhedsdatablade, søgninger i listen over farlige stoffer (Miljøstyrelsen, 2002a), i Miljøstyrelsens liste til selvklassificering af farlige stoffer (Miljøstyrelsen, 2001a), IARC, samt toksikologiske eller økotoksikologiske data fra forskellige databaser (Ecdin, HSDB, NTP, Ecotox, Chemfate, Toxline, SAX, IRIS).

Tabel 5.1
Oversigt over typer af APEO og deres alternativer i de undersøgte råvarer.

Klik på billedet for at se html-versionen af: ‘‘Tabel 5.1 - Oversigt over typer af APEO og deres alternativer i de undersøgte råvarer‘‘

Miljø- og sundhedsscreeningen af de alternative tensider er foretaget på baggrund af UMIP’s screeningsværktøjer (Wenzel et al., 1997), der består af en screening for sundhedsmæssige egenskaber, en screening for økotoksicitet, samt en efterfølgende rangordning af stofferne. Begge tager udgangspunkt i stoffernes klassificering eller tilsvarende toksiske/økotoksiske egenskaber.

5.1.1 Screening for sundhedsmæssige egenskaber

UMIP’s screening for sundhedsmæssige egenskaber består af en score for effekten af det kemiske stof, der multipliceres med en score for eksponeringen af stoffet. I dette projekt anvendes kun effektscoren, da eksponeringsscoren med rimelighed kan antages at være den samme uafhængig af alternativ. Der kan gives scoren 0, 1, 4 eller 8 for de sundhedsmæssige egenskaber. Scoren 0 gives for velundersøgte stoffer uden klassificering og scoren 8 for stoffer med eksempelvis kræftfremkaldende egenskaber. Screeningen for sundhedsmæssige egenskaber af alternativerne viser, at langt de fleste alternative stoffer og produkter får scoren 0 (ingen klassificering) eller scoren 1 (irriterende og sundhedsskadelige stoffer) - se Tabel 5.2.

5.1.2 Screening for miljømæssige egenskaber

UMIP’s screening for miljømæssige egenskaber består af en score for eksponering, der multipliceres med en score for økotoksiciteten. Eksponeringsscoren er en kombination af en score for den forventede udledning og en score for stoffets nedbrydelighed og bioakkumulerbare egenskaber. I dette projekt er der valgt at se bort fra scoren for den forventede udledning, da den med rimelighed kan antages at være identisk for alle alternativer. Scoren for nedbrydelighed og bioakkumulerbare egenskaber kan derfor være 1 eller 4. Scoren 4 gives for stoffer, der ikke er let nedbrydelige, som er potentielt bioakkumulerbare og som samtidig har en lav LC₅₀ værdi overfor fisk (LC₅₀ < 10 mg/l). Alle andre stoffer tildeles den neutrale score 1.

Økotoksicitetsscoren består af en score for akvatisk toksicitet og terrestrisk toksicitet. Det har generelt ikke været muligt at fremskaffe oplysninger om alternativernes terrestriske toksicitet, hvorfor denne del er udeladt af screeningen. Det har imidlertid ikke den store betydning, da den akvatiske toksicitet er den mest relevante for vurdering af malingsprodukter. Undersøgelser viser, at ved brug af maling vil størstedelen af spildet af maling ske til vandfasen eller ende som affald (eksempelvis via afdækningsmateriale) (Poulsen et al., 2002). Kun ved udendørs malearbejde vil der forekomme et minimalt spild til jorden på omkring 1% af forbruget af maling, hvis der ikke dækkes af under malearbejdet (Poulsen et al., 2002). Scoren for akvatisk toksicitet er 0, 1, 2 eller 4 afhængig af LC₅₀ værdien for fisk for de angivne stoffer. Scoren 0 angiver en LC₅₀-værdi på > 100 mg/l. Scoren 4 angiver en LC₅₀-værdi på under 1 mg/l.

5.1.3 Resultater af screeningen

I Tabel 5.2 er de fra kortlægningen fundne APEO-baserede tensider og dets alternativer listet. På grund af fortrolige oplysninger er produktnavne og handelsnavne ikke angivet - kun typen af tensider er angivet. Resultatet fra miljø- og sundhedsscreeningen er angivet for alternativerne i tabellen nedenfor. Hvis human eller økotox scoren kan angives ud fra de fundne oplysninger, er dette angivet ved en værdi.

Økotoksicitetscoren er angivet som A * E, dvs. den akvatiske score (A) multipliceret med scoren for eksponering (E). I mange tilfælde har det ikke været muligt at give alternativerne en score efter screeningsmetoden, da der har været mangel på data. Dette er angivet ved et spørgsmålstegn ”?”. Ifølge UMIP‘s screeningsmetode skal der tildeles scoren 8 i alt, hvis der ikke findes human eller økotoksicitet data for stoffet. Dette er begrundet i et forsigtighedsprincip. Det er et valg i denne miljø- og sundhedsscreening ikke at angive en score for situationer, hvor der ikke er tilstrækkelige data. Grunden til dette er, at screeningen i dette projekt bruges til at udelukke alternativer af miljø- eller sundhedsmæssige årsager. Det er således kun relevant at foretage en vurdering, når der foreligger data.

For en række produkter har det ikke været muligt at foretage en vurdering efter UMIP’s screeningsmetode pga. manglende informationer. Enten fordi det ikke har været muligt at finde nogle informationer om miljø og sundhed i de nævnte databaser, eller fordi der mangler informationer om tensiderne for at kunne søge de nødvendige informationer (eks. CAS-nummer eller tensidnavn). Det betyder således ikke, at disse produkter er ”godkendte” i screeningen, men blot at en vurdering ikke er mulig på baggrund af de foreliggende informationer.

Tabel 5.2
Oversigt over typer af APEO og deres alternativer - resultater af miljø- og sundhedsscreening.

Klik på billedet for at se html-versionen af: ‘‘Tabel 5.2 - Oversigt over typer af APEO og deres alternativer - resultater af miljø- og sundhedsscreening‘‘

På trods af de manglende informationer er det alligevel muligt at udelukke enkelte alternativer primært på grund af deres miljømæssige egenskaber. Det drejer sig om alternativer med følgende tensider:

• Ethoxyleret fedtsyre (C_12-14), der er meget giftig for organismer, som lever i vand. Der er ikke umiddelbart fundet nogle oplysninger om bioakkumulerbarhed eller bionedbrydelighed.
• Ethoxyleret forgrenet fedtalkohol (C_13-15) mættet, der er meget giftig for organismer, som lever i vand. Stoffet har ikke potentiale for bioakkumulering og er bionedbrydeligt.

