Substitution af alkylphenolethoxylater (APEO)4 Teknisk afprøvning af alternativer4.1 Substitutionsforløbet4.2 Substitutionen af Alkyd og Acryl1 4.3 Substitution af PVA 4.4 Substitution af Acryl2 4.5 Substitution af Acryl1 4.6 Diskussion og konklusion af substitutionsforløbet Dette kapitel er en gennemgang af forløbet af den tekniske afprøvning af alternativerne til de APEO-holdige råvarer. 4.1 SubstitutionsforløbetRækkefølgen på substitutionen af bindemidlerne blev ændret, da to af bindemiddelleverandørerne stoppede produktionen af de pågældende bindemidler. Derfor blev rækkefølgen: Alkyd, PVA, Acryl1 og Acryl2 valgt. 4.2 Substitutionen af Alkyd og Acryl1Alkyden var en langolie alkydemulsion baseret på en tallolie. Denne alkyd indgik både alene som bindemiddel og i kombination med Acryl2 (et såkaldt hybridsystem) i forskellige produkter. Da Beck & Jørgensen A/S allerede i 1998 havde startet et projekt med at omformulere deres træbeskyttelse, var det nu muligt hurtigt at vælge de egnede alternativer til den anvendte alkyd. I det oprindelige projekt var der valgt fire alkyder, der var afprøvet i laboratorieskala, og herefter blev prøvepaneler med forskellige malingssystemer hængt ud i de franske alper og hos Beck & Jørgensen A/S i Gladsaxe. Ved dette projekts start var der kun to kommercielle alkyder tilbage, der ville kunne anvendes i det pågældende produkt. Ved udhængsforsøgene var der på daværende tidspunkt lagt vægt på at finde den rette kombination af bindemidler og bindemiddelforhold acryl/alkyd samt at vælge et fremtidssikret fungicid. Alt dette med henblik på at opnå optimale egenskaber med hensyn til indtrængning, vedhæftning, vejrbestandighed mm. På baggrund af disse forsøg blev 2 alkydemulsioner og 2 acrylemulsioner udvalgt. Det nævnte hybrid-system er en heldækkende træbeskyttelse, der produceres i en række højtpigmenterede stamfarver, samt i et tonebasesystem. På grund af tonesytemet skulle det derfor være blandbart med APEO-holdige universal tonepastaer (pigmentpastaer). Ved efterfølgende laboratorieforsøg blev den ene alkydemulsion hurtigt valgt ud. Den gav bedre glansstabilitet, tørreegenskaber og bedre ”malerpraktisk” bedømmelse med hensyn til lugt, afvaskning af værktøj etc. Endvidere blev der også ved udvælgelsen taget hensyn til leverandørdokumentation eller mangel på samme. Som tidligere nævnt var projektet under et vist tidspres grundet råvareproduktstop og produktionsplanlægning vedrørende sæsonstart og lignende. Alt dette indebar, at valget af acrylemulsion faldt på en polymer af eksakt samme type og leverandør som tidligere anvendt. Dette blev også gjort udfra en praktisk hensyntagen til lagerfaciliteter, levering, sambestilling og priser. Ligeledes var det også af stor betydning, at denne polymertype senere i projektet kunne indgå som bindemiddel i de andre produkter med Acryl1. En anden alternativ acrylemulsion fra samme leverandør var også blevet testet og fundet anvendelig ud fra samme ovenstående fysiske kriterier; det krævede dog flere recepttilpasninger. I det oprindelige receptur indgik en polymertype som dispergeringsmiddel og et overfladeaktivt tensid som befugtningsmiddel. Ingen af disse pigmenthjælpemidler indeholdt APEO, men på grund af svømning og flokkulering blev det nødvendigt at udskifte begge. Til at afhjælpe disse problemer blev valgt ét additiv (en polymer) med stor pigment affinitet. Dette middel blev tilsat både i rivefasen (findeling/rivning af pigmenter) og i færdigblandingen. Filmdefekter af denne art er forventelige i