Oprensning af PCE ved kemisk oxidation med kaliumpermanganat6 Projektering af afværgeforanstaltninger6.1 Dimensioneringsgrundlag6.1.1 Laboratorieforsøg 6.1.2 Hydrauliske vurderinger 6.2 Vurdering af miljøeffekter 6.2.1 Påvirkning af recipienter 6.2.2 Dybereliggende grundvand 6.3 Tilførselsmetoder af kaliumpermanganat til jorden 6.4 Produktbeskrivelse af kaliumpermanganat 6.5 Arbejdsmiljøforhold 6.6 Udbudsform 6.7 Moniteringsprogram Da metoden er meget ny i Danmark, var der på forhånd en række forhold, som skulle undersøges under forberedelsen til oprensningen:
6.1 Dimensioneringsgrundlag6.1.1 LaboratorieforsøgI projekteringen er det vigtigt at fremskaffe det korrekte dimensioneringsgrundlag for at kunne beregne den nødvendige opløsningsprocent og tilsætningsmængde samt træffe valg af tilførselsmetode. Dette gøres ved simple laboratorieforsøg med indsamlet akvifermateriale fra lokaliteten. Som oxidationsmiddel er KMnO4 så kraftigt, at langt det meste naturligt forekommende organiske stof bliver oxideret. De fleste danske kvartære sedimenter indeholder typisk 0,1% (smeltevandssand) til 3% (moræneler) af naturlige organiske forbindelser. Omsat til jordkoncentrationer svarer det til 1.000-30.000 mg/kg, hvilket betyder, at når der er tale om forurening med chlorerede forbindelser, så er det naturlige organiske indhold som regel væsentlig højere end forureningsindholdet. Det naturlige organiske indhold er derfor dimensionsgivende for KMnO4-forbruget og dermed den nødvendige mængde, der skal tilsættes for at gennemføre oprensningen. Forud for oprensningen blev der på Danmarks Tekniske Universitet (DTU) udført laboratorieforsøg med PCE-forurenet grundvand og akvifermateriale fra Vesterbro 28 /4/. Adskillige batchforsøg blev udført for bestemmelse af den optimale sammensætning og mængde af oxidationsmiddel, der skulle tilsættes for effektiv nedbrydning af PCE. Der blev eksperimenteret med to forskellige koncentrationsstyrker, 1,5% og 5% (vægt) kaliumpermanganatopløsninger, hvor 5%-opløsningen viste sig at være mest effektiv. Desuden blev der eksperimenteret med mængden af oxidationsmiddel, hvor der gradvist blev tilsat mere, indtil fuld nedbrydning blev observeret. Med den rette mængde og koncentrationsstyrke viste forsøgene en effektiv nedbrydning af PCE i den vandige fase med op til 99% reduktion af den initiale koncentration (2,6 mg/l) på ca. 30 minutter. Batchforsøgene viste tydeligt effektiviteten af den kemiske oxidation, især i den vandige fase. Det blev vurderet at tilsætning af kaliumpermanganat i hotspot-området, med erfaringerne fra laboratorieforsøgene, med stor sandsynlighed kunne fjerne hovedparten af restforureningen i den mættede zone. Sedimentets totale forbrug af oxidationsmiddel, hvilket er oxidation af naturligt organisk kulstof, forureningskomponenten og uorganiske forbindelser, blev bestemt ved en standardmetode hvor kaliumdichromat blev benyttet som oxidationsmiddel. Forbruget blev bestemt til 1-1,3 g O2/kg sediment, hvilket omregnet svarer til 4-5 g KMnO4/kg sediment. Efterfølgende er der ved laboratorieforsøg på 3 andre lokaliteter /11,12,13/ benyttet kaliumpermanganat til bestemmelse af sedimentets naturlige oxidationsforbrug. Metoden er en iodometrisk titrering (bestemmelse af permanganattallet), der bestemmer den resterende kaliumpermanganatkoncentration i væskefasen efter nedbrydningsforsøget. Forsøgene viser, at