Enkelte produkter kan på grund af manglende oplysninger ikke helt udelukkes på baggrund af screeningen. Det drejer sig om de følgende tensider, der begge er giftige for organismer, som lever i vand. Der er ikke umiddelbart fundet oplysninger til brug for screeningen, der indikerer, om tensiderne er potentielt bioakkumulerbare eller bionedbrydelige, hvilke er væsentlige parametre i forhold til den endelige miljøvurdering. I en detaljeret miljø- og sundhedsvurdering vil det derfor være relevant at medtage disse tensider:

• Natriumlaurylsulfat (C_10-16)
• Ethoxyleret fedtsyrealkohol (C_16-18)

Enkelte produkter opnår de lavest mulige scorer i screeningen og bør derfor afprøves som alternativer og indgå i den detaljerede miljøvurdering. Det drejer sig om alternativer indeholdende:

• Alkylethersulfat, natriumsalt

5.2 Udvælgelse af alternativer til en mere detaljeret miljø- og sundhedsvurdering

I projektet foretages en mere detaljeret miljø- og sundhedsvurdering af i alt tre alternative tensider for at kunne vurdere den miljø- og sundhedsmæssige ’gevinst’ af en substitution af APEO. Alternativerne er udvalgt til den mere detaljerede vurdering på baggrund af:

1. Resultaterne fra den indledende miljøscreening
2. Oplysninger fra afprøvninger af formuleringer hos Beck & Jørgensen A/S
   • - alternativer, der ud fra de indledende forsøg formentlig vil komme til at fungere bedst
   • - alternativer, der allerede er taget i brug og derved fungerer
3. Typen af alternativer
4. Mængden af APEO, der totalt bliver undgået ved en substitution

Det er oplagt at udelukke de alternativer, der har fået den højeste score i den indledende screening af de miljø- og sundhedsmæssige egenskaber. Disse alternativer gennemgår derfor ikke en mere detaljeret miljøvurdering.

Beck & Jørgensen har i forbindelse med projektet udført en del test for at finde formuleringer af malingprodukter baseret på alternative tensider. På baggrund af disse test har Beck & Jørgensen kunnet udtale sig om mulighederne for hvilke substitutioner, der også rent praktisk vil kunne lade sig gøre. Da Beck & Jørgensen på grund af andre årsager allerede tidligt i projektforløbet blev tvunget til at udskifte nogle APEO-holdige råvarer i forskellige malingprodukter, er der allerede eksempler på vellykkede substitutioner, hvorfor alternativerne her er oplagte at udvælge til en mere detaljeret miljøvurdering.

Beck & Jørgensen har afprøvet seks alternativer og godkendt disse til brug i deres malinger. Det vil derfor være oplagt at udvælge disse seks alternativer til en detaljeret miljøvurdering. Problemet er imidlertid, at det ikke har været muligt at få detaljerede informationer om tensiderne i alle disse alternativer. For to af produkterne har det ikke været muligt at få oplyst hvilke tensider, alternativerne indeholder.

Nogle af de afprøvede alternativer indeholder samme type tensid. Der er derfor også udvalgt andre typer af alternative tensider for, at miljø- og sundhedsvurderingen dækker over flere forskellige stofgrupper. Herved fås et mere nuanceret billede.

Endelig er de alternativer, der giver anledning til substitution af den største mængde APEO, også taget i betragtning ved udvælgelse af alternativer til en mere detaljeret miljøvurdering.

På baggrund af den indledende miljøscreening og oplysninger om vellykkede substitutioner hos Beck & Jørgensen A/S er følgende alternativer udvalgt til en mere detaljeret miljøvurdering for at foretage en endelig vurdering af den miljømæssige fordel ved substitutionen.

• Natriumlaurylsulfat
• Alkylethersulfat, natriumsalt
• Ethoxyleret lineær fedtsyrealkohol (alkoholethoxylater)

5.3 Miljø- og sundhedsvurdering af de afprøvede alternativer

Miljø- og sundhedsvurderingen af de afprøvede alternativer er foretaget på baggrund af en general søgning i litteratur på området. Bl.a. er der foretaget søgninger på Internettet i Toxline og i diverse toxdatabaser såsom HSDB, ECOTOX m.m.

5.3.1 Alkylsulfater

Alkylsulfater er anioniske tensider, der består af en hydrofobisk (”vandskyende”) alkylkæde og en hydrofil (”vandelskende”) sulfatdel. Den hydrofobiske alkylkæde består oftest af mellem 12 og 18 carbonatomer. For natriumlaurylsulfat består alkylkæden af i alt 12 carbonatomer. Alkylsulfater kan både være lineære/primære og forgrenede/sekundære, men oftest er det lineære/primære alkylsulfater, der anvendes i forbrugerprodukter (Madsen et al., 2001; Vollebregt & Westra, 1998).

Alkylsulfater anvendes i en lang række produkter, men oftest i kombination med andre tensider. Forbruget af alkylsulfater er vurderet at udgøre ca. 12% af det totale forbrug af anioniske tensider til husholdningsdetergenter i 1998 og ca. 6% af det samlede forbrug af husholdningsdetergenter (Madsen et al., 2001).

Alkylsulfater:

R - CH₂ - O - SO₃^- Na⁺

For natriumlaurylsulftat er R = C₁₁H₂₃

I det følgende beskrives de generelle miljø- og sundhedsaspekter ved alkylsulfater. Natriumlaurylsulfat vil dog blive omtalt særskilt, da denne er udvalgt på baggrund af den indledende miljø- og sundhedsscreening.

5.3.1.1 Miljøvurdering af alkylsulfater

Biologisk nedbrydning af alkylsulfat sker ved spaltning af sulfat-esterbindingen, der resulterer i sulfat og fedtalkohol. Fedtalkoholen oxideres til fedtsyre, som til sidst bliver fuldstændigt mineraliseret. Sekundære alkylsulfater bliver tilsvarende nedbrudt fuldstændigt, om end nedbrydningsvejen er en lidt anden (Madsen et al., 2001).

Alkylsulfater kan generelt klassificeres som let nedbrydelige under både iltrige (aerobe) og iltfattige (anaerobe) forhold (Vollebregt & Westra, 1998; Jensen & Folker-Hansen, 1995). Lineære primære alkylsulfater karakteriseres ved at have en ekstrem hurtig primær nedbrydelighed, dvs. overfladeaktiviteten af stoffet ødelægges i løbet af et par dage. Sekundære alkylsulfater har en langsommere primær bionedbrydelighed, men karakteriseres stadig som let primær nedbrydelige. Herefter undergår nedbrydningsprodukterne hurtigt en fuldstændig mineralisering. Alkylsulfater fjernes ligeledes effektivt i spildevandsrensningsanlæg, ligesom de nedbrydes forholdsvist hurtigt i jord (Damborg & Thygesen, 1991; Madsen et al., 2001; Jensen & Folker-Hansen, 1995).

Længden af alkylkæden ser ikke umiddelbart ud til at have nogen effekt på bionedbrydeligheden. Derimod vil en multiforgrening af alkylkæden reducere hastigheden af den primære nedbrydelighed væsentligt. Enkelte forgreninger af alkylkæden vil ikke have den store indflydelse på bionedbrydeligheden. Alkylkæden skal indeholde et til flere kvartenære carbonatomer, før bionedbrydeligheden reduceres væsentligt. Alkylsulfater er også let nedbrydelige under anaerobe forhold. Både lineær og let forgrenede alkylsulfater nedbrydes forholdvist let under anaerobe forhold, hvorimod en multiforgrening af alkylkæden har en stor indflydelse på bionedbrydeligheden under aerobe forhold (Vollebregt & Westra, 1998; Madsen et al., 2001).

Natriumlaurylsulfat er som en del af alkylsulfatgruppen let nedbrydelig. Forsøg viser, at 60% af natriumlaurylsulfat er mineraliseret efter 10 dage, og at 85% af det teoretiske BOD-niveau nås efter to uger (HSDB, 2002).

Alkylsulfater anses generelt ikke for at være bioakkumulerbare i akvatiske organismer (anses for at have et lavt potentiale for bioakkumulerbarhed). Madsen et al. (2001) refererer til i alt fire forskellige målinger af biokoncentrationsfaktoren (BCF) for forskellige alkylsulfater. Alle de målte biokoncentrationsfaktorer ligger under 100; alle ligger mellem 2,1 og 73 (Madsen et al., 2001; Vollebregt & Westra, 1998). Jensen & Folker-Hansen (1995) refererer ligeledes til små BCF-værdier på mellem 2 og 7 for alkylsulfater. Natriumlaurylsulfat har en biokoncentrationsfaktor på 71, og en log K_O/W-værdi på 1,60 og anses således heller ikke for at være bioakkumulerbar (HSDB, 2002; NTP, 2002). Noget tyder på, at biokoncentrationsfaktoren stiger med kædelængden (Jensen & Folker-Hansen, 1995).