hybridsystemer, når produkterne bliver brugt i tonesystemer, hvor der anvendes universal tonepastaer. Som sikkativering af det vandige træbeskyttelsesprodukt blev tidligere anvendt en sikkativblanding af forskellige metalsalte opløst i mineralsk terpentin med et relativt højt indhold af APEO-holdig emulgator. Udbudet af sikkativer til brug i hybridsystemer er ganske stort, flere typer blev testet og fundet egnet med gode tørrings- og filmegenskaber, både som enkelt metalsalt og som såkaldt ”combi-drier”. De væsentlige problemer ved udskiftningen af sikkativ i receptformulering er primært et glanstab, samt misfarvning (blå/violet) i ren hvidpigmenteret træbeskyttelse og i pastelnuancer tonet ud fra hvid base. Misfarvningen skyldes anvendelsen af sikkativtyper med høj koncentration af cobalt. Beck & Jørgensen A/S fandt det igen mest hensigtsmæssigt at anvende kombinationssikkativ af hensyn til håndteringen i produktionen. Vandig træbeskyttelse med denne bindemiddelsammensætning giver normalt ikke skumproblemer. Beck & Jørgensen A/S havde på et tidligere tidspunkt, ved formulering af EU-blomst mærkede produkter, indført APEO-frie skumdæmpere. Disse typer baseret på paraffin mineralolie/fedtsyre og silicium fungerede også her på tilfredsstillende vis. Størstedelen af alkyd-emulsionen anvendes til produktion af træbeskyttelse. Men derudover indgår den i følgende niche-produkter: Vandig alkydgrunder / div. loft- og vægmalinger (alene binder), vandig alkydprimer /træværk ude og inde (kombination) og vandig loftalkyd maling (kombination). De erfaringer, der blev gjort under arbejdet med den vandige træbeskyttelse, dannede grundlag for substitutionen i de ovennævnte produkter, og det er kort beskrevet her. Alkydgrunderen anvendes indendørs som grunding på let smittende bund, og derfor stilles der krav til både spærrende effekt og god indtrængning i underlaget. Den APEO-frie alkydemulsion havde fra forsøgene i træbeskyttelsen vist gode filmegenskaber med hensyn til vedhæftning og indtrængning på træ, men den APEO-frie type viste sig her at have markant ringere befugtning og indtrængning på andre underlag (f.eks. gipsplade). Det blev forsøgt at afhjælpe problemerne ved tilsætning af ”substrate wetting additives” af typen polyethersiloxane, dog uden at det lykkedes at opnå tilnærmelsesvis tilsvarende resultat. Det blev derfor nødvendigt at skifte bindemiddel, og valget faldt på en linoliealkyd dispersion, der allerede bliver brugt i en taggrunder. Ved at modificere denne grunder blev det muligt at fremstille en god og brugbar alkydgrunder.
Alkydprimeren havde en kombination af 3 bindemidler: Den valgte APEO-frie alkydemulsion leveres af samme producent som urethan-linoliealkyden, og de var fuldt ud kompatible. Sikkativeringen fra den vandige træbeskyttelse viste sig ligeledes at være brugbar i dette system. Antiskummidlet indeholdt også APEO, men leverandøren af dette havde udviklet et alternativ uden APEO, og en fuldstændig substitution var derfor relativt hurtigt på plads. Den vandige loftalkyd er under udvikling med henblik på forbedring af spærrende egenskaber, hvilket forventes at resultere i et nyt bindemiddelsystem. Derfor er det kun alkydemulsionen, der er substitueret i denne vare. 4.3 Substitution af PVAVinylacetat-acrylatdispersion er et bindemiddel, som Beck & Jørgensen A/S har brugt i mange år. Dette bindemiddel anvendes i 11 produkter, både alene og i kombination med andre bindemidler. Kombinationen af vinylacetat og acrylat gør den ekstra velegnet til en bred vifte af produkter, i