oxidationen af naturligt organisk stof kræver ca. 2-10 g KMnO4/ kg sediment for sandede magasiner og 8-20 g KMnO4/kg sediment for lerede jorde (ud fra en kaliumpermanganatopløsning på ca. 1-2 %). Disse resultater passer fint med den omregnede værdi for kaliumpermanganatforbruget på Vesterbro. På baggrund af laboratorieforsøgene blev det beregnet, at der skulle injiceres ca. 60 m3 5% kaliumpermanganatopløsning i behandlingsområdet, hvilket svarer til 3.000 kg kaliumpermanganat. Behandlingsområdet vurderedes at udgøre ca. 250 m3 af akviferen. 6.1.2 Hydrauliske vurderingerGrundvandsmagasinets hydrauliske ledningsevne er beregnet ud fra tilbagepejlinger, som blev udført i forbindelse med forureningsundersøgelsen i 1999 /2/. Herudover blev der i 2001 udført en egentlig prøvepumpning i baggården til Vesterbro 28 og i Falen ved boring F7. Tilbagepejlingerne i området omkring renseriet viste T-værdier i størrelsesordenen 1-6 x 10-4 m2/s med en hydraulisk ledningsevne i intervallet 2-16 x 10-5 m/s. Prøvepumpninger i maj/juni 2001 i baggården til Vesterbro 28 viste en transmissivitet i størrelsesordenen 5-10 x10-5 m2/s med en hydraulisk ledningsevne på 3 x 10-5 m/s. Med en gradient på grundvandsspejlet på gennemsnitligt 15 promille svarer det til strømningshastigheder i størrelsesordenen 75 meter om året. I de mere finkornede materialer kan strømningshastigheden lokalt være betydeligt lavere og i de grovkornede materialer større. Det fremgår af pumpeforsøgene, at transmissiviteten var noget større i 1999 end under afværgepumpningen i 2001. Det skyldes, at der er sket et fald i grundvandsspejlet i denne periode, hvor et velydende sandlag på ca. ½ m er overgået fra mættet til umættet zone. Prøvepumpningerne viser således, at det sekundære magasin er lagdelt. I den umættede zone er den horisontale permeabilitet ca. en faktor 10 gange større end den vertikale permeabilitet, og denne forskel i permeabilitet vurderes også at være dækkende for den mættede zone. 6.2 Vurdering af miljøeffekter6.2.1 Påvirkning af recipienterEn af bekymringerne ved projektet var, om kaliumpermanganaten kunne spredes til Odense Å, der kun ligger 250 m nedstrøms lokaliteten. Der blev derfor forud for oprensningen udført en vurdering af, om der kunne strømme permanganat til Odense Å. Kaliumpermanganat er på grund af de stærkt oxiderende egenskaber vævsødelæggende og er derved et farligt stof i det akvatiske miljø. Der er fastsat et kvalitetskriterium for vandområder på 1 µg/l. I forbindelse med vurderingen blev det samlede iltforbrug i grundvandsmagasinet vurderet til ca. 1 g ilt pr. kg jord, svarende til ca. 1,7 kg pr. m3 jord. Dette forbrug blev vurderet ud fra laboratorieforsøg, som var udført i forbindelse med projektet /4/. Dette forbrug var konservativt, idet der blev regnet med forbruget af ilt og ikke kaliumpermanganat. Ved den efterfølgende omregning til 4-5 g KMnO4/kg jord er resultatet af den nedenstående estimerede spredningsudbredelse dermed overestimeret. Ud fra forbruget på 1,1 g O2/kg blev den maksimale udstrækning af kaliumpermanganaten i det sekundære magasin vurderet. Den planlagte injektion blev vurderet til at give en fanebredde af kaliumpermangatopløsning på ca. 10 m. Samtidigt blev det antaget, at der skete en opblanding til 2 m under grundvandsspejlet, hvilket gav et samlet faneareal på ca. 20 m². Med en injektion på 3.000 kg kaliumpermanganat og et