På baggrund af toxicitetsdata skal alkylsulfater generelt klassificeres som giftige eller meget giftige for vandige organismer. Natriumlaurylsulfat skal ifølge LC₅₀-værdier fundet i ECOTOX databasen klassificeres som giftig til meget giftig for vandige organismer (se nedenfor), og flere kilder indikerer, at toksiciteten øges med øget kædelængde af alkyldelen (så længe tensidet forbliver opløseligt) (Madsen et al., 2001; BUA, 1996; ECOTOX, 2002). Til gengæld falder toksiciteten af de anioniske tensider, jo mere forgrenede tensiderne er (Jensen & Folker-Hansen, 1995). Tendensen med øget toksicitet for øget kædelængde af alkyldelen gælder for dafnier og for nogle fiskearter (Madsen et al., 2001; BUA, 1996; ECOTOX, 2002). Tendensen bliver understøttet af et projekt fra de amerikanske miljømyndigheder (US EPA), der på baggrund af kemiske strukturers aktivitet (SAR – Structure-Acitivity Relationships) har beregnet toksiciteten over for vandlevende organismer for anioniske tensider. Af disse beregninger fremgår det tydeligt, at toksiciteten overfor vandlevende organismer stiger ved stigende kædelængde for både fisk og dafnier. Der er tale om en faktor 10-20 øget toksicitet med en fordobling af kædelængden (fra C₁₀ til C₁₈). Dog ses der for både fisk og dafnier en stagnation (for dafnier) eller et fald (for fisk) i toksiciteten (mindre giftig) fra C₁₆ til C₁₈. Det skal tilføjes, at undersøgelsen er meget generel, da den dækker over alle anioniske tensider (US EPA, 1996).

For natriumlaurylsulfat er der fundet følende LC₅₀-værdier (ECOTOX, 2002):

• For fathead minnow (Pimephales promales) ligger LC₅₀-værdierne for 96 timer på mellem 5,8 og 22,8 mg/l.
• For ørred (rainbow trout, donaldson trout, Oncorhynchus mykiss) ligger LC₅₀-værdierne for 96 timer på mellem 4,3 og 8,6 mg/l.
• For havkat (indian catfish, Mystus vittatus vittatus) ligger LC₅₀-værdierne for 96 timer på mellem 1,4 og 1,5 mg/l.
• For karpe (carp, hawk fish, Cirrhinus mrigala) ligger LC₅₀-værdierne for 96 timer på mellem 0,6 og 1,4 mg/l.

Det vil sige, at alkylsulfaterne alle er giftige til meget giftige over for vandlevende organismer, men alle er let nedbrydelige og kan nedbrydes fuldstændigt og anses generelt ikke for at være bioakkumulerende. Det forventes således primært at være omkring selve udledningen, at alkylsulfater vil udgøre et miljømæssigt problem.

5.3.1.2 Sundhedsvurdering af alkylsulfater

Eksponering for alkylsulfater sker først og fremmest ved hudkontakt, når produkter indeholdende alkylsulfater anvendes. Eksponering ved indånding er ikke så sandsynlig på grund af alkylsulfaters generelt lave flygtighed. Den vigtigste arbejdsmiljømæssige udsættelse for alkylsulfater er således gennem hudkontakt.

Alkylsulfater absorberes forholdsvist nemt via mavesækken efter oral indtagelse, hvorimod absorption gennem intakt hud er forholdsvis lav (BUA, 1996; Madsen et al., 2001). Alkylsulfater udskilles forholdsvist hurtigt efter optagelse, hovedsageligt via urinen, men også via fæces. Forsøg med rotter viser, at 70-90% var udskillet via urinen efter 48 timer (Madsen et al., 2001).

Alkylsulfaters akutte toksicitet i dyr anses for at være lav til moderat ved både hudkontakt og ved oral indtagelse (Madsen et al., 2001; HSDB, 2002). Madsen et al., 2001 angiver LD₅₀-værdier for alkylsulfater af varierende kædelængde (C₆ – C₁₈) til at være mellem 2.200 og 2.800 mg/kg for mus (ved oral indtagelse).

LD₅₀-værdien for rotter (ved oral indtagelse) er for natriumlaurylsulfat angivet til at være 1.288 mg/kg (NTP, 2002; HSDB, 2002) eller mellem 1.000 og 2.700 mg/kg (Madsen et al., 2001). I HSDB angiver en kilde, at den sandsynlige dødelige dosis for natriumlaurylsulfat ligger på 0,5-5 g/kg for mennesker, dvs. mellem 35 og 350 g for et menneske på 70 kg (HSDB, 2002).

Alkylsulfater skal på baggrund af disse LD₅₀-værdier klassificeres som sundhedsskadelige (Xn) på baggrund af den akutte giftighed. Natriumlaurylsulfat skal ligeledes klassificeres som sundhedsskadelig (Xn).

Alkylsulfater er generelt irriterende til meget irriterende for hud og slimhinder (BUA, 1996), og alkylsulfater anses af mange for at være de mest hudirriterende tensider af alle anioniske tensider. Flere undersøgelser viser, at natriumlaurylsulfat er den mest hudirriterende af alkylsulfaterne (Madsen et al., 2001).

Natrium lauryl sulfat har udvist alvorlige øjenirratative effekter og forårsaget alvorlig øjenbetændelse i forsøg med kaniner. Dog bliver kaninernes øjne tilsyneladende mere irriterede end menneskers (HSDB, 2002).
Natriumlaurylsulfat kan desuden give allergiske overfølsomhedsreaktioner (HSDB, 2002)

Alkylsulfater klassificeres ifølge CESIO (Comité European des Agents de Surface et leurs Intermediaires Organiques) som irriterende (Xi) med risikosætningerne ”Irriterer huden” (R38) og ”Risiko for alvorlig øjenskade” (R41). En undtagelse er dog laurylsulfat, der klassificeres som sundhedsskadelig (Xn) med risikosætningerne ”Farlig ved indtagelse” (R22),”Irriterer huden” (R38) og ”Risiko for alvorlig øjenskade” (R41) (Madsen et al., 2001).

Der er foretaget få studier af alkylsulfaters kroniske effekter, men de få resultater tyder på, at laurylsulfat ikke udviser mutagene eller reprotoksiske effekter. Der er mangel på langsigtede dyreforsøg til en vurdering af alkylsulfaters kræftfremkaldende egenskaber, men få dyreforsøg tyder på, at alkylsulfater ikke giver øget risiko for kræft efter oral indtagelse (Madsen et al., 2001).

5.3.1.3 Sammenfatning

Alkylsulfater er generelt letnedbrydelige med hurtig primær nedbrydning. Forgrenede alkylsulfater nedbrydes lidt langsommere end lineære. Alkylsulfater er generelt ikke bioakkumulerbare. Alkylsulfater er giftige til meget giftige overfor vandlevende organismer med stigende giftighed med stigende kædelængde og faldende giftighed med stigende forgrening. Alkylsulfat optages og udskilles hurtigt i mammale organismer. De udviser lav til moderat giftighed ved hudkontakt eller oral optagelse. Alkylsulfater skal klassificeres som sundhedsskadelige og irriterende. Der er ikke noget, der tyder på kroniske effekter.