både halvmatte og matte produkter med højt indhold af pigment og fyldstof og til produkter, der har et højere indhold af bindemiddel og pigment og med mindre mængde fyldstof. I tidens løb er der gjort flere forsøg med at erstatte dette bindemiddel, men de alternative bindemidler har sjældent kunne erstatte bindemidlet i alle 11 produkter. Derfor var valget af alternativt bindemiddel også koncentreret om den samme type, men blot med anden emulgator. Råvareleverandøren ønskede i efteråret 2001 at hjælpe Beck & Jørgensen A/S med at teste deres nye vinylacetat-acrylatdispersion. Der blev udvalgt to produkter, hvor disse blev afprøvet med gammel og ny binder og sammenlignet med tilsvarende produkter fremstillet hos Beck & Jørgensen A/S. Disse to produkter repræsenterer ydergrænserne i bindemiddelindhold. Det ene produkt findes kun i én hvid base og i to stamfarver, hvorimod det andet produkt findes i 5 baser og 11 stamfarver. De mange test, der blev foretaget hos leverandøren, viste praktisk taget ingen forskel på produkterne med de to bindemidler, og der var ingen indikation af, at det ville være nødvendigt med andre ændringer som følge af det valgte bindemiddel. Beck & Jørgensen A/S testede efterfølgende det nye bindemiddel i flere af de nøgleprodukter, hvor PVA-bindemidlet indgår, og der blev heller ikke her fundet problemer. Her blev der også testet med de andre APEO-frie råvarer, så som antiskummidler, dispergeringsmidler mm. Bindemidlet indgår i følgende produkter:
Tagmalingen er et hybridsystem, hvor der også indgår en isophthalsyrealkyd. Der indgår fungicider i både facademaling og tagmaling, og da de også indeholdt APEO, var det derfor også nødvendigt at skifte dem. Facade- og tagmalingerne er hængt ud til vejrbestandighedstest. Facademalingen er påført på både gasbeton og eternit, mens tagmalingen kun er påført på eternit. I facademalingen er der testet med flere niveauer af fungicidindhold, da forureningen af det ydre miljø er øget i de senere år, blandt andet er der sket en øgning af algebegroninger. Pladerne har i september 2002 hængt ude i 8 måneder, og det ser ikke ud til, at der er nævneværdige forskelle på de to bindemiddelsystemer. Der kan dog allerede nu ses en lille forskel på de tilsatte fungicider og deres indgående mængde. 4.4 Substitution af Acryl2Bindemidlet Acryl2 er en sampolymer af acrylsyre- og methacrylsyreestre, der indeholder APEO. Acryl2 anvendes hovedsagelig til malinger med høje krav til en hård film, høj glans og god flydevne. Hos Beck & Jørgensen A/S anvendes Acryl2 i produkter af typen mellemmaling, special finish, plastgulvmaling og emaljer. Der stilles endvidere høje krav til malingfilmens temperaturstabilitet i to af produkterne. På grund af EnPro ApS’s muligheder for at udføre både reologiske og termomekaniske målinger blev det besluttet, at fremstilling og laboratorietest af 3 produkttyper skulle udføres af EnPro ApS. I testserien med i alt 31 prøver er der undersøgt fire alternative bindemidler. Alle malingsprøver er fremstillet i Beck & Jørgensen A/S laboratorium, men efterfølgende testet hos EnPro ApS. Alternativ 1 er en sampolymer af styren, acrylsyre- og methacrylestre. Den anvendes, hvor der er høje krav til blocking (sammenklæbning af tørre film), god resistens (lav vandoptagelse) og vedhæftning. Alternativ 2 anvendes i almindelighed ved fremstilling af malinger og lakker med krav til en hård film, høj glans og gode flydegenskaber. Binderen er en sampolymer af acrylsyre- og methacrylsyreestre, der indeholder et natriumsalt af en