Oprensning af PCE ved kemisk oxidation med kaliumpermanganat

Oprensning af PCE ved kemisk oxidation med kaliumpermanganat

1 Sammenfatning og konklusioner

Dette projekt er udført under Miljøstyrelsens Teknologiprogram for jord- og grundvandsforurening i samarbejde med Fyns Amt.

På et renseri i Odense, er tidligere er gennemført en in-situ-oprensning af tetrachlorethylen i den umættede zone ved termisk assisteret vakuumekstraktion -kombineret med oppumpning af grundvand til fanekontrol. Forureningen i den umættede zone var efter 1 år stort set oprenset. Derimod var der stadig en relativ kraftig restforurening i grundvandet nedstrøms kildeområdet, som det var vanskeligt at oprense ved afværgepumpning. Restforureningen i grundvandet er derfor efterfølgende blevet forsøgt oprenset med tilsætning af kaliumpermanganat som oxidationsmiddel.

Formål
Formålet med afværgeforanstaltningerne har været at oprense den mættede zone i kildeområdet, således at grundvandsforureningen ikke udgør nogen risiko mod indeklimaet i overliggende boliger. Formålet med Teknologiprogrammet har været at skaffe dokumentation for metodens effektivitet for oprensning af chlorerede opløsningsmidler i den mættede zone.

Geologi og hydrogeologi
Jordlagene på lokaliteten består øverst af 1-2 m fyld, herunder ca. 8 m sand med siltindslag, der underlejres af moræneler. Grundvandsspejlet er frit og står 6-7 m u.t.

Forurening
I grundvandet blev der før oprensningen med kaliumpermanganat målt indhold af tetrachlorethylen (PCE) på op til 2000 µ g/l.

Afværgestrategi
Strategien ved oprensningen har været at injicere kaliumpermanganat opstrøms kildeområdet omkring grundvandsspejlet. For at få en bedre horisontal spredning i det forurenede område, er der gennemført afværgepumpning i nedstrøms retning for at trække kaliumpermaganaten i denne retning. Der er tilsat 60 m³ 5% kaliumpermanganat.

Monitering
For at undersøge oprensningseffekten og udbredelsen med kaliumpermanganat i grundvandet, er der udtaget vandprøver til undersøgelse af farveændringer, redoxforhold, chlorerede opløsningsmidler, uorganiske makroioner, spormetaller og bromidtracer.

Injektionsstrategi og blanding af kemikalier
Kaliumpermanganaten blev injiceret under tryk gennem jernspyd med borede huller. Den anvendte metode viste sig at være velegnet.

Der blev anvendt en 5% opløsning som er lidt højere end den anbefalede i udlandet - hvor der anbefales en maksimal koncentrationer af kaliumpermanganat på 4%. Den anvendte koncentration på 5% på Vesterbro gav dog ikke nogen nævneværdige problemer under injektionen. COWI har på to senere projekter anvendt en koncentration på 2,5%, da egne laboratorieforsøg og erfaringer fra udlandet viser, at denne koncentration er rigelig til nedbrydning af PCE.

På dette projektet blev hele den anvendte KMnO₄-mængde injiceret på én gang, hvilket ikke længere anbefales i udlandet. Erfaringen fra oprensningssager i USA viser at det ofte er mere effektivt at injicere over flere gange, og hvis muligt gerne med recirkulation af oppumpet grundvand indeholdende oxidationsmiddel. Reinfiltration vil dog ofte give uoverskuelige driftproblemer.

Tilsætning af tracer
Den tilsatte bromidtracer har vist sig at være velegnet til vurdering af både den horisontale og vertikale påvirkning med kaliumpermanganat. Sammen med måling af ledningsevnen og farvetjek har det været muligt at give en god beskrivelse af både den horisontale og vertíkale udbredelse af kaliumpermanganat. Uden brug af tracer kan det være vanskeligt at følge injektionsvæsken og dermed effekten af oprensningen. Det kan derfor anbefales i fremtidige projekter, at tilsætte en tracer til injektionsvæsken.

Udbredelse af kaliumpermanganat
Den horisontale udbredelse af kaliumpermanganat skete noget hurtigere end forventet. Allerede få dage efter injektionen var væsken spredt mere end 15 m nedstrøms injektionsområdet. Der blev observeret en transporttid som var mere end dobbelt så hurtigt som tidligere skønnet. Årsagen til den hurtigere spredning skyldes den forøgede gradient, som opstår, da der både pumpes og injiceres samtidig og sandsynligvis en hurtigere strømning i de mere grovkornede lag i magasinet.