5.3.2 Alkylethersulfat

Alkylethersulfater (også kaldet alkylethoxysulfater) er anioniske tensider, der består af en hydrofobisk (”vandskyende”) alkylkæde og en hydrofil (”vandelskende”) ethoxysulfat-del. Den hydrofobiske alkylkæde består oftest af mellem 11 og 15 carbonatomer, men længere kæder ses. Alkylethersulfat består oftest af mellem 1 til 4 ethoxygrupper, men også her forekommer der længere ethoxykæder (Madsen et al., 2001; Vollebregt & Westra 1998).

Forbruget af alkylethersulfater er vurderet at udgøre ca. 20% af det totale forbrug af anioniske tensider til husholdningsdetergenter i 1998, og ca. 11% af det samlede forbrug af husholdningsdetergenter. Forbruget af alkylethersulfater vurderes at være stigende. Alkylethersulfater anvendes ofte sammen med andre anioniske tensider (Madsen et al., 2001).

Alkylethersulfat fremstilles ved en ethoxylering af alkylsulfat. Ethoxyleringen er ikke altid komplet, hvorfor alkylethersulfat ofte kan indeholde store mængder (20-50% af alkylsulfat (Vollebregt & Westra, 1998). I det følgende beskrives udelukkende alkylethersulfater. Alkylsulfater er beskrevet nærmere i forrige afsnit.

Alkylethersulfat:

R – CH₂ – O – (CH₂CH₂O)_n – SO₃Na

(R = C_11-15, n = 1-4)

I det følgende beskrives de generelle miljø- og sundhedsaspekter ved alkylethersulfater, da denne gruppe er udvalgt på baggrund af den indledende miljø- og sundhedsscreening.

5.3.2.1 Miljøvurdering af alkylethersulfat

Biologisk nedbrydning af alkylethersulfat sker (under iltrige forhold) ved en spaltning af en af æter-bindingerne, således at der dannes en fedtalkohol eller en alkoholethoxylat samt ethylenglycolsulfat af varierende længde. Alkoholen nedbrydes ved oxidation, og ethylenglycolsulfat nedbrydes i trin ved oxidation og spaltning til ethylenenheder (Madsen et al., 2001).

Alkylethersulfater er let nedbrydelige og nedbrydes fuldstændigt under iltrige forhold (Scott & Jones, 2000). I overfladevand er halveringstiden for alkylethersulfater beregnet til 6,3 dage (Vollebregt & Westra, 1998), og forsøg viser, at alkylethersulfat nedbrydes 90-100% i løbet af 1 til 5 dage (Madsen et al., 2001).

Længden af alkylkæden og antallet af etoxylat-enheder har tilsyneladende ingen effekt på hastigheden af den aerobe nedbrydning. Derimod ses en klar nedgang i bionedbrydeligheden for specielt multiforgrenede alkylethersulfater. Forsøg viser, at bionedbrydeligheden falder fra 97% til 50% (målt på tre dage) for en ikke-forgrenet alkylethersulfat sammenlignet med en forgrenet alkylethersulfat (indeholdende et kvartenært C-atom) (Madsen et al., 2001).

Meget få data angående alkylethersulfaters nedbrydelighed under anaerobe forhold er publiceret. Nogle undersøgelser viser, at alkylethersulfater har en høj primær nedbrydelighed, hvilket tyder på, at visse alkylethersulfater også er let nedbrydelige under anaerobe forhold (Scott & Jones, 2000). Andre undersøgelser viser, at alkylethersulfat også kan nedbrydes anaerobe forhold, men ikke lige så hurtigt som under aerobe forhold. Alkylethersulfat nedbrydes langsommere under anaerobe forhold end alkylsulfater og alkoholethoxylater under tilsvarende iltfattige (anaerobe) forhold (Vollebregt & Westra, 1998).

Alkylethersulfater anses generelt ikke for at være bioakkumulerbare i akvatiske organismer. Der rapporteres om få forsøg i litteraturen, hvor biokoncentrationsfaktoren (BCF) ligger under 50 (Madsen et al., 2001).

På baggrund af toxicitetsdata skal alkylsulfater generelt klassificeres som giftige eller meget giftige for vandige organismer. Madsen et al. (2001) refererer til flere undersøgelser af LC₅₀-værdien for fisk for forskellige alkylethersulfater. LC₅₀-værdierne ligger mellem 0,39 og 450 mg/l, men langt de fleste værdier ligger mellem 0,39 og 20 mg/l. Resultaterne fra undersøgelserne indikerer, at toksiciteten af alkylethersulfater over for fisk stiger med en forøgelse af længden af alkylkæden op til 16 carbonatomer (Madsen et al., 2001; Vollebregt & Westra, 1998).

Tilsvarende tendens ses af beregninger af kemiske strukturers aktivitet (SAR –Structure Activity Relationships) beregnet af de amerikanske miljømyndigheder (US EPA). Ifølge disse SAR beregninger har anioniske tensider en generel tendens til øget toksicitet over for vandlevende organismer for øget kædelængde. Af disse SAR-beregninger fremgår det tydeligt, at toksiciteten over for vandlevende organismer stiger ved stigende kædelængde for både fisk og dafnier. Der er tale om en faktor 10-20 øget toksicitet med en fordobling af kædelængden (fra C₁₀ til C₁₈). Dog ses der for både fisk og dafnier en stagnation (for dafnier) eller et fald (for fisk) i toksiciteten (mindre giftig) fra C₁₆ til C₁₈. Undersøgelsen er selvfølgelig meget generel, da den dækker over alle anioniske tensider (US EPA, 1996).

Det vil sige, at alkylethersulfaterne alle er giftige til meget giftige over for vandlevende organismer, men alle er let nedbrydelige under aerobe forhold og kan nedbrydes fuldstændigt. Desuden anses alkylethersulfaterne ikke for at være bioakkumulerbare. Det forventes således primært at være omkring selve udledningen, at alkylethersulfaterne vil udgøre et miljømæssigt problem. For multiforgrenede alkylethersulfater foregår nedbrydningen væsentligt langsommere og kan derfor udgøre et miljømæssigt problem.

5.3.2.2 Sundhedsvurdering af alkylethersulfat

Eksponering for alkylethersulfater sker primært ved hudkontakt, når produkter indeholdende alkylethersulfater anvendes. Eksponering ved indånding er ikke sandsynlig pga. alkylethersulfaternes generelt lave flygtighed. Den vigtigste arbejdsmiljømæssige udsættelse for alkylethersulfater er således gennem hudkontakt.

Alkylethersulfater absorberes forholdsvist nemt i tarmen efter oral indtagelse, men alkylethersulfater er til gengæld generelt ikke særlig giftige overfor forsøgsdyr. LD₅₀-værdien for rotter for oral indtagelse ligger mellem 1.000 og 5.000 mg/kg, hvilket indikerer en lav akut toksicitet af alkylethersulfaterne (Madsen et al., 2001).

På baggrund af denne LD₅₀-værdi skal alkylethersulfater klassificeres som sundhedsskadelig eller slet ikke klassificeres mht. dets giftighed. Alkylethersulfater klassificeres ifølge CESIO (Comité European des Agents de Surface et leurs Intermediaires Organiques) som irriterende (Xi) med risikosætningerne ”Irriterer huden” (R38) og ”Irriterer øjnene” (R36) (Madsen et al., 2001).