alkylethersulfat. Denne binder er umiddelbart det alternativ, som kommer tættest på egenskaberne kendt fra Acryl2, dog med undtagelse af viskositeten. Alternativ 3 er en acrylemulsionspolymer, designet med god glans og resistens egenskaber (mod husholdningskemikalier). Alternativ 4 er en vandig anionisk/nonionisk acrylemulsion, uden solventer. Den har gode filmdannelsesegenskaber, med særdeles god resistens over for alkali og vand. Ved anvendelse af antiskummidler er erfaringerne fra de tidligere substitutioner anvendt. Der er udført en lang række prøvninger, der har været tilpasset produkttypen. I Tabel 4.1 ses hvilke produkttyper, der er testet og hvilke egenskaber, der er testet for. Testprogrammet er udformet i et samarbejde, hvor Beck & Jørgensen A/S har defineret de væsentligste funktionskrav. Prøvningerne er udført i henhold til gældende internationale tekniske standarder, hvor dette har været muligt, eller også er der anvendt en metode baseret på tidligere praktiske erfaringer. Tabel 4.1Prøvningsoversigt for substitution af Acryl2; se bilag B for yderligere detaljer.  Klik på billedet for at se html-versionen af: ‘‘Tabel 4.1 - Prøvningsoversigt for substitution af Acryl2; se bilag B for yderligere detaljer‘‘ For acryl mellemmalingen var resultaterne generelt gode (Tabel 4.2). Alternativ 1 og 2 vil begge kunne anvendes, dog med det forbehold at viskositeten var for lav, hvilket medfører at produktet skal omformuleres/justeres. I den kvalitative vurdering (se nedenstående tabeller) af de målte egenskaber er der anvendt evalueringer, som svarer til de matematiske tegn mindre end (<), meget mindre end (<<), større end (>), meget større end (>>) og OK. Disse evalueringer er alle foretaget i forhold til det referenceprodukt, der er sammenlignet med. Det betyder ikke nødvendigvis, at prøvens egenskaber evalueret som ”mindre end” er dårligere end referencen, kun at egenskaben afviger fra det produkt, der skal omformuleres. ”OK” betyder, at prøven og referencen har samme tekniske niveau. Ved de termomekaniske analyser er endvidere følgende tegn anvendt: ”+”, når materialet ekspanderer, og ”-” når materialet trækker sig sammen sammenlignet med referencen. Tabel 4.2 Plastgulvmalingen stiller større krav til brugsegenskaber, og resultaterne er også mere differentierede (Tabel 4.3). Hårhedsmålingerne viser, at to af bindemidlerne giver en hurtigere hårdhedsudvikling hos malingfilmen sammenlignet med referencerne. Der kunne også konstateres forskelle i blocking egenskaber og termomekaniske egenskaber (sprødhed). Endvidere gav alle alternativer en lidt lavere glans. Det bedste alternativ ser umiddelbart ud til at være alternativ 2, der i store træk giver samme egenskaber som Acryl2. Tabel 4.3 Acrylemaljen er testet med to forskellige formuleringer. Den ene er hvidpigmenteret, og den anden er en klar base. Begge bruges til toninger. Brugskravene er også her store, da produktet blandt andet skal kunne tåle varmepåvirkning. Resultaterne er også blandede, hvor alternativ 2 svarer godt til nuværende tekniske niveau for begge formuleringer. Tabel 4.4 Tabel 4.5 Det samlede resultat er, at alternativ 2, som ligner Acryl2 mest, også ville være den mest hensigtsmæssige at vælge som substitut i alle de testede formuleringer. Både håndteringsmæssigt og økonomisk er det bedre kun at skifte til en ny binder frem for at skulle indføre en ny råvare til kun en type produkt. Det anbefales derfor, at Beck & Jørgensen A/S arbejder videre med dette bindemiddel. 