forbrug på 1,1 g/kg jord blev det beregnet, at kaliumpermanganaten kunne oxidere et volumen på 1.500 m3 jord, svarende til en fanelængde på ca. 75 m. Beregningerne viste således, at den injicerede kaliumpermanganat ville blive forbrugt, inden den nåede ud i en afstand på 75 m fra injektionsområdet. Overestimeringen gør derved, at denne afstand kan være op til 4 gange mindre. Modsat forudsætter beregningen fuld kontakt i tværsnittet, hvilket sandsynligvis ikke helt er tilfældet, selvom mediet er sand. Med en beregnet strømningshastighed i størrelsesordenen 50-100 m/år kunne fanen med kaliumpermanganat spredes til denne afstand i løbet af ca. et år. Det blev sammenfattende vurderet, at det var meget usandsynligt, at kaliumpermanganaten kunne sprede sig til Odense Å. Det blev ligeledes undersøgt, om der var mulighed for, at kaliumpermanganaten kunne sive ind i afløbsledninger og derved blive spredt til Odense Å eller renseanlæg. Gennemgang af relevante ledningsføringer i området viste dog, at alle kendte ledninger var placeret over grundvandsspejlet. Der var derfor ingen risiko for spredning af kaliumpermanganat hertil. I tilfælde af indsivning til kloakledninger ville kaliumpermanganaten dog hurtigt blive forbrugt ved oxidationen af organisk stof. 6.2.2 Dybereliggende grundvandLokaliteten ligger i et område med begrænsede drikkevandsinteresser og uden for eksisterende indvindingsoplande. Det primære magasin optræder fra ca. 30-40 m‘s dybde. Undersøgelserne på og omkring grunden viser, at nedsivningen til det primære magasin er meget begrænset, og at langt det meste af vandet i det sekundære magasin, hvor kaliumpermanganaten injiceres til, strømmer mod Odense Å. Det blev derfor vurderet, at risikoen for det primære magasin var ubetydelig. 6.3 Tilførselsmetoder af kaliumpermanganat til jordenSom ved så mange andre in-situ-metoder er udfordringen ved kemisk oxidation vanskeligheden ved at få fordelt oxidationsmidlet i jorden og få kontakt til forureningen. Det blev derfor på forhånd vurderet, hvordan kaliumpermanganten skulle injiceres til grundvandsmagasinet. Som udgangspunkt blev det planlagt at injicere ved gravitation gennem eksisterende boringer med ø63 mm PEH-filtre. Erfaringer fra et lignende injektionsforsøg på en lokalitet i Vejle Amt viste dog, at injektionen tog 3 gange så lang tid som forventet, sandsynligvis på grund af tilstopning af boringerne med den del af permanganaten, der ikke opløses helt, samt brunstensudfældninger omkring injektionsboringerne Andre metoder blev derfor overvejet, herunder mulighederne for at injicere under tryk, eksempelvis gennem hulsnegl eller ved brug af Geoprobe. 6.4 Produktbeskrivelse af kaliumpermanganatDen anvendte kaliumpermanganat er af teknisk kvalitet, hvilket betyder at mindre end 1 % er urenheder. Urenhederne består bl.a. af metallerne cadmium, arsen, krom, kviksølv og bly. Kaliumpermanganaten blev indkøbt af entreprenøren hos firmaet Brenntag Nordic. Indholdet af spormetaller er angivet i tabel 4.1. Den maksimalt opløste mængde af tungmetaller ved injektionen af de 60 m3 5 % opløsning fremgår ligeledes. De angive koncentrationer overskrider alle kvalitetskravene til drikkevand, men efter injektionen bliver opløsningen fortyndet ved opblandingen med grundvandet. Mængdemæssigt er der tale om relativt lave stofmængder. Kromindholdet udgør op til 22 gram. Det anvendte produkt er godkendt til drikkevandsbehandling, dog anvendes sandsynligvis betydeligt lavere doseringskoncentrationer, hvorved grænseværdierne kan overholdes. 