Alkylethersulfater optages normalt ikke i store mængder via huden. Forsøg viser, at det kun er forholdsvist små mængder alkylethersulfat, der absorberes gennem huden. Alkylethersulfater er til gengæld ufortyndet stærkt irriterende for hud og øjne. I opløsninger med lave koncentrationter (1% opløsning) udviser alkylethersulfater kun milde irritationer for huden. Alkylethersulfater anses generelt for at være de mindst hudirriterende anioniske tensider og er således mindre hudirriterende end alkylsulfaterne.

Flere undersøgelser viser, at irritationsgraden af alkylethersulfater generelt falder med en stigning i antallet af ethoxylatenheder. Bl.a. ses der en tydelig forskel i hudirritation mellem alkylehtersulfater med to ethoxylatenheder og tre ethoxylatenheder (Madsen et al., 2001; Pemberton & Rhodes, 1988; Blake-Haskins et al., 1986). En undersøgelse viser, at alkylethersulfater med 6 ethoxylatenheder udviser den laveste hudirritation. Herefter vil en øgning af antallet af ethoxylatenheder ikke sænke hudirritationen yderligere. Samme undersøgelse viser, at kædelængden også har indflydelse på hudirritationen. Alkylethersulfater med en kædelænge på 12 carbonatomer udviser den største hudirritation. Bliver kædelængden både mindre eller større, sker der et fald i hudirritationen. (Blake-Haskins et al., 1986).

Der er ingen forsøg, der tyder på en forøget kræftrisiko efter oral indtagelse af eller hudkontakt med alkylethersulfater. Ligeledes er der ikke noget, der tyder på, at alkylethersulfater skulle have effekter på reproduktionen eller give misdannelser på fostre (teratogene effekter) (Madsen et al., 2001).

5.3.2.3 Sammenfatning

Alkylethersulfater er letnedbrydelige under iltrige forhold. Længden af alkylkæden har ringe indflydelse på nedbrydningshastigheden, mens forgrenede alkyler reducerer nedbrydningshastigheden. Der er fundet forskellige oplysninger om nedbrydning under iltfattige forhold, men de peger på at nedbrydningshastigheden er langsommere end under iltrige forhold. Visse alkylethersulfater kan derfor anses som ikke anaerobt nedbrydelige. Alkylethersulfater anses ikke for at være bioakkumulerende. Alkylethersulfater er fundet giftige til meget giftige over for vandlevende organismer både på grundlag af laboratorietests og SAR beregninger. Alkylethersulfater optages i ringe grad gennem huden men hurtigt gennem tarmvæggen efter oral indtagelse. De har generelt lav giftighed ved oral optagelse, men de kan derimod give anledning til hud- og øjenirritation. Der er ikke noget, der tyder på kroniske effekter. Det kan ikke udelukkes, at enkelte alkylethersulfater skal selvklassificeres, men det må afgøres i hvert enkelte tilfælde.

5.3.3 Alkoholethoxylater

Alkoholethoxylater er nonioniske tensider, der består af en alkylkæde - en fedtalkohol - og et antal ethoxylatenheder (ethylenoxid/ EO-enheder) via en æterbinding. Alkoholethoxylater anvendes som tensider i en lang række produkter og er rent volumenmæssigt den mest vigtige gruppe af nonioniske tensider (Mezzanotte et al., 2002). Madsen et al. (2001) vurderer forbruget af alkoholethoxylater til at udgøre ca. 90% af det totale forbrug af nonioniske tensider til husholdningsdetergenter i 1998, og ca. en tredjedel af det samlede forbrug af husholdningsdetergenter.
 

Alkoholethoxylater:

R – CH₂ – O – (CH₂CH₂O)_n – H

(R = C₈ – C₁₈, n = 1-20)

I det følgende beskrives de generelle miljø- og sundhedsaspekter ved alkoholethoxylater. Fokus vil dog primært være på de lineære alkoholethoxylater, da disse er udvalgt på baggrund af den indledende miljø- og sundhedsscreening.

5.3.3.1 Miljøvurdering af alkoholethoxylater

Nedbrydning af alkoholethoxylater sker først ved en deling ved ætergruppen til en fedtalkohol og til polyethylenglycol (ethoxyleringsdelen), og herefter sker en fuldstændig nedbrydning (mineralisering). Alkoholethoxylater kan generelt klassificeres som let nedbrydelige (SSNC, 2000; Scott & Jones, 2000; Mezzanotte et al., 2002) og selv under anaerobe forhold kan alkoholethoxylater generelt karakteriseres som fuldt nedbrydelige. Under anaerobe forhold findes der dog primært bionedbrydelighedsforsøg med lineære alkoholethoxylater (Vollebregt & Westra, 1998). En undersøgelse af lineære alkoholethoxylaters nedbrydelighed under anaerobe forhold viser, at der er stor forskel på bionedbrydeligheden af forskellige lineære alkoholethoxylater pga. deres forskellige vandopløselighed og evne til at adsorbere til slam. For alkoholethoxylater med et højt antal ethoxylatenheder (her 7 EO) sker fjernelse af alkoholethoxylaten ved bionedbrydelighed, hvorimod alkoholethoxylater med et lavt antal ethoxylatenheder (her 2 EO) bliver fjernet pga. adsorption til slam (Mezzanotte et al., 2002).

Nedbrydeligheden afhænger dog af længden af alkylkæden, forgreningsgraden af alkylkæden, samt antallet af ethoxylatenheder (EO). Madsen et al. (2001), der samler op på flere undersøgelser, beskriver, at nedbrydeligheden af alkoholethoxylater er relativt upåvirket af længden af alkylkæden. Der ses kun små forskellige i tiden, der skal bruges til en fuldstændig nedbrydning af alkoholethoxylater med forskellig længde af alkylkæden. Ligeledes er nedbrydeligheden af alkoholethoxylater generelt relativt upåvirket af antallet af ethoxylatenheder. For alkoholethoxylater indeholdende mere end 20 ethoxylatenheder ses der dog en nedsat bionedbrydelighedshastighed. Derimod er nedbrydeligheden af alkoholethoxylater påvirket væsentligt af molekylstrukturen på alkylcarbonkæden (dvs. af forgreninger). Det generelle billede er, at bionedbrydeligheden falder betydeligt, når alkylkæden bliver mere forgrenet. Forsøg viser, at alkoholethoxylater med ca. 50% forgreninger ikke kan klassificeres som let nedbrydelige. Generelt for alkoholethoxylater med forgreninger på alkylkæden gælder, at alkoholethoxylater med kvartenære carbonatomer ikke er let nedbrydelige (Madsen et al., 2001; Kaluza & Taeger, 1995).

Ifølge Müller et al. (1999) har de fleste alkoholethoxylater potentiale for bioakkumulering, men ikke alle er dog bioakkumulerbare. Data vedrørende bioakkumulering indikerer, at de mere hydrofobe alkoholethoxylater har et moderat potentiale for bioakkumulering. Dvs. jo længere alkylkæden er, og hvis der samtidigt er få ethoxylatenheder, desto mere bioakkumulerbar er alkoholethoxylaten. Eksempelvis er C₁₃EO4 og C₁₆EO8 moderat bioakkumulerbare, hvorimod C₁₃EO8 ikke udviser potentiale for bioakkumulering (Madsen et al., 2001).