4.5 Substitution af Acryl1Bindemidlet Acryl1 er en ren acrylemulsion, der indeholder APEO. Acryl1 anvendes til højkvalitetsprodukter, udendørs såvel som indendørs. De fem produkter, der er baseret på denne polymer, er træbeskyttelse, emulsionsmaling, acryl plastmaling mat, halvmat og semigloss. I træbeskyttelsen er Acryl1 kombineret med Alkyd, et hybridprodukt, der er beskrevet under afsnit 4.2 Substitutionen af Alkyd og Acryl1. I Emulsionsmalingen bliver Acryl1 også kombineret med en anden binder - en isophthalsyrealkyd. Dette produkt bliver brugt til tidligere behandlede, smittende, ikke alkaliske overflader, f.eks. kalkede overflader. I de tre Acryl plastmalinger indgår Acryl1 som binder alene. De to af produkterne bliver udendørs anvendt til facader af beton, eternit og puds, men kan også anvendes til træ og metal, der er forsvarligt forbehandlet. Den halvmatte acryl plastmaling er tillige velegnet som maling til eternittage. Indendørs bliver produkterne anvendt til steder, hvor der kræves en slidstærk og rengøringsvenlig overflade så som trappeopgange, institutioner, sygehusgange og lignende. Den sidste af de tre Acryl plastmalinger har højere glans og bliver anvendt til træværk, jern, beton og eternit. Den er tilsat voks, der gør produktet blokningsresistent og derfor er velegnet til vinduer. De tre Acryl plastmalinger findes i fem tonebaser og en del stamfarver. Da alle produkter bliver brugt udendørs, er der ved udskiftningen af bindemidler nødvendig at lave udendørs eksponeringer. Acryl1 bliver, som nævnt i starten under afsnit 2.3 Substitutionsstrategi, desværre substitueret som en af de sidste, grundet de omprioriteringer Beck & Jørgensen A/S måtte gøre. 4.6 Diskussion og konklusion af substitutionsforløbetValget af nye bindersystemer er helt afhængige af de tekniske egenskaber, der kan opnås i den pågældende formulering. I dette projekt har formålet været at erstatte 4 bindertyper. I alle fire tilfælde blev valget bragt ned til to muligheder efter teknisk prøvning. Det er væsentlig at påpege, at ved substitution af bindemidlet, som er et produkts ”rygrad”, vil der opstå behov for en række justeringer og måske omformulering. Dispergeringshjælpemiddel og bindersystem skal f.eks. være kompatible for at undgå flokkulering. Endvidere kan det være nødvendig at vælge et andet antiskummiddel for at opnå den bedre funktion. Det betyder, at det kan være nødvendigt at erstatte yderligere råvarer uanset, at de ikke indeholder APEO. Da et bindemiddel anvendes i en hel produktgruppe, er det ikke altid muligt at vælge det teknisk bedste alternativ i alle tilfælde, da det kan indebære, at man må indføre flere nye bindemidler/råvarer til samme produktgruppe i fabrikken. Projektet har vist, at det i alle tilfælde har været (eller vil være) muligt at substituere APEO og APEO-holdige råvarer. Substitutionen kan være en langvarig proces, idet der er mange råvarer med forskellig funktion, som skal kunne fungere sammen. Det har været målsætningen at fjerne APEO fra produkterne ved at erstatte enkeltråvarer og ellers bibeholde den oprindelige recept, idet en decideret ny-/omformulering af produkter er en noget mere ressource- og tidskrævende proces.Erfaringerne har vist, at det ikke altid er muligt at få fuldstændige råvareoplysninger på forhånd ved substitution af råvarer, der indeholder overfladeaktive stoffer. På længere sigt vil det sandsynligvis blive muligt, at lægge pres på råvareproducenten, idet de vil risikere at miste deres leverance, hvis de ikke leverer de ønskede oplysninger om alternative tensider i deres råvarer.
|