6.5 ArbejdsmiljøforholdKaliumpermanganat er optaget på Miljøstyrelsens liste over farlige stoffer. Kaliumpermaganat som fast stof eller i stærke opløsninger er farlig ved indtagelse (vævsødelæggende). Det kan virke ætsende, og kan medføre hudskader med dannelse af små blærer i huden. Symptomerne er svie, smerter, rødme og følelsesløshed i det berørte område. Fortyndende opløsninger virker kun mildt irriterende på huden, hvor denne får en gullig farve, og skindet bliver hårdt. Hvis uheldet er ude, fjernes tøjet, og huden skylles grundigt med vand. Hvis det kommer i øjnene skal der straks skylles med vand, derfor skal øjenskylleflasker være let og hurtigt tilgængelige ved arbejde med kaliumpermanganat. Ved indånding kan det medføre irritation eller ætsninger af luftvejene. Symptomer vil være hoste, brændende fornemmelse og åndenød. Den tilskadekomne skal omgående bringes ud i frisk luft og holdes varm, indtage vand og hurtigst muligt videre til skadestue eller læge. Ved arbejde med kaliumpermanganat skal der anvendes personlige værnemidler, der effektivt sikrer mod kemikalier, det vil sige:
Da injektionen skulle gennemføres i et meget befærdet område, skulle arbejdet indrettes således, at der ikke skete nogen eksponering af fodgængere o.l. Efter aftale med Arbejdstilsynet blev arbejdsområdet afspærret, og blandingen af kemikalierne blev udført i en lukket container.
Blanding af kemikalier med beskyttelsesdragt og åndedrætsværn 6.6 UdbudsformAfværgeforanstaltningerne blev udbudt til 2 entreprenører som underhåndsbud. I udbudsmaterialet var der en kort beskrivelse af:
Da der var uklarhed om, hvilken injektionsmetode som var mest velegnet, blev det op til entreprenøren at vælge metode. 6.7 MoniteringsprogramEn monitering og dokumentation af oprensningseffekten rummer en del udfordringer, da den er meget anderledes end ved traditionelle in-situ-metoder. Udbredelsen af permanganaten er med de rette boringer relativt nem og billig at dokumentere, idet permanganaten har en meget karakteristisk og kraftig rødlilla farve. Oprensningseffekten kan derimod først rigtig vurderes, når den injicerede permanganat er bortreageret og der atter er en naturlig grundvandskemi. Forud for oprensningen blev der opstillet et moniteringsprogram. Formålet med moniteringsprogrammet var dels at undersøge oprensningseffekten med kaliumpermanganat og dels at undersøge udbredelsen af kaliumpermanganat i grundvandet, bl.a. for at sikre at der ikke skete en uhensigtsmæssig spredning til Odense Å. Moniteringen blev udført ud fra tidligere etablerede undersøgelsesboringer. Oplysning om boringer fremgår af tabel 4.2. Placering af boringer fremgår af figur 5.1. Til vurdering af den vertikale oprensningseffekt blev der tillige udført 3 Geoprobeboringer til udtagning af niveauspecifikke vandprøver og ledningsevnelogs i jorden, jf. tabel 4.3. Disse boringer blev udført den 23. og 24. oktober 2002, dvs. ca. 5½ måneder efter injektion af kaliumpermanganat. Omfang af feltobservationer og laboratorieanalyser fremgår af tabel 4.4. I bilag 1 er der en detaljeret oversigt over moniteringsprogram, herunder prøvetagningstidspunkter. Der er tilsat kaliumbromid som tracer, da bromid er en konservativ tracer, der ikke påvirkes af geokemiske processer.
|