På baggrund af toxicitetsdata skal alkoholethoxylater generelt klassificeres som meget giftige for vandlevende organismer. Der er dog stor forskel de forskellige alkoholethoxylater i mellem. Eksempelvis varierer LC₅₀-værdien for fisk (fathead minnow) for linære alkoholethoxylater fra 0.4 mg/l til over 100 mg/l, hvilket svarer til en klassificerering som meget giftig for vandige organismer til ingen klassificering (Madsen et al., 2001; Kaluza & Taeger, 1995; Dorn et al., 1997). En undersøgelse tyder på, at fisk (fathead minnow) er de mest følsomme organismer over for alkoholethoxylater. Samme undersøgelse tyder dog på, at alkoholethoxylater ikke har en permanent effekt over for fisk - dvs. når ”forureningen” fjernes, så kan reproduktion fortsætte upåvirket (Dorn et al., 1997).

For lineære alkoholethoxylater gælder, at toxiciteten øges med faldende ethoxyleringsenheder, og at toxiciteten øges med stigende kædelængde (Dorn et al., 1997) - dog ser alkoholethoxylater med kædelængde C_14-15 ud til at udvise den største toxicitet, dvs. at en øgning af kædelængden herefter ikke øger toxiciteten (Wong et al., 1997). Alkoholethoxylater bliver generelt mindre toxiske, når forgreningsgraden øges (Müller et al., 1999). Der findes færre toxicitetsdata for forgrenede alkoholethoxylater, men ifølge Madsen et al. (2001) er det således kun en enkelt af de undersøgte forgrenede alkoholethoxylater, der har en giftighed svarende til en klassificering som meget giftig for vandlevende organismer. Andre forgrenede alkoholethoxylater har en giftighed, der svarer til en klassificering som giftige eller skadelige for vandlevende organismer (Madsen et al., 2001; Kaluza & Taeger, 1995).

Ifølge beregninger af kemiske strukturers aktivitet (SAR - Structure Activity Relationships) beregnet af den amerikanske miljøstyrelse har anioniske tensider en generel tendens til øget toksicitet over for vandlevende organismer for øget kædelængde. Af disse SAR-beregninger fremgår det tydeligt, at toksiciteten over for vandlevende organismer stiger ved stigende kædelængde for både fisk og dafnier. Der er tale om en faktor 10-20 øget toksicitet med en fordobling af kædelængden (fra C₁₀ til C₁₈). Dog ses der for både fisk og dafnier en stagnation (for dafnier) eller et fald (for fisk) i toksiciteten (mindre giftig) fra C₁₆ til C₁₈. Undersøgelsen er selvfølgelig meget generel, da den dækker over alle anioniske tensider. (US EPA, 1996).

Det vil sige, at de lineære alkoholethoxylater, som har den største toxicitet over for vandlevende organismer, nedbrydes let og fuldstændigt. Alkoholethoxylater med lange alkylkæder og få ethoxylatenheder vil have en moderat tendens til bioakkumulering, men på grund af den lette nedbrydelighed vurderes det ikke at udgøre et væsentligt problem. Det forventes således primært at være omkring selve udledningen, at lineære alkoholethoxylater vil udgøre et miljømæssigt problem.

For forgrenede alkoholethoxylater gælder, at selvom de er mindre toksiske, så klassificeres de stadig som giftige eller skadelige for vandlevende organismer. De stærkt forgrenede alkoholethoxylater har dog det problem, at de ikke er let nedbrydelige. Alkoholethoxylater med få ethoxylatenheder vil desuden have en moderat tendens til bioakkumulering, hvorfor de stærkt forgrenede alkoholethoxylater udgør det største miljøproblem af gruppen af alkoholethoxylater.

5.3.3.2 Sundhedsvurdering af alkoholethoxylater

Eksponering for alkoholethoxylater sker primært ved hudkontakt, når produkter indeholdende alkoholethoxylater anvendes. Eksponering kan formentlig også finde sted ved indånding f.eks. ved fremstilling og brug af produkter indeholdende alkoholethoxylater, men på grund af den lave flygtighed vil den vigtigste arbejdsmiljømæssige udsættelse for alkoholethoxylater være gennem hudkontakt.

Forsøg med forsøgsdyr viser, at alkoholethoxylater absorberes let gennem huden, men at alkoholethoxylater hurtigt udskilles af kroppen igen gennem urinen, fæces eller ved udånding. Forsøg med optagelse gennem menneskehud viser, at alkoholethoxylater optages langsomt, og at halvdelen af den optagne mængde alkoholethoxylater med det samme udskilles med urinen. Mindre mængder udskilles med fæces eller ved udånding (Madsen et al., 2001).

Den akutte giftighed af alkoholethoxylat er lav til moderat. Forsøg med rotter viser en LD₅₀-værdi på mellem 1-15 g/kg legemsvægt, hvilket svarer til en klassificering som sundhedsskadelig (mindre end 2 g/kg) eller ingen klassificering (Madsen et al., 2001).

Alkoholethoxylater klassificeres ifølge CESIO (Comité European des Agents de Surface et leurs Intermediaires Organiques) som lokalirriterende eller sundhedsskadelige afhængig af antallet af ethoxylatenheder (Madsen et al., 2001):

• Alkoholethoxylater med EO < 5 klassificeres som lokalirriterende (Xi) med R38 (Irriterer huden) og R41 (Risiko for alvorlig øjenskade)
• Alkoholethoxylater med EO mellem 5 og 15 klassificeres som sundhedsskadelig (Xn) med R22 (Farlig ved indtagelse) og R38/41 (Irriterer huden og risiko for alvorlig øjenskade)
• Alkoholethoxylater med EO mellem 15 og 20 klassificeres som sundhedsskadelig (Xn) med R22 (Farlig ved indtagelse) og R41 (Risiko for alvorlig øjenskade)
• Alkoholethoxylater med EO > 20 klassificeres ikke ifølge CESIO

Forsøg med enkelte alkoholethoxylater viser, at ufortyndede alkoholethoxylater kan være stærkt irriterende for både hud og øjne. Opløsninger med fortyndet alkoholethoxylater udviser en mildere irritation - en mild eller moderat irritation - på både hud og øjne. Enkelte forsøg har dog vist en begrænset eller ingen hudirritation på både mennesker og dyr (Madsen et al., 2001). Generelt må det dog antages, at alkoholethoxylater har en irriterende effekt, dog med undtagelse af stærkt ethoxylerede alkoholethoxylater (> 20 EO).

Der er ingen data, der tyder på, at alkoholethoxylater er allergifremkaldene, mutagene eller reproduktionsskadende. De begrænsede forsøg, der findes, viser ingen tegn på subkroniske eller kroniske effekter for alkoholethoxylater (Madsen et al., 2001)

5.3.3.3 Sammenfatning

Alkoholethoxylater er generelt letnedbrydelige under iltrige forhold såvel som under iltfattige forhold. Under iltfattige forhold ses der primært nedbrydning af højt ethoxylerede forbindelser (f.eks. 7 EO), mens lavt ethoxylerede forbindelser (f.eks. 2 EO) fjernes ved adsorption til slam. Længden af lineære alkyder viser ikke større indflydelse på nedbrydningshastigheden, mens graden af forgreninger reducerer nedbrydningshastigheden. Visse alkoholethoxylater er bioakkumulerende, og potentialet afhænger af såvel ethoxyleringsgraden som længden af alkyldelen. Jo længere alkylkæde og jo færre EO-enheder jo større potentiale for bioakkumulering. Fisk er fundet at være den mest følsomme vandlevende organisme, og alkoholethoxylater er generelt meget giftige over for fisk. For lineære alkoholethoxylater gælder, at giftigheden øges med faldende antal EO-enheder og med stigende kædelængde indtil C_14-15. Giftigheden falder tilsyneladende med stigende forgrening af alkyldelen, men der er dog kun få undersøgelser af dette aspekt. De mest giftige lineære alkoholethoxylater er således letnedbrydelige, mens de mindre giftige forgrenede ethoxylater er ikke letnedbrydelige. Alkoholethoxylater optages og udskilles hurtigt. De udviser lav til moderat giftighed svarende til en klassificering som sundhedsskadelig. Alkoholethoxylater udviser irriterende egenskaber og skal eventuelt klassificeres lokalirriterende til sundhedsskadelige. Der er ikke noget der tyder på kroniske effekter. Det kan ikke udelukkes, at enkelte alkoholethoxylater skal selvklassificeres som sundhedsskadelige, men det må afgøres i hvert enkelte tilfælde.