Udbredelsen i opstrøms retning har været relativt begrænset, hvilket sandsynligvis skyldes afværgepumpningen nedstrøms injektionsområdet og evt. at injektionsdyserne var rettet i nedstrøms retning.

Kaliumpermaganaten har været udbredt i både top og bund af magasinet. Den vertikale udbredelse er primært sket i de sandede aflejringer og mindre i de siltede lag. Den noget højere vægtfylde for den injicerede væske (ca. 1,07 kg/l), har sandsynligvis haft en væsentlig betydning for nedsynkningen i magasinet.

Effekt af oprensning
Oprensningsforsøget viser, at PCE-indholdet er faldet markant både i kildeområdet og i nedstrøms retning. I kildeområdet tæt på væskespildtanken er forureningsindholdet nu under 10 µg/l. Det vurderes, at der her er sket en næsten fuldstændig oprensning både horisontalt og vertikalt.

I baggården til renseriet er der også sket en væsentlig oprensning, men der er stadig en restforurening knyttet til de mere finkornede lag.

De niveauspecifikke vandprøver viser, at den øverste del af magasinet er oprenset til niveau under 20 µ g/l på kildegrunden, hvorfor restforureningen ikke udgør nogen risiko mod indeklimaet. Formålet med oprensningen er derfor opfyldt.

Frigivelse af spormetaller
Der er fundet forhøjet indhold af krom i grundvandet efter injektion med kaliumpermanganat, svarende til en faktor ca. 100 gange i forhold til baggrundsniveauet. For de øvrige spormetaller er der ikke fundet nogen forøgelse -bortset fra en mindre stigning i indholdet af aluminium.

I forhold til grænseværdierne for drikkevand er der fundet overskridelse for krom med op til faktor 5,5. For de øvrige spormetaller er der ikke fundet overskridelse af grænseværdierne.

Forklaringen på det forhøjede indhold af krom kan skyldes mobilisering som følge af kaliumpermanganaten eller urenheder i den injicerede kaliumpermanganat. Det vurderes at urenheder i den anvendte kaliumpermanganat kan forklare en del af det forhøjede kromindhold.

Det anbefales, at forhold vedr. påvirkning med spormetaller belyses nærmere ved fremtidige projekter, herunder belysning af eventuelle urenheder i den injicerede kaliumpermanganat.

Vurdering af miljøeffekter
En af bekymringerne ved projektet var, om kaliumpermanganaten kunne spredes til Odense Å, der kun ligger 250 m nedstrøms lokaliteten. Der blev derfor forud for oprensningen udført en risikovurdering for at vurdere om der kunne strømme permanganat til Odense Å. Kaliumpermanganat er på grund af de stærkt oxiderende egenskaber et farligt stof i det akvatiske miljø. Der er fastsat et kvalitetskriterium for vandområder på 1 µg/l.

Ved risikovurderingen blev det vurderet, at kaliumpermanganaten maksimalt ville spredes 70 m fra injektionsområdet og det blev sammenfattende vurderet, at det var meget usandsynligt, at kaliumpermanganaten kunne sprede sig til Odense Å.

Den reelle udbredelse af det rødfarvede grundvand var ca. 40 m fra injektionsområdet, og den kraftigste rødfarvning var afgrænset til ca. 25 m fra injektionsområdet. Projektet gav derfor som forventet ingen påvirkning af Odense Å.

Vurdering af anvendelsesmuligheder i Danmark
Projektet viser, at anvendelsen af KMnO₄ er et effektivt oprensningssupplement i den mættede zone, som i forhold til traditionel afværgepumning kan være mere omkostningseffektivt og hurtigere. Den tilgængelige del af forureningen nedbrydes meget effektivt.

I forhold til andre oxidationsmetoder, som f.eks. Fentons reagens, kan KMnO₄ eksistere og virke i sedimentet i mange måneder. På projektet var der stadig svag farvereaktion op til 10½ måneder efter injektionen. Det betyder, at metoden også kan anvendes i sedimenter med en lavere permeabilitet, som f.eks. moræneler. I disse sedimenter vil det være vanskeligt at opnå en fuldstændig oprensning i leren, men den mest tilgængelig del i sprækker og sandlinser vil kunne oxideres og sænke ligevægtskoncentrationerne i grundvandet.

Den overordnede konklusion for projektet er, at anvendelse af kaliumpermanganat i den mættede zone bør indgå som et seriøst afværgealternativ på linie med hyppigt anvendte metoder, som f.eks. afværgepumpning og air sparging. Det forventes derfor, at der i fremtiden kommer flere projekter i Danmark med anvendelse af KMnO₄, svarende til den kraftigt stigende anvendelse, som ses i USA.