5.4 Miljø- og sundhedsvurdering af APEO

Alkylphenolethoxylater (APEO) er betegnelsen for en gruppe af overfladeaktive stoffer, der kan forbedre en lang række stoffers opløselighed i vand. Alkylphenolethoxylater anvendes som overfladeaktivt stof i en lang række anvendelser herunder vaske- og rengøringsmidler samt i maling. De vigtigste alkylphenolethoxylater er nonylphenolethoxylater, men også octylphenolethoxylater og dodecylphenolethoxylater forekommer (Jensen, 2001).

Alkylphenolethoxylater:

R – C₆H₆ – (OCH₂CH₂)_n – OH

(R = C₈ – C₁₆, lineær eller forgrenet)
(n = 1-30, normalt 12-13)

Alkylphenoler og alkylphenolethoxylater er på Miljøstyrelsens ”Liste over uønskede stoffer” (Miljøstyrelsen, 2000) og er prioriteret for en særlig indsats. Alkylphenolethoxylater er anvendelsesbegrænset i vaske- og rengøringsmidler via bekendtgørelsen om overfladeaktive stoffers biologiske nedbrydelighed (Bekendtgørelse 443, 1983), da kun overfladeaktive stoffer med en gennemsnitlig biologisk nedbrydelighed på mindst 90% er tilladt.

En sådan anvendelsesbegrænsning eksisterer ikke for malingprodukter, men en risikoreduktionsstrategi for nonylphenolethoxylater er udarbejdet i EU, og EU Kommissionen er på vej med regulering af forbruget af nonylphenol og nonylphenolethoxylater inden for en række anvendelsesområder.
Malingprodukter er dog ikke p.t. på listen over regulerede anvendelsesområder (EU Kommissionen, 2002). En lang række alkylphenoler og derivater har indgået i en undersøgelse for hormonforstyrrende effekter, og nonylphenol er blandt 66 stoffer, hvor der blev fundet "evidens for hormonforstyrrende effekter i levende organismer" (BHK & TNO, 2000).

Desuden arbejdes der med tiltag i OSPAR for reduktion af udledning og tab af nonylphenolethoxylater med henblik på at reducere deres tilstedeværelse i de marine områder til koncentrationer nær nul inden år 2020. I Norge er der forbud mod at producere, importere, eksportere, omsætte og bruge nonylphenol og octylphenol og deres ethoxylater samt stofblandinger med indhold af disse stoffer. Forbudet gælder dog ikke til brug i maling- og lakprodukter (Miljøverndepartementet, 2001).

I det følgende beskrives kort de miljø- og sundhedsmæssige egenskaber ved alkylphenolethoxylater. Miljø- og sundhedsvurderingen dækker primært over nonylphenol og de tilsvarende ethoxylater, da disse er de mest undersøgte stoffer - selvom informationerne også her kan være mangelfulde.

5.4.1 Miljøvurdering af APEO

Ved spildevandsrensning og i miljøet i øvrigt nedbrydes alkylphenolethoxylater biologisk til flere forskellige metabolitter, bl.a. til nonylphenol¹ (NP), octylphenol (OP), alkylphenolethoxylater med et varierende antal af ethylenoxidenheder (EO-enheder), alkylphenol mono- og di-carboxylater og andre mulige metabolitter. De mest almindelige nedbrydningsprodukter er nonylphenoler, kortkædede nonylphenolethoxylater (NPEO) og kortkædede nonylphenoxycarboxylsyrer (Environment Agency, 200x; Jacobsen & Madsen, 1998; Miljøstyrelsen, 2000).

Ved spildevandsbehandling sker der normalt en effektiv nedbrydning af de oprindelige nonylphenolethoxylater, men dog kun en delvis nedbrydning til de beskrevne metabolitter. Problemet med alkylphenolethoxylater set ud fra et miljøsynspunkt er således, at de ved denne biologiske nedbrydning kan føre til dannelsen af de langt mere giftige alkylphenoler - eksempelvis nonylphenol og octylphenol, der er (meget) giftige over for vandlevende organismer og desuden er ikke let nedbrydelige. Nedbrydningsproduktet nonylphenol er ca. 10 gange mere giftigt end det nedbrudte alkylphenolethoxylat (Scott & Jones, 2000; Environment Agency, 200x; Jacobsen & Madsen, 1998; Poulsen et al., 2002).

Ifølge (Miljøstyrelsen, 2000) er den abiotiske nedbrydning af nonylphenol i det vandige miljø negligibel og nonylphenol er ikke let biologisk nedbrydeligt. Nedbrydningsprodukterne nonylphenol og octylphenol har en lav vandopløselighed og adsorberer til suspenderet materiale og sediment (Scott & Jones, 2000). I jordmiljøet er den biologiske nedbrydning af nonylphenol langsom (Scott & Jones, 2000; Environment Agency, 200x; Jacobsen & Madsen, 1998; Poulsen et al., 2002).

Nonylphenolethoxylater har tidligere været opfattet som en gruppe, der var let nedbrydelig, men undersøgelser viser i dag, at dette kun gælder for stoffer med lave ethoxyleringsgrad (2 EO). Jo mere ethoxyleret stoffet er, desto længere er nedbrydningshastigheden. Omvendt forholder det sig med giftigheden. Jo mere ethoxyleret stoffet er, desto lavere er giftigheden (Haugaard, 1995; Miljøstyrelsen, 2000).

For udvalgte af de anvendte alkylphenolethoxylater, som Beck & Jørgensen har anvendt i deres malevareprodukter, ligger LC₅₀-værdien for fisk (Pimephales promelas (Fathead minnow) eller Oncorhynchus mykiss (Rainbow trout) og Donaldson trout) på 2,9-7,2 mg/l, dvs. alkylphenolethoxylaterne skal klassificeres som giftige over for vandlevende organismer (ECOTOX, 2002).

Afkortning af ethoxylatkæden ved nedbrydning af nonylphenolethoxylater gør nedbrydingsprodukterne mere lipofile og betyder, at nedbrydningsprodukterne (især nonylphenol) vil kunne bioakkumulere i levende organismer. Flere kilder beskriver, at nonylphenol har tendens til bioakkumulering (nonylphenol har en log K_OW-værdi på større end 4) (Jacobsen & Madsen, 1998; Miljøstyrelsen, 2000; Vollebregt & Westra, 1998; Poulsen et al., 2002). Nonylphenolethoxylat har ved en ethoxylering på 4-16 EO også en tendens til bioakkumulering (log K_OW-værdi på større end 4) (Haugaard, 1995).

Anvendelsen af NPEO er aftagende. Lave koncentrationer kan forekomme i det rensede spildevand. Nonylphenoler bindes stærkt til slammet i renseanlæg og vil derfor primært spredes i miljøet, når spildevandsslammet anvendes som gødning på landbrugsarealer. De øvrige nedbrydningsprodukter vil især findes i det rensede spildevand og blive udledt til vandmiljøet (Jacobsen & Madsen, 1998). De seneste undersøgelser viser, at indholdet af NPEO (nEO) i udrådnet eller afvandet slam ligger omkring detektionsgrænsen på 0,1 mg/kg TS, mens indholdet af nedbrydningsprodukterne NP og NPEO (1-2EO) ligger på 41-250 mg/kg TS med regionale variationer (Pedersen & Bøwadt, 2002). De seneste undersøgelser viser, at indholdet af nonylphenol og nonylphenolethoxylater i spildevandsslam er faldende i årene 1997, 98 og 99 (Miljøstyrelsen, 2001b).

Der findes kun få undersøgelser af nonylphenolers giftighed over for jordlevende organismer, men disse undersøgelser tyder på, at nonylphenoler er mindre giftige i jord end i vand. Dette skyldes, at nonylphenoler bindes stærkt til jordpartikler. Organismerne i jorden bliver således påvirket af en mindre mængde nonylphenoler opløst i jordvæsken (Jacobsen & Madsen, 1998).

Nonylphenoler og lignende forbindelser, der spredes på jorden med spildevandsslam, kan spredes til nærtliggende vandløb og søer. Ved gunstige betingelser kan der i jorden og vandmiljøet ske en fuldstændig nedbrydning (mineralisering), hvorimod de ethoxylerede nedbrydningsprodukter under anaerobe forhold kan omdannes til nonylphenol. Anaerobe forhold findes primært i sedimenter i vandmiljøet, hvorfor risikoen for ophobning af nonylphenol er størst i akvatiske sedimenter (Jacobsen & Madsen, 1998).

5.4.2 Sundhedsvurdering af APEO

Eksponering for alkylphenolethoxylater (APEO) sker primært ved hudkontakt med produkter indeholdende APEO, men også ved eksponering via miljøet eller fødevarer. Eksponering kan også finde sted ved indånding f.eks. ved fremstilling og brug af produkter indeholdende APEO, men på grund af APEO’s generelt lave flygtighed vil den vigtigste arbejdsmiljømæssige udsættelse for APEO være gennem hudkontakt. Desuden findes ingen data vedrørende sundhedseffekter ved indånding af APEO (NPEO) (Miljøstyrelsen, 2000; Jensen, 2001).

Optagelse af alkylphenolethoxylater i kroppen kan ske via mave-tarmkanalen, lungerne og gennem huden. I kroppen metaboliseres nonylphenolethoxylat til glucuronater, der udskilles via nyrerne (Poulsen et al., 2002; Jensen, 2001).

Den akutte giftighed af alkylphenolethoxylater er lav. Specielt for nonylphenolethoxylat svarer den akutte giftighed til, at stoffet ikke skal klassificeres. For andre APEO gælder tilsvarende, at de ikke vil skulle klassificeres, eller at de vil have en akut giftighed svarende til en klassificering som sundhedsskadelig. Nonylphenol har en akut giftighed, der svarer til en klassificering som sundhedsskadelig, hvorimod dodecylphenol ikke vil skulle klassificeres på baggrund af giftigheden.

Giftigheden af alkylphenolethoxylaterne afhænger af kædelængden, og giftigheden falder med stigende kædelængde. Det gælder dog generelt, at giftigheden af alkylphenolethoxylat er mindre end giftigheden af den tilsvarende alkylphenol. Eksempelvis har nonylphenol en giftighed, der svarer til en klassificering som sundhedsskadelig, hvorimod nonylphenolethoxylat ikke vil skulle klassificeres på grund af dets giftighed (Jensen, 2001; TemaNord, 1997).

Derimod virker alkylphenolerne stærkt irriterende eller ætsende for hud, øjne og slimhinder (Jensen , 2001; EU 2000; TemaNord, 1997; Poulsen et al., 2002). Det er usikkert, om dette også gælder alkylphenolethoxylaterne. En kilde beskriver alkylphenoler og deres derivater som stærkt irriterende (Jensen, 2001).

Alkylphenolerne er sandsynligvis ikke allergifremkaldende (Jensen, 2001; EU, 2000). Et forsøg viser, at nonylphenolethoxylater med 4, 9, 15 eller 50 ethylenoxidenheder ikke gav allergiske reaktioner på mennesker (Miljøstyrelsen, 2000).

5.4.3 Sammenfatning

Alkylphenolethoxylater (APEO) nedbrydes under iltrige forhold til alkylphenoler eller evt. ved delvis fraspaltning af ethoxylater. Metabolitterne er ofte mere giftige end de oprindelige forbindelser og desuden bioakkumulerbare og ikke nedbrydelige. Nedbrydningshastigheden stiger, og giftigheden falder med stigende ethoxyleringsgrad. Fjernelse eller forkortelse af ethoxykæden gør nedbrydningsproduktet mere bioakkumulerende. De anvendte APEO’er er fundet at være giftige over for vandlevende organismer. Optagelse af APEO’er kan ske gennem huden og gennem mave-tarmkanalen. De nedbrydes og udskilles via nyrerne. Alkylphenolethoxylater har generelt en lav akut giftighed, mens de tilsvarende alkylphenoler ofte klassificeres på grundlag af deres akutte giftighed. Nonylphenol udviser evidens for hormonforstyrende effekter i levende organismer.

5.5 Diskussion af substitutionerne

Som beskrevet i kapitel 4 Teknisk afprøvning af alternativer har Beck & Jørgensen fået erstattet flere APEO-holdige råvarer med APEO-frie råvarer. De APEO-frie råvarer er baseret på de tre beskrevne grupper af tensider, dvs. alkylsulfater, alkylethersulfater og alkoholethoxylater.

For disse tre grupper af tensider gælder generelt, at de alle er let nedbrydelige under både iltrige og iltfattige forhold, og at tensiderne er giftige eller meget giftige over for vandlevende organismer. Alkylsulfaterne og alkylethersulfaterne anses ikke for at være bioakkumulerende, hvorimod enkelte alkoholethoxylater (langkædede med få ethoxylatenheder) har potentiale for at bioakkumulere.

De alkylphenolethoxylater som ovenstående tensider har erstattet har til gengæld det problem, at deres nedbrydningsprodukter (nonylphenol) er meget giftige over for vandlevende organismer, er ikke let nedbrydelige og har samtidig en tendens til at bioakkumulere.

Selvom de alternative tensider generelt også er giftige eller meget giftige over for vandlevende organismer, så bliver de til gengæld hurtigt nedbrudt i miljøet, hvorfor der er en miljømæssig gevinst ved at substituere de miljøfarlige APEO’er med disse alternative tensider. Det nationale institut for miljø og sundhed har i Holland foretaget en risikovurdering af bl.a. udledningen af alkolethoxylater og alkylethersulfater, der viser, at i velfungerende rensningsanlæg er risikoen for vandmiljøet lav. Det vil sige, at den forventede miljømæssige koncentration (PEC²) er væsentlig lavere end den forventede koncentration, hvorved der ikke kan måles en miljømæssig effekt (PNEC³).

På sundhedssiden er der desuden den gevinst ved substitutionen, at nedbrydningsproduktet nonylphenol, der har udvist østrogenlignende effekter, undgås. De alternative tensider skal stadig klassificeres som sundhedsskadelige og stærkt irriterende, ligesom nedbrydningsproduktet af APEO’erne - nonylphenol.

¹ Betegnelsen nonylphenol dækker over en lang række isomeriske forbindelser, med forskellig placering af nonylgruppen og variation i graden af forgreningen af nonylgruppen.

² PEC = Predicted Environmental Concentration

³ PNEC = Predicted No-Effect Concentration

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |