Industriernes spildevandsudledning i byernes økologiske kredsløb3. Tungmetaller3.1 Indledning til tungmetaller3.1.1 Figurer for alle tungmetaller 3.1.2 Kilder til figurerne 3.2 Tungmetaller generelt 3.3 Cadmium (Cd) 3.3.1 Kilder til cadmium 3.3.2 Giftvirkning af cadmium 3.3.3 Anvendelse af cadmium 3.3.4 Begrænsning af brug af cadmium 3.3.5 Cadmium i spildevand og spildevandsslam 3.4 Kviksølv (Hg) 3.4.1 Giftvirkning af kviksølv 3.4.2 Anvendelse af kviksølv 3.4.3 Begrænsning af brug af kviksølv 3.4.4 Kviksølv i spildevand og spildevandsslam 3.5 Bly (Pb) 3.5.1 Giftvirkning af bly 3.5.2 Anvendelse af bly 3.5.3 Begrænsning af brug af bly 3.5.4 Bly i spildevand og spildevandsslam Nikkel (Ni) 3.5.5 Anvendelse af nikkel 3.5.6 Nikkel i spildevand og spildevandsslam 3.6 Chrom (Cr) 3.6.1 Giftvirkning af chrom 3.6.2 Anvendelse af chrom 3.6.3 Chrom i spildevand og i spildevandsslam 3.7 Zink (Zn) 3.7.1 Giftvirkning af zink 3.7.2 Anvendelse af zink 3.7.3 Zink i spildevand og i spildevandsslam 3.8 Kobber (Cu) 3.8.1 Giftvirkning af kobber 3.8.2 Anvendelse af kobber 3.8.3 Kobber i spildevand og spildevandsslam 3.9 Opsummering af resultater om tungmetaller 3.1 Indledning til tungmetallerTungmetaller I det følgende gives en kort, generel beskrivelse af tungmetaller. Efterfølgende beskrives i separate afsnit de tungmetaller, der stilles krav til i Slambekendtgørelsen, mere indgående. Disse er som følgende:
Metallerne beskrives i forhold til deres giftvirkning, anvendelse og kilde. Dernæst sættes fokus på forekomsten af metaller i spildevand og dermed også i spildevandsslam. Det er valgt at illustrere metallernes mængde og betydning i spildevandsslammet ens i form af tre figurer. Kilden til disse figurer og data beskrives inden den generelle beskrivelse af tungmetaller. 3.1.1 Figurer for alle tungmetallerUndersøgelse med mere end 160 danske renseanlæg For at kortlægge bidragene af tungmetaller til spildevandsslammet, er der gennemgående for alle tungmetaller omtalt i Slambekendtgørelsen vist to figurer, der er baseret på data fra en række renseanlæg i Danmark belastet med mere end 1.500 PE jævnfør bilag 3.1. På den ene figur er tungmetal koncentrationen i spildevandsslammet afbildet som funktion af industriandelen udtrykt i procent af den totale belastning. På den anden figur er tungmetal koncentrationen i spildevandsslammet afbildet som funktion af den separatkloakerede andel i procent af det totale opland. Aktuelle spørgsmål Ved at betragte disse to figurer, er det muligt at svare på nogle af følgende spørgsmål:
Foruden de to føromtalte figurer er udviklingen i koncentrationen af de enkelte tungmetaller i perioden 1995 til 2001 illustreret. Figuren viser gennemsnitskoncentrationen for stort set alle danske rensningsanlæg større end 30 PE. 3.1.2 Kilder til figurerneIndustriandelens betydning og betydningen af andelen af separatkloakeret opland Datamaterialet til ovennævnte to figurer, omhandlende industriandelens betydning samt betydningen af andelen af separatkloakeret opland, er rekvireret fra Miljøstyrelsen og består grundlæggende af tre datasæt. Disse er følgende:
De tre datasæt er sorteret efter kapacitet, og de anlæg, hvor der forekommer oplysninger fra alle tre sæt, er udvalgt som repræsentative til undersøgelsen. Enkelte steder har det været nødvendigt at korrigere data på grund af synlige fejl. Datamængden, der er benyttet ved optegning af figurerne, er således en fællesmængde af de tre datasæt. Da ikke alle de betragtede stoffer er målt på samtlige anlæg, vil der være en hvis variation i, hvor mange anlæg der indgår i den enkelte analyse. Fællesmængden udgør ca.160 anlæg, der i 2001 var belastet mellem 1.500 PE og 570.000 PE. Anlæggene er geografisk placeret over hele Danmark og må derfor antages at beskrive forholdene på danske renseanlæg fuldt ud. Udviklingen i tungmetalkoncentrationen i slam Datamaterialet til bestemmelse af den gennemsnitlige stofkoncentration i spildevandsslam fra 1995 til 2001 er ligeledes rekvireret fra Miljøstyrelsen. Koncentrationerne er bestemt som et vægtet gennemsnit, hvor koncentrationen for et givent tungmetal og et givent renseanlæg ganges med den slammængde, der produceres på anlægget og som ikke leveres til andet renseanlæg i det pågældende år. Denne værdi divideres med den totale slammængde, hvori der er foretaget målinger for det pågældende stof. Beregningerne er foretaget for renseanlæg med en kapacitet større end 30 PE der ikke eller kun delvist leverer slam til andet renseanlæg. De statistiske beregninger er baseret på mellem 694 (1995) og 547 (2001) anlæg. I bilag 3.2 er resultaterne fra beregningerne er gennemsnitskoncentrationerne angivet. Forbehold for fejl i kilden Der skal i forbindelse med udviklingen i den gennemsnitlige stofkoncentration tages forbehold for, at urealistiske målinger på enkelte renseanlæg med stor slamproduktion, vil kunne rykke gennemsnitsværdierne. De urealistiske målinger i de oplyste data kan være forårsaget af fejlmålinger eller fejlregistreringer. Så vidt det har været muligt, er disse data identificeret og fjernet fra datagrundlaget. Der kan imidlertid ikke garanteres mod denne type uregelmæssigheder i det bearbejdede datamateriale. 3.2 Tungmetaller genereltDefinition af tungmetal Oprindeligt dækkede ordet tungmetal over et metal med massefylde, der var større end jerns. Senere er ordet blevet brugt til at beskrive et ”giftigt metal”. Fælles for alle tungmetaller er, at de er grundstoffer og derfor ikke kan nedbrydes hverken i naturen eller i menneskeskabte anlæg. Tungmetallerne findes naturligt i små koncentrationer i miljøet, men menneskelige aktiviteter har medført, at koncentrationen af metallerne visse steder er øget til et niveau, hvor der kan registreres eller forudses skadelige virkninger på mennesket eller miljøet /13/. Fra landbrugsjord til mennesker Høje koncentrationer af tungmetaller i landbrugsjord kan udgøre en fare for mennesker og dyr ved, at afgrøderne optager metallerne, der dermed bliver ført videre op i fødekæden og akkumuleres. Metallerne har dog ikke kun en skadelig effekt på dyr, planter og mennesker. En del er faktisk nødvendige for trivsel og overlevelse, men vel at mærke i begrænsede mængder. For dyr er jern, zink, kobber, molybdæn, kobolt, selen, mangan, chrom, nikkel, vanadium og arsen essentielle. Planter er afhængige af bor, kobber, chrom, mangan, molybdæn, zink og muligvis selen /7/. Kilde: tungmetal til landbrugsjord Metaller tilføres landbrugsjorden gennem handelsgødning, jordbrugskalk, husdyrgødning samt spildevandsslam. Der tilføres også metaller fra luften som følge af skorstensrøg, udstødning med videre, der nedfalder. I de efterfølgende afsnit følger en detaljeret beskrivelse af de tungmetaller, der i Slambekendtgørelsen sættes krav til i form af en grænseværdi. 3.3 Cadmium (Cd)Cadmium – Cd Cadmium, med den kemiske betegnelse Cd, tilhører zink-undergruppen i det periodiske system. Cadmium forekommer i jordskorpen i de øverste jordlag. 3.3.1 Kilder til cadmiumKilder til cadmium Naturligt forekommende zinkmineraler vil altid indeholde cadmium, da cadmium findes geologisk tæt knyttet til zink. Cadmium udvindes følgeligt fortrinsvis ved rensning af zinkmalme. Imidlertid er det kun økonomisk rentabelt at udvinde cadmium, hvor det findes i koncentrationer på 0,05 til 0,8 % sammen med zinkmineraler /14/. Da cadmium er et grundstof, som forekommer naturligt stort set overalt i miljøet, vil de fleste materialer og kemiske produkter indeholde cadmium i varierende koncentrationer. Cadmium og mennesker Den største del af det cadmium, der indtages af mennesker stammer fra landbrugsprodukter som grøntsager og kornprodukter. Planterne optager hovedsageligt cadmium gennem rodnettet, hvorfor koncentrationen af cadmium i landbrugsjorden har betydning for indholdet i fødevarer. Desuden indtages cadmium ved indånding, og tobaksrygning er ligeledes observeret at have betydning for cadmiumbelastningen af mennesker, idet tobak indeholder cadmium. 3.3.2 Giftvirkning af cadmiumGiftvirkning af cadmium Cadmium kan være akut giftigt. Metallet ophobes i mennesket og kan føre til for høje koncentrationer i nyrerne og deraf følgende knogleskørhed. /13/. I miljøet kan cadmium ligeledes have en såvel akut som kronisk giftvirkning over for terrestrisk og akvatisk dyreliv (dyr der lever henholdsvis i jorden og i vandet). De vigtigste tegn på cadmiumforgiftning hos pattedyr er blodmangel, formindsket forplantningsevne, forstørrede led, lurvet pels, mindsket vækst samt lever- og nyreskader. Fisk kan få nedsat hæmoglobinkoncentration i blodet og udvikle calciummangel ved udsættelse for høje cadmiumkoncentrationer /13/. 3.3.3 Anvendelse af cadmiumAnvendelse af cadmium For 1996 er den tilsigtede anvendelse af cadmium i Danmark estimeret til 37 – 61 tons (ca. 87 %), mens cadmium som følgestof er estimeret til 5,4 – 9,5 tons (ca. 13 %). Cadmium indgår som tilsigtet stof i en række produkter. Blandt disse produkter er NiCd-batterier og akkumulatorer /14/. Endvidere anvendes cadmiumforbindelser til cadmiering, som er en overfladebehandling, der gør metaloverflader særligt modstandsdygtige. Cadmium anvendes også som pigment blandt andet i glasurer, kunstnerfarver, hobbymaling, færdselstavler og lignende. Cadmium indgår ligeledes som stabilisator i plast, i visse modstande (fotoresistorer), som kontaktmateriale, i speciallodninger, i visse smykker og i cadmiumholdige legeringer. Som følge af den danske lovgivning blev anvendelse af cadmiumforbindelser i Danmark faset ud i begyndelsen af 1990’erne. Cadmium for følgestof Cadmium indgår udover de tilsigtede anvendelser også som følgestof i blandt andet zink, kalk, kul, olieprodukter, naturgas, cement og tobak. I nedenstående tabel er cadmiums anvendelsesområder opstillet med angivelse af, hvor stor en del af den samlede cadmiummængde de udgør. Tabel 3.1: Forbrug af cadmium med færdigvarer eller som følgestof i Danmark i 1996 /14/.
Nikkel-cadmium batterier Den helt dominerende anvendelse af cadmium var i 1996 nikkel-cadmium batterier og akkumulatorer, som udgjorde ca. 80 % af totalen. De øvrige anvendelser i produkter lå langt under dette niveau; de største var legetøj ca. 2,8 %, smykker ca. 1,3 %, og cadmiumholdige legeringer, ca. 1,3 %. De tre største anvendelser af cadmium som følgestof var: cement ca. 3,6 %, kul ca. 2,6 %, samt handels- og husdyrgødning ca. 2,2 %. 3.3.4 Begrænsning af brug af cadmiumBegrænsning af cadmium Den danske lovgivning omfatter en række regler om begrænsning af anvendelsen af cadmium. Det drejer sig blandt andet om cadmiumholdige loddemidler, fosforholdig gødning, cadmiumholdige produkter, emballager, glasurer og dekorationsfarver, malinger og lakker, levnedsmidler, nydelsesmidler, legetøj og kosmetik. Herudover er der fastsat regler om mærkning af cadmiumholdige batterier, om afgift på lukkede nikkel-cadmium batterier og om indsamling af lukkede nikkel-cadmium batterier. 3.3.5 Cadmium i spildevand og spildevandsslamKilder til cadmium i spildevand De potentielle kilder til cadmium i spildevand og regnvand er opgjort i tabel 3.2. Den forventede mængde cadmium er angivet i tons cadmium per år. Tabel 3.2: Kilder til cadmium i spildevand og regnvandsafstrømning som bestemt i massestrømsanalyse for cadmium 2000 /14/.
De dominerende kilder er atmosfærisk deposition og korrosion af zink, mens galvaniserings- og støbevirksomheder vurderes kun at bidrage med en meget lille cadmiummængde til spildevandet. I takt med at gamle galvaniserede konstruktioner, zinktagrender med videre udskiftes, må indholdet af cadmium i regnvand og spildevand forventes at mindskes. Mængderne af cadmium, der tilbageholdes ved spildevandsrensning vil altovervejende blive opsamlet med spildevandsslam. De mængder, der bortskaffes med ristegods, sand og fedt kan anses for marginale /14/. De vægtede gennemsnitlige koncentrationer af cadmium i slam var i 1999 2,0 gram cadmium per ton slamtørstof for alt slam, og 1,39 gram cadmium per ton tørstof for slam, der anvendes på landbrugsjord /3/.
Gennemsnitlig koncentration af cadmium i perioden 1995 til 2001 Udviklingen af cadmium i slam i perioden 1995 til 2001 Af figur 3.1 fremgår det, at den gennemsnitlige koncentration af cadmium varierer mellem 1,5 mg per kilo tørstof og 3,8 mg per kilo tørstof. Det er ikke muligt ud fra figuren at bestemme en trend for udviklingen af cadmium koncentrationen i den viste periode. Den varierer fra år til år. Generelt skal det dog bemærkes, at den grænseværdi, som er angivet i Slambekendtgørelsen (0,8 mg cadmium per kilo tørstof og 10 mg/kg totalfosfor), ikke er overholdt for den udvalgte periode, når en gennemsnitsbetragtning antages. Som beskrevet i kapital 2, er der mulighed for at overholde enten grænseværdien angivet i mg per kilo tørstof eller grænseværdien udtrykt i mg per kilo total fosfor. Mange anlæg vil formentlig kunne overholde den fosforrelaterede grænseværdi.
Figur 3.1: Cadmium koncentration i slam fra renseanlæg større end 30 PE. Data er rekvireret fra Miljøstyrelsen 2002. Betragtes niveauet af cadmium koncentrationen i perioden 1995 til 2001 ligger alle årene under 4 mg cadmium per kilo tørstof. Sammenholdes dette med tidligere resultater, for eksempel 1987, hvor det gennemsnitlige vægtede indhold blev beregnet til 4,7 mg per kilo tørstof, er der sket et fald /15/. Niveauet i halvfemserne har således ligget lavere, dog med meget varierende værdier. Emission – cadmium I en massestrømsanalysen fra 1999 /14/ er det atmosfæriske nedfald over Danmark for 1996 anslået til 6,2 tons, hvilket er ca. 12 gange større end emissionen til luft fra Danmark. Da én af de primære tilførsler af cadmium til spildevand er fra atmosfærisk nedfald, formodes den primære tilførsel af cadmium til spildevand ikke at være afhængig af emission til luften i Danmark alene, men derimod i højere grad af emission i de omkringliggende områder. Dette kan være forklaringen på, at de lovmæssige tiltag for at reducere cadmiumforbruget ikke umiddelbart afspejles i koncentrationen i spildevandsslammet vist på figur 3.1.
Industriandelens betydning Industriens betydning for cadmium belastningen Industrien spiller ikke en afgørende rolle Betragtes figur 3.2 fremgår der ikke et tydeligt mønster. Fordelingen af cadmium koncentrationen på de ca. 160 anlæg virker tilfældig, og der er ikke en synlig systematik. Derfor kan det umiddelbart konkluderes, at cadmium i spildevandsslam er uafhængig af den totale industriandel i oplandet til det specifikke renseanlæg. Desuden er det ikke realistisk at sænke grænseværdier for cadmium udtrykt i mg cadmium per kilo tørstof yderligere, da stort set alle renseanlæg har problemer med at overholde den nuværende grænseværdi på 0,8 mg cadmium per kilo tørstof. Som tidligere nævnt er den fosforrelaterede grænseværdi lettere at overholde for renseanlæggene, da der ofte forefindes en relativt stor mængde fosfor i slammet. Imidlertid fremgår det af tabel 2.2, at der er en betydelig slammængde, der heller ikke i 1999 kunne overholde den fosforrelaterede grænseværdi.
Figur 3.2: Koncentration af cadmium i slam fra renseanlæg afbildet som funktion af industrispildevandsandelen. Data rekvireret fra Miljøstyrelsen 2002.
Betydningen af andelen af separatkloakeret opland Separatkloakeringens betydning for cadmium belastningen Der ses ingen tendens til, at cadmiumkoncentrationen er afhængig af andelen af separatkloakeret opland. At atmosfærisk deposition og korrosion af blandt andet zinkinddækninger er kilde til cadmium i spildevand afspejles således ikke i koncentrationen af cadmium i spildevandsslammet.
Figur 3.3: Koncentration af cadmium i slam fra renseanlæg afbildet som funktion af graden af separatkloakeret opland. Data rekvireret fra Miljøstyrelsen 2002. 3.4 Kviksølv (Hg)Kviksølv Kviksølv findes i mange produkter og varer, dels fordi det forekommer naturligt i naturen som sporstof, dels på grund af diffus forurening med kviksølv. Kviksølv opkoncentreres gennem fødekæden, hvorfor dyr, der er højt placeret i fødekæden, især kan være udsat for kviksølvforgiftning /13/. Især fisk indeholder kviksølv. 3.4.1 Giftvirkning af kviksølvGiftvirkning af kviksølv Kviksølv anses normalt for at være et af de mest toksiske tungmetaller. Det har ingen kendt biokemisk funktion, hverken i planter eller dyr. 3.4.2 Anvendelse af kviksølvAnvendelse af kviksølv Kviksølv anvendes primært som elektroder i elektrolyseanlæg, i kviksølvamalgam til tandfyldninger samt i batterier af typerne kviksølvoxid, sølvoxid, zink/luft og alkaliske. Anvendelsen i disse produkter svarer ifølge en massestrømsanalyse fra 1996 til 61 % af det samlede kviksølvsforbrug. Mindre vigtige anvendelser er til måle- og kontroludstyr, elektriske kontakter og relæer, lyskilder, termometre og laboratoriekemikalier. Disse anvendelser vurderes at udgøre 16 % af det samlede forbrug /17/. Kviksølv som følgestof Endvidere indgår kviksølv utilsigtet som følgestof blandt andet i fossile brændsler som kul og olie. Som følge af, at kviksølv findes i flyveaske fra kræftværker, vil cement også indeholde stoffet. Forbruget af kviksølv i 1992/1993 er angivet i tabel 3.3 som kilo per år. Endvidere er den procentvise fordeling af anvendelserne angivet. Tilsigtede anvendelser af kviksølv til elektrolyse og tandfyldning ses at udgøre over halvdelen af forbruget af kviksølv i 1992/1993. Tabel 3.3: Forbrug af kviksølv med færdigvarer eller som følgestof i Danmark 1992/1993 /17/.
3.4.3 Begrænsning af brug af kviksølvRegulering af brugen af kviksølv Brugen af kviksølv er generelt i tilbagegang. Fra 1982/83 til 1992/93 er det samlede forbrug i Danmark således halveret. Dette skyldes et mindsket forbrug af kviksølvholdige batterier, tandfyldninger, termometre og lignende, samt at visse anvendelser helt eller delvist er ophørt (bejdsning af sædekorn, Kjeldahl-analyser) /17/. Brugen af kviksølv må antages at være reduceret yderlige op gennem halvfemserne blandt andet som følge af, at der i 1994 blev indført regulering af kviksølvanvendelsen i Danmark. Som følge af den reducerede kviksølvanvendelse, er udslippet til både luft, jord og vand reduceret fra midten af firserne til midten af halvfemserne. Det mindre forbrug af kviksølvholdige batterier, har blandt andet medført mindre emission af kviksølv til luften ved affaldsforbrænding. Tilsvarende medførte ophør med brug af kviksølvbejdsning af sædekorn mindre belastning af jorden. Endvidere er der udført forbedret rensning blandt andet af røg fra affaldsforbrændingsanlæg, og der benyttes filtre hos tandlægerne, der tilbageholder kviksølvholdige partikler fra sugesystem og vaske /17/. 3.4.4 Kviksølv i spildevand og spildevandsslamKilder til kviksølv i spildevand De væsentligste kilder til kviksølv i kommunalt spildevand er ifølge en massestrømsanalyse for kviksølv /17/ tandfyldninger og termometre. Det skal bemærkes, at denne vurdering er baseret på målinger foretaget før 1996. I tabel 3.4 er den anslåede bidragsfordeling angivet som forventet mængde kviksølv i kilo per år. /17/. Anvendelsen af kviksølv til de formål, som primært bidrager til kviksølv i kommunalt spildevand (tandfyldninger, termometre) er stærkt reduceret i løbet af de sidste 20 år. Det må derfor formodes, at kviksølvindholdet i slam ligeledes er reduceret. Tabel 3.4: Kilder til kviksølv i spildevand /17/.
De vægtede gennemsnitlige koncentrationer af kviksølv i slam var i 1999 1,2 gram kviksølv per ton slamtørstof for alt slam, og 0,91 gram kviksølv per ton tørstof for slam, der anvendes på landbrugsjord /3/. Gennemsnitlig koncentration af kviksølv i perioden 1995 til 2001 Udviklingen af kviksølv i slam i perioden 1995 til 2001
Figur 3.4: Koncentration af kviksølv i slam fra i perioden 1995 til 2001. Data er rekvireret fra Miljøstyrelsen 2002. Af figur 3.4 fremgår det, at den gennemsnitlige koncentration af kviksølv i slutningen af halvfemserne har været rimelig konstant. Sammenholdes værdierne for halvfemserne med den gennemsnitlige koncentration af kviksølv i slam fra 1987, hvor denne var bestemt til 3,3 mg per kilo tørstof, er der sket et stort fald /15/. Dette fald kan forklares ved de tidligere nævnte tiltag omfattende blandt andet reduktion af brug af tandfyldninger med kviksølv. Derfor stemmer den viste udvikling af gennemsnitskoncentrationen af kviksølv i spildevandsslam fint overens med det forventede. De tidligere omtalte tiltag er implementeret og effekten har lagt sig. For at reducere niveauet yderligere end de omkring 1,3 mg kviksølv per kg TS, skal nye tiltag iværksættes. Sammenholdes resultaterne med grænseværdien for kviksølv, ligger den gennemsnitlige koncentration lidt over den tørstofrelaterede grænseværdi. I 2001 var grænseværdien 0,8 mg per kilo tørstof, mens den beregnede gennemsnits koncentration var ca. 1,2 mg per kilo tørstof. Ligesom for cadmium gælder, at slammet formentlig i højere grad overholder den fosforrelaterede grænseværdi.
Industriandelens betydning Industriens betydning for kviksølv belastningen Industrien er ikke skyld i kviksølv belastningen Det ses af figur 3.5, at der er en tendens til faldende kviksølvkoncentration i spildevandsslam med stigende industriel spildevandsandel. Tendensen er ikke stærk, men der er en klar forskel på middelværdien af kviksølv koncentrationen af de anlæg, der er placeret fra 0 % til 50 % industriandel set i forhold til de anlæg, der er placeret fra 50 % til 100 % industriandel. Ud fra dette kan det konkluderes, at industrien ikke er den store bidragsyder med hensyn til kviksølv. Størstedelen af belastningen i spildevandsslammet stammer fra husspildevandet. At industrien ikke spiller en stor rolle i kviksølv belastningen i 2001 er forventet, da der som tidligere skrevet, er foretaget en del indgreb netop i industrien blandt andet hos tandlæger. Disse indgreb er som vist på figur 3.4 slået igennem og den gennemsnitlige koncentration af kviksølv i slam er stagnerende. Hvis yderligere tiltag skal iværksættes, skal disse rettes mod husspildevandet og ikke industrispildevandet.
Figur 3.5: Koncentration af kviksølv i slam fra renseanlæg afbildet som funktion af graden af industrispildevand. Data rekvireret fra Miljøstyrelsen 2002. Betydningen af mængden af separatkloakeret opland Separatkloakeringens betydning for kviksølv belastningen Stofkoncentrationer for ét renseanlæg er udeladt på figur 3.5 og 3.6, da koncentrationen i slammet i 2001 var på 15 mg per kilo tørstof, hvilket ville forskubbe skalaen i afbildningen. Anlægget havde et separatkloakeret opland på 50 % og en industriandel på 15 %. Hvorvidt data er fejlbehæftede eller ej, er der ikke taget stilling til i dette projekt.
Figur 3.6: Koncentration af kviksølv i slam fra renseanlæg afbildet som funktion af andelen af separatkloakeret opland. Data rekvireret fra Miljøstyrelsen 2002. 3.5 Bly (Pb)Bly – Pb Bly har den kemiske betegnelse Pb. Bly er det mest anvendte metal efter jern, kobber, aluminium og zink. Dette skyldes, at bly er et relativt billigt metal med mange gode tekniske egenskaber. 3.5.1 Giftvirkning af blyGiftvirkning af bly Bly og blyforbindelser kan være skadelige for dyr og mennesker ved indtagelse. Bly påvirker blandt andet nervesystemet hos børn og har dermed betydning for indlæring og adfærd og sandsynligvis også intelligens. Blypåvirkning kan tillige medføre blodmangel, nyreskader samt påvirke menneskers reproduktion. Generelt er børn mere følsomme end voksne, og de kan blive påvirket allerede i fosterstadiet, idet fostre modtager bly via blodet fra deres mødre. De vigtigste kilder til denne belastning er gennem føden, drikkevarer og indåndingsluft. Herudover vil indtagelse af bly med jord og støv være en vigtig kilde især for mindre børn, der ved berøring med overfladejord naturligt vil indtage en del heraf. Ophobningen af bly hos mennesker sker primært i knoglemassen /13/. Blymængden i landbrugsjord og andre typer overfladejord påvirker levebetingelserne for dyr, planter og mikroorganismer i jordmiljøet. Blyforbindelser er endvidere giftige for organismer, der lever i vand. Overfor planter, dyr og mikroorganismer kan bly have en akut såvel som kronisk giftvirkning. 3.5.2 Anvendelse af blyAnvendelse af bly Bly anvendes til mange forskellige formål blandt andet til genopladelige akkumulatorer, som først og fremmest omfatter bilbatterier, men også for eksempel nødstrømsanlæg. I 1998 gik omkring 50 % af det samlede forbrug af bly i Danmark til dette formål /18/. Et voksende anvendelsesområde er nødstrømsanlæg til EDB-anlæg. I byggebranchen anvendes bly især til inddækning omkring vinduer og skorstene og til vedligeholdelse af blytage på kirker og historiske bygninger. Ydermere er en del elektriske kabler, der nedlægges i jord eller på havbunden, udstyret med en blykappe. Bly anvendes tillige i fiskeri som blandt andet synk og blink og har indtil 1996 tillige været anvendt som ammunition i form af blyhagl. Bly indgår desuden i en række pigmenter til maling, i blymønje til korrosionsbeskyttelse, som stabilisator i PVC samt til glasfremstilling. Industriens anvendelse I Danmark findes kun få industrier, der anvender bly i produktionen. Produkterne fra disse virksomheder er kabler og akkumulatorer. Det er i Miljøprojekt nr. 377 1998 vurderet, at der kun et beskedent udslip af bly til miljøet ved produktionsprocesserne på disse virksomheder, hvorimod udslip fra mindre håndværksbasserede virksomheder vurderes at være betydeligt større. De væsentligste udslip af bly til miljøet i Danmark sker dog ved brug og bortskaffelse af blyholdige produkter /18/. 3.5.3 Begrænsning af brug af blyBegrænsning af bly Det er Miljøstyrelsens målsætning at anvendelse af bly skal reduceres mest muligt under hensyn til tekniske og økonomiske forhold. Reduktionen vurderes på langt sigt at løses mest effektivt, hvis der gribes ind så tæt på kilden som muligt. Indgrebet kan være i form af substitution, udsortering med henblik på genanvendelse, rensning eller deponering /18/. Sådanne tiltag har allerede fundet sted blandt andet i forbindelse med benzinadditiver og blyhagl. I 1977 udgjorde forbruget af bly ca. 1300 tons per år, mens det i dag er stort set ophørt. Indholdet af bly i luften er mindsket væsentligt på grund af udfasningen af blyholdige benzinadditiver i samspil med forbedret røggasrensning ved affaldsforbrænding og lignende. Som følge af denne reduktion er det atmosfæriske nedfald på gader, veje og vandoverflader mindsket. Efter den 1. december 2002 må blyinddækninger ikke længere bruges til nye tage /19/. Stort fald i forbruget af bly I forbindelse mod forbudet mod brug af blyhagl er forbruget faldet fra ca. 900 tons bly i 1985 til 150-200 tons i 1994, altså en reduktion på over 80 %. Hertil kommer et væsentligt fald i brugen af bly til en række mindre anvendelser såsom sikringsplomber og blysvøb om vinflasker /18/. Store lagre af bly i Danmark I det danske samfund er store mængder bly oplagret i produkter med lang levetid. Disse lagre er blandt andet i form af kabler (100.000- 200.000 tons bly), tage og inddækninger (80.000-120.000 tons bly) og akkumulatorer (30.000-40.000 tons bly). Hertil kommer 10.000-50.000 tons bly i form af skibskøle, elektronik, PVC, glas og lignende. Alle anvendelser af bly medfører tab af bly til omgivelserne i forbindelse med udvinding, raffinering, brug og bortskaffelse /18/. 3.5.4 Bly i spildevand og spildevandsslamKilder til bly i spildevand I tabel 3.5 er der angivet kilder til bly i spildevand. De vigtigste kilder ses at være korrosion af blytage og blyinddækning på bygninger. Den næststørste kilde er atmosfærisk deposition. Det skal bemærkes, at de angivne mængder i tabel 3.5 overstiger de mængder, der kan registreres i spildevandsslam på renseanlæg. Årsagen til dette formodes at være, at der sker en tilbageholdelse af bly i kloaknettet dels som belægninger og dels via en bortledning af bly ved regnhændelser som regnvandsbetingede udledninger til recipienter. Rensning af ledningsnet Ved rensning af kloaknet er det velkendt, at der kan registreres forhøjede koncentrationer af tungmetaller i spildevand og slam på renseanlæggene. Tungmetaller ophobes i ledningssystemet som belægning i ledningerne. Størrelsen af belægningerne vil variere afhængig af belastningen i ledningssystemet det pågældende år. /18/. Regnvandsbetingede aflastninger Ved de regnvandsbetingede aflastninger vil der ligeledes ske en reduktion af blykoncentrationen i spildevandet, da en del af blyet vil forlade systemet ved overløb fra bassiner og pumpestationer til recipienterne /1/. På renseanlæggene bliver spildevandet renset for bly, hvilket medfører at bly udskilles i spildevandsslammet. De vægtede gennemsnitlige koncentrationer af bly i slam var i 1999 81,2 gram bly per ton slamtørstof for alt slam, og 47,2 gram bly per ton tørstof for slam, der anvendes på landbrugsjord /3/. Tabel 3.5: Kilder til bly i spildevand og regnvandsafstrømning /18/.
Gennemsnitlig koncentration af bly i perioden 1995 til 2001 Udviklingen af bly i slam i perioden 1995 til 2001På figur 3.7 er koncentrationen af bly i spildevandsslam udtrykt i mg per kilo tørstof angivet for perioden 1995 til 2001. Forudsætningerne for data er beskrevet i det indledende afsnit til dette kapitel og vil ikke blive uddybet yderligere her. Det fremgår af figur 3.7, at bly koncentrationen faldt fra 1995 til 1996 for derefter at stige indtil 2000. I 2001 er der igen sket et fald til 1996 niveau.
Figur 3.7: Koncentration af bly i slam i perioden fra 1995 – 2001. Data er rekvireret fra Miljøstyrelsen 2002. Det må formodes, at blyindholdet vil falde yderligere de kommende år som følge af, at det fra 2003 ikke er tilladt at benytte blyinddækninger til nye tage. Industriandelens betydning Industriens betydning for bly belastningen Betragtes figur 3.8 er det ikke umiddelbart muligt at lokalisere en tendens. Anlæggene virker tilfældigt placeret i figuren og derfor må det konkluderes, at industrien ikke er en større kilde til bly belastningen på danske rensningsanlæg end husholdningerne. Det kan ligeledes konkluderes, at stort set samtlige rensningsanlæg, der er repræsenteret i data, overholder den i Slambekendtgørelsen fremsatte grænseværdi på 120 mg bly per kilo tørstof. Ud fra figuren fremgår det ligeledes, at de fleste af de udvalgte renseanlæg uden problemer kan overholde en værdi på 80 mg bly per kilo tørstof.
Figur 3.8: Koncentration af bly i slam fra renseanlæg afbildet som funktion af industrispildevandsandelen. Data rekvireret fra Miljøstyrelsen 2002
Betydningen af andelen af separatkloakeret opland Separatkloakeringens betydning for bly belastningen Ved undersøgelse af blyindholdet fra forskellige renseanlæg ses, at der er en tendens til, at slam fra anlæg, der hovedsageligt renser spildevand fra fælleskloakerede områder, har en højere blykoncentration end de anlæg, der hovedsageligt renser spildevand fra separatkloakerede områder. Denne tendens kan formentlig tilskrives føromtalte afvaskning af blytage og inddækninger, som tilsammen var den største kilde til bly.
Figur 3.9: Koncentration af bly i slam fra renseanlæg afbildet som funktion af graden af separatkloakeret opland. Data rekvireret fra Miljøstyrelsen 2002. I figur 3.8 og 3.9 er et enkelt anlæg med en separat spildevandsdel på 43 % og en industriandel på 28 % ikke afbildet, da blykoncentrationen på dette anlæg i 2001 var på 386 mg per kilo tørstof, hvilket ville forrykke skalaen på grafen. Hvorvidt data er fejlbehæftet, er ikke indeholdt i denne undersøgelse. Nikkel (Ni)Nikkel – Ni Nikkel anses for at være et nødvendigt mikronæringsstof. Nikkel er ikke giftigt, men kan give allergisk reaktion hos folk med nikkelallergi enten i forbindelse med direkte kontakt eller som en reaktion på nikkel i fødevarer /13/. 3.5.5 Anvendelse af nikkelAnvendelse af nikkel Det samlede forbrug af nikkel blev i 1992/1993 i forbindelse med en massestrømsanalyse opgjort til 5.400 – 7.800 tons pr. år /20/. Produkter af rustfrit stål tegnede sig for omkring 80 % af det samlede forbrug. Den væsentligste anvendelse var til rør og tanke, som alene udgjorde omkring 40 % af det samlede nikkelforbrug. Desuden anvendes metallisk nikkel hovedsageligt i den kemiske industri til fornikling, nikkelanoder, sintrede nikkellegerede stål- samt nikkelrør og nikkelstænger. Nikkel indgår tillige i kemiske forbindelser, som anvendes til pigmenter og farvestoffer til glas, keramik, tekstiler, trykfarver og maling. Endvidere anvendes nikkelforbindelser i væsentlig grad til overfladebehandling og i katalysatorer. Overfladebehandling i form af kemisk fornikling anvendes typisk på plastvarer eller som underlægning for andre metalbelægninger. Elektrolytisk fornikling foretages på trådvarer, armaturdele samt dele til cykler. Nikkel som følgestof Nikkel forekommer ligeledes som følgestof i fossile brændstoffer som kul og olie. Ved forbrænding sker der emission til luften, mens den resterende nikkelmængde forefindes i restprodukterne efter forbrændingen. Disse restprodukter benyttes ofte ved fremstilling af cement og beton, hvorfor nikkel overføres i disse materialer. I tabel 3.6 er forbruget i Danmark i 1992-1993 af nikkel med færdigvarer eller som følgestof listet. Anvendelsesområderne er inddelt i forbrug af metallisk nikkel, nikkelforbindelser og nikkel som følgestof. Forbruget er angivet som tons nikkel per år og i procent af totalforbruget. Tabel 3.6: Forbrug af nikkel med færdigvarer eller som følgestof i Danmark 1992/1993 /20/.
Som angivet i tabel 3.6, er nikkel som en del af rustfrit stål den største anvendelse med mere end 80 %, mens forbruget til for eksempel forniklede varer er beskedent. 3.5.6 Nikkel i spildevand og spildevandsslamKilder til nikkel i spildevand Kommunalt spildevand tegner sig for hovedparten af nikkeludslippet til vandmiljøet. Nikkel i spildevandet kommer blandt andet fra slid og afskalning af forniklede genstande samt naturligt indhold af nikkel i grundvandet og dermed også i drikkevandet. En væsentlig kilde til nikkel i spildevandet kan i fælleskloakerede områder være vejvand. Vejstøv indeholder nikkel fra bitumen, der anvendes til vejbelægninger. Vejvand og atmosfærisk nedfald er således formentlig hovedkilde til udslip af nikkel med regnvand. Ved undersøgelsen af massebalancen /20/ blev fornikling tillige fundet at bidrage væsentligt til det samlede indhold af nikkel i spildevand. I tabel 3.7 ses et overslag for de forskellige bidrag til nikkel i spildevand angivet som forventet tons nikkel per år /20/. Tabel 3.7: Kilder til nikkel i kommunalt spildevand og regnvand /20/ .
Væsentlige kilder til nikkel i spildevand og regnvand ses af tabel 3.7, som tidligere nævnt, at være baggrundsindhold i drikkevand, vejstøv og atmosfærisk deposition. Tilsammen dækker disse tre bidrag små 80 % af det totale bidrag til spildevandet. De vægtede gennemsnitlige koncentrationer af nikkel i slam var i 1999 25,7 gram nikkel per ton slamtørstof for alt slam, og 20,5 gram nikkel per ton tørstof for slam, der anvendes på landbrugsjord /3/. Gennemsnitlig nikkel koncentration i slam i perioden 1995 til 2001 Udviklingen af nikkel i slam i perioden 1995 til 2001
Figur 3.10: Udvikling af nikkelkoncentrationen i slam fra anlæg med kapacitet større end 30 PE i perioden fra 1995 til 2001. Data er rekvireret fra Miljøstyrelsen 2002. Det fremgår tydeligt af figur 3.10, at der skete et fald fra 1995 til 1996 på ca. 10 mg nikkel per kilo tørstof. Årene 1996 til 2001 har derefter ligget meget stabilt på omkring 25 mg nikkel per kilo tørstof. Sammenholdes værdierne fra halvfemserne med gennemsnitskoncentrationen af nikkel i spildevandsslam fra 1987 på 45 mg per kilo tørstof, er der sket en betydelig reduktion /15/. Betragtes grænseværdien til nikkel på 30 mg per kilo tørstof, har denne været overholdt siden 1996, når der foretages en gennemsnits betragtning. Nikkel i slammet bliver enten deponeret, forbrændt eller udbragt på landbrugsjord. Industriandelens betydning Industriens betydning for nikkelbelastningen At dømme ud fra figur 3.11 er der ikke belæg for at konkludere, at industrien bidrager mere eller mindre til nikkelindholdet i slammet end husspildevand. Derudover kan det observeres, at langt de fleste anlæg kan overholde den krævede grænseværdi for nikkel. Ud fra figuren fremgår det tydeligt, at værdier under 10 mg nikkel per kilo tørstof er sjældne. Af de betragtede renseanlæg er enkelte under denne værdi. Der forefindes altså et naturligt basisniveau på minimum 10 mg nikkel per kilo tørstof.
Figur 3.11: Koncentrationsfordelingen for nikkel i slam fra større danske renseanlæg som funktion af andelen af industrispildevand til renseanlæggene. Data rekvireret fra Miljøstyrelsen. Betydningen af andelen af separatkloakeret opland Separatkloakeringens betydning for nikkelbelastningen
Figur 3.12: Koncentrationsfordelingen for nikkel i slam fra større danske renseanlæg som funktion af andelen separatkloakeret opland. Data rekvireret fra Miljøstyrelsen. Det kan ses af figuren, at der er en svag tendens til faldende nikkelkoncentration med stigende andel separatkloakeret område. Tendensen fremgår mest klart ved at betragte minimumsværdierne fra 0 % separatkloakeret opland til 100 %. Indlægges en trendlinje for minimumsværdierne vil denne have en svag negativ hældning. På afbildningen af data i figur 3.11 og 3.12 er ét anlæg med en angivet nikkelkoncentration på 1.000 mg per kilo tørstof udeladt, da denne værdi ville forrykke skalaen betydeligt. Det pågældende anlæg har et opland, der er 90 % separatkloakeret og har en industrispildevandsdel på 1 %. 3.6 Chrom (Cr)Chrom – Cr Chrom hører under gruppen af tungmetaller og er det trettende mest forekommende grundstof på jorden. Chrom findes naturligt som rød blymalm (PbCrO4, krokoit) og som chromjernsten (FeO, Cr2O3). Ved reduktion af chrom(III)oxid (Cr2O3) med aluminium kan metallisk chrom udvindes /21/. Der foretages ingen indvinding i Danmark. Chrom i metallisk form eller i kemiske forbindelser finder anvendelse i en lang række sammenhænge. Hovedparten af chromforbindelserne er chrom(III)oxid, chrom(VI)oxid, metallisk chrom og bly(II)chromater. Chrom og chromforbindelsernes miljø- og sundhedsmæssige egenskaber afhænger af det aktuelle oxidationstrin. Chrom (III)- forbindelser er ekstremt uopløselige og optages kun i ringe grad af organismer. Derfor betragtes de som uden biologiske effekter. Chrom (VI) er i stand til at passere cellemembraner, hvilket har stor betydning for, om det kan optages af organismen og eventuelt forårsage fysiologisk eller toksisk skade. Chrom (VI)- forbindelser repræsenterer potentiel miljørisiko. Metallisk chrom er generelt ikke tilgængeligt for optagelse i organismer i naturen og vurderes generelt at have et lavt eksponeringspotentiale og en lille farlighed. 3.6.1 Giftvirkning af chromGiftvirkning af chrom Chrom opkoncentreres primært i milt, lever og lunger. I for store mængder, kan det forårsage hæmning af enzymsystemer og i sjældne tilfælde forgiftning. Arbejdere i industrier, hvor der arbejdes med chrom eller chromforbindelser, kan komme til at lide af hudsår, betændelse af næseslimhinde, ødelæggelse af næseskillevæg, leverskader, væske i lungerne og lungekræft. Chrom kan endvidere indvirke på arveanlæg og have allergifremkaldende virkning. Risikoen for at blive udsat for chrom er især stor for mennesker, der arbejder i industrier, hvor chromholdige kemikalier bruges, og for cigaretrygere. For de fleste mennesker vil den største chromindtagelse imidlertid komme fra fødevarer. 3.6.2 Anvendelse af chromAnvendelse af chrom Metallisk chrom forekommer primært som urenhed og legeringsmetal i jern, aluminium og kobber. Denne anvendelse står for mere end 97 % af det samlede forbrug af chrom i Danmark, der er opgjort til 25.000-30.000 tons per år i 1999 /21/. Chrom er blandt andet legeringskomponent i ferrochrom, en carbonholdig 60 % chrom-jernlegering, i chromstål med 12-13 % chrom, i 18/8-stål (18 % chrom og 8 % nikkel), samt i særligt varmebestandigt specialstål (25-30 % chrom og indtil 15 % nikkel). Rustfrit stål er en fællesbetegnelse for stål indeholdende mindst 12 % chrom og varierende mængder af nikkel og andre metaller. Stållegeringerne anvendes blandt andet i biler og til konstruktionsstål. Metallisk chrom forekommer ligeledes som belægning på andre metaller, legeringer og plast i form af forchromning. Chrom er meget modstandsdygtigt overfor korrosion og slid, og er i stand til at bevare en skinnende blank overflade, fordi det i kontakt med luft danner en tynd, usynlig hinde af chromoxid /22/. Chromforbindelser indgår i en lang række forskellige produkter for eksempel som farvepigment i malinger, trykfarver, kunstnerfarver og lignende. Det drejer sig især om blychromat og zinkchromat, der begge er gullige, samt det grønlige chromoxid. I lædergarvning anvendes chrom i form af chromalun, et dobbeltsalt af kalium- og chromsulfat. Chrom anvendes endvidere som kompleksfarvestof i tekstiler, i glas og keramik samt i ildfaste materialer. I den kemiske industri udnyttes den reaktive chrom(VI) som oxidationsmiddel i form af især chromsvovlsyre (kaliumdichromat og koncentreret svovlsyre) og i katalysatorer. Chrom har tidligere været anvendt ved imprægnering af træ. Denne anvendelse er ophørt i Danmark, men på grund af lang levetid vil bortskaffelse af imprægneret træ være en kilde til chrom i affaldsstrømmene i mange år fremover /22/. Chrom indgår endvidere som en mindre bestanddel i katalysatorer, magnetbånd, boremudder til olie- og naturgasboringer, ved affedtning af metaller samt passivering af metaller efter phosphatering. Chromater anvendes desuden til grafiske formål og bejdsning af metaller. Anvendelsen af de hyppigst forekommende chromforbindelser kan samles i nogle overordnede grupper:
Chrom som følgestof Udover den direkte anvendelse af chrom, indgår chrom som følgestof i mange processer i og med, at det er en naturlig bestanddel af fossile brændstoffer såsom kul og olie. Chrom forekommer også som følgestof i cement, da det er til stede i kridt og ler, der indgår i cementproduktion. Til cementfremstilling benyttes tillige restprodukter fra forbrændingsanlæg. I foderstoffer til dyr og i handelsgødning indgår chrom, da der anvendes mineraler og fosfater ved fremstillingen. I tabel 3.8 er forbruget af chrom i Danmark listet. Tabellen er delt op i forbrug af metallisk chrom, chromforbindelser og chrom som følgestof. Det er endvidere angivet, hvor stor en andel Cr(VI) udgør af forbruget, og om der er nogle udviklingstendenser i forbruget. Chrom udledes til omgivelserne gennem emission til luften. Denne udledning er primært knyttet til termiske processer, der forekommer ved affaldsforbrænding, energikonvertering og ved produktion og forarbejdning af jern, aluminium og kobber, herunder legering af de forskellige metaller. I Danmark forekommer der alene forarbejdning og genanvendelse af metaller, mens primær produktion foregår i udlandet. Energikonvertering skønnes at være den vigtigste generelle kilde til emission af chrom til luft. Tabel 3.8: Forbrug af chrom, chromforbindelser og chrom som følgestof i Danmark i 1999 (gennemsnit for årene 1998, 1999 og 2000) fordelt på anvendelsesområder. Forbruget af Cr(VI) er ligeledes angivet for de anvendelser, hvor det er relevant /21/.
Chrom og chromforbindelser udledes til vandmiljøet gennem proceskemikalier fra overfladebehandling, spildevand fra farve/lakindustrien, spildevand fra garverier, korrosion af jern, stål, aluminium og kobber og ved anvendelse af maling indeholdende chrompigmenter, udvaskning fra imprægneret træ eller ved bortskaffelse af laboratoriekemikalier. Endvidere tilføres chrom til vandmiljøet gennem atmosfærisk deposition eller udledning fra kommunale spildevandsrensningsanlæg. Emissioner af chrom og chromforbindelser til jord forekommer i brugsfasen primært ved korrosion af jern, stål, aluminium og kobber, udvaskning fra imprægneret træ og malede overflader samt afskalning fra for-chromede produkter. Ydermere tilføres chrom til jorden ligesom til vandmiljøet, gennem atmosfærisk deposition og slam fra kommunale spildevandsrensningsanlæg. 3.6.3 Chrom i spildevand og i spildevandsslamKilder til chrom i spildevand I det spildevand, der ledes til renseanlæggene antages ca. 80 % af chromet at blive tilbageholdt i slammet. De vægtede gennemsnitlige koncentrationer af chrom i slam var i 1999 33,2 gram chrom per ton slamtørstof for alt slam, og 24,6 gram chrom per ton slam tørstof for slam, der blev udlagt på landbrugsjord /3/. Dette svarer til at 2,1 tons chrom blev tilført landbrugsjord, 1,3 tons chrom gik til forbrænding mens 1,4 tons chrom blev deponeret /21/. Gennemsnitlig chromkoncentration i slam i perioden 1995 til 2001 Udviklingen af chrom i slam i perioden 1995 til 2001På figur 3.13 er udviklingen af chromkoncentrationen i spildevandsslam fra 1995 til 2001 optegnet. Koncentrationen er angivet som mg per kilo tørstof. Forudsætningerne for data er beskrevet i det indledende afsnit til dette kapitel.
Figur 3.13: Udvikling af chromkoncentrationen i slam fra anlæg med kapacitet større end 30 PE i perioden fra 1995 til 2001. Data er rekvireret fra Miljøstyrelsen 2002. Af figur 3.13 ses, at koncentrationen af chrom i spildevandsslam har været faldende fra 1995 til 2001. Faldet har været relativt jævnt. Set over perioden 1995 til 2001 er koncentrationen af chrom i spildevandsslam faldet med ca. 50 %. Koncentrationen af chrom har i hele perioden været under grænseværdien på 100 mg per kilo tørstof, hvilket umiddelbart kunne tyde på, at denne grænseværdi kunne nedreguleres.
Industriandelens betydning Industriens betydning for chrombelastningen Ud fra figur 3.14 fremgår der ikke umiddelbart en sammenhæng mellem mængden af industrispildevand og chromkoncentrationen i spildevandsslammet. Det fremgår til gengæld tydeligt, at alle de medtagne anlæg, på nær et enkelt anlæg overholder grænseværdien fastsat i Slambekendtgørelsen på 100 mg chrom per kilo tørstof. Betragtes de ca. 160 renseanlæg er tendensen, at den naturlige minimumskoncentration ligger på omkring 10 mg chrom per kilo tørstof. Der er fem af de behandlede renseanlæg, der har værdier lavere end denne.
Figur 3.14: Koncentration af chrom i slam fra renseanlæg afbildet som funktion industrispildevandsandelen. Data rekvireret fra Miljøstyrelsen 2002.
Betydningen af andelen af separatkloakeret opland Separatkloakeringens betydning for chrombelastningen
Figur 3.15: Koncentrationsfordelingen for chrom i slam fra større danske renseanlæg som funktion af andelen af separatkloakeret opland. Data rekvireret fra Miljøstyrelsen. Heller ikke i forhold til oplandes kloakeringsform, er der en tydelig sammenhæng at spore. 3.7 Zink (Zn)Zink – Zn Zink er et plastisk formbart metal, der er en relativ god leder af varme og elektricitet. Zink brydes primært fra kalkspat eller dolimit, hvori zink findes som zinksulfid. Der udvindes ikke zink i Danmark. I zink forekommer der følgestoffer som jern og cadmium. Zink legeres primært med kobber og aluminium. 3.7.1 Giftvirkning af zinkGiftvirkning af zink Zink er ikke kendt som et specielt giftigt metal, og kroniske skader hos mennesket er ikke observeret. Akut forgiftning med zink kan dog forekomme ved for eksempel indånding af zinkoxid. Ved forgiftning er symptomerne muskel- og hovedsmerter samt feber. 3.7.2 Anvendelse af zinkAnvendelse af zink Zink er som nævnt bestandigt overfor korrosion, og anvendes derfor blandt andet til overfladebehandling af stål. I fugtig luft dannes der på zink et beskyttende lag af zinkhydroxid og zinkkarbonat, der yder en særdeles god beskyttelse mod atmosfærisk korrosion. Zink anvendes blandt andet i byggeri i form af korrosionsbeskyttelse af stålkonstruktioner og rør, til tagrender, tagplader, nedløbsrør og som inddækning omkring vinduer og skorstene. Den største anvendelse er til overfladebehandling af stål. Overfladebehandlingen foretages dels som elektrolytisk galvanisering, dels ved dypning. Zink er endvidere en vigtig bestanddel af nysølv. Kemiske forbindelser med zink anvendes blandt andet til pigmenter i maling og i træbeskyttelsesmidler. 3.7.3 Zink i spildevand og i spildevandsslamKilder til zink i spildevand Udledning af zink til spildevand antages primært at stamme fra jern- og stålindustrien samt fra korrosion af tage og inddækninger og fra afskylning af veje. Sekundært sker en udledning fra husspildevand, fra udvaskning af zinkoverflader og lignende /23/.
Gennemsnitlig koncentration i slam i perioden 1995 til 2001 Udviklingen af zink i slam i perioden 1995 til 2001 Af figur 3.16 ses, at koncentrationen af zink er faldet lidt fra 1995 til 1996. Siden da har koncentrationen ligget på et jævnt niveau omkring 760 mg zink per kilo tørstof. Grænseværdien er på 4.000 mg per kilo tørstof. Ifølge /3/, havde ingen anlæg i 1999 problemer med at overholde grænseværdien til zink.
Figur 3.16: Udvikling af zinkkoncentrationen i slam fra anlæg med kapacitet større end 30 PE i perioden fra 1995 til 2001. Data er rekvireret fra Miljøstyrelsen 2002. Industriandelens betydning Industriens betydning for zink belastningen
Figur 3.17: Koncentration af zink i slam fra renseanlæg afbildet som funktion af graden af industrispildevand. Data rekvireret fra Miljøstyrelsen 2002. Af figur 3.17 ses ingen sammenhæng mellem indholdet af zink i spildevandsslam og den mængde af spildevand til renseanlæggene, der stammer fra industri. Det fremgår tydeligt, at grænseværdien for zink uden problemer kunne nedreguleres til omkring 1000 mg zink per kilo tørstof. Betragtes minimumsniveauet fra 0 % industriandel til 100 % industriandel er der en svag tendens til, at niveauet ligger lavere fra 50 % industriandel til 100 % industriandel. Dette kunne indikere, at det naturlige baggrundsniveau er bestemt af husholdningerne og ikke industrien. Betydningen af andelen af separatkloakeret opland Separatkloakeringens betydning for zinkbelastningen
Figur 3.18: Koncentration af zink i slam fra renseanlæg afbildet som funktion af andelen af separatkloakeret opland. Data rekvireret fra Miljøstyrelsen 2002. Af figur 3.18 ses ingen sammenhæng mellem koncentrationen af zink i slam, og den relative andel af oplandet, der er separatkloakeret. Hverken middelkoncentrationen eller minimumsniveauet viser nogen sammenhæng og derfor må det antages, at koncentrationen af zink i spildevandsslam er uafhængig af graden af separatkloakeret opland. 3.8 Kobber (Cu)Kobber – Cu Kobber er et nødvendigt mikronæringsstof for de fleste planter og dyr. Det forekommer som et naturligt grundstof, og af den grund må det forventes at forekomme i næsten alle produkter. 3.8.1 Giftvirkning af kobberGiftvirkning af kobber Ikke-metalisk kobber virker især irriterende på tarmslimhinden. Indtagelse af selv få milligram kobber kan medføre opkast og diarré. Drikkevand forurenet med kobber fra vandrør kan især give diarré hos nyfødte og småbørn. Indtagelse af kobber i gram-mængder kan medføre mangel på røde blodlegemer, leverpåvirkning, lavt blodtryk og eventuelt døden /24/. 3.8.2 Anvendelse af kobberAnvendelse af kobber Raffineret kobber har en høj elektrisk ledningsevne, som sammen med kobberets korrosionsbestandighed gør det til det mest anvendte ledningsmateriale. Kobberplader og – bånd benyttes blandt andet til bilkølere, tag- og facadebeklædning, inddækning, belysningsartikler og husholdningsartikler, mens kobberfolie benyttes til printplader. Kobber indgår desuden i messing med ca. 50 %. Messingstænger bearbejdes blandt andet til armaturer, ventiler og fittings. Kobber indgår tillige i en række andre legeringer for eksempel kobber-/nikkellegeringer, som anvendes i skibsindustrien, til havvandsdestillationsanlæg og til fremstilling af mønter. Tinrige legeringer er meget slidstærke og benyttes for eksempel til lejer og armaturer. Kobber i kemiske forbindelser indgår blandt andet i handelsgødning, foderstoffer, svampe- og, vildtbidemidler (midler, der virker afskrækkende gennem en skarp smag, så vildt ikke bider i beplantning), træimprægnering, overfladebehandling og til katalysatorfremstilling. Kobber som følgestof Endvidere findes kobber som følgestof i fossile brændstoffer som kul og olie. Ved genbrug af affaldsstofferne fra forbrænding indgår kobber i cement, beton og i bygge- og anlægsarbejder. I jern og stål er kobber ofte et utilsigtet legeringsstof. I tabel 3.9 er forbruget af kobber med færdigvarer i Danmark i 1992 opstillet skematisk. Tabellen er inddelt i forbrug af metallisk kobber, kobber i kemiske forbindelser og kobber som følgestof udtrykt som tons kobber per år. Af tabel 3.9 fremgår det endvidere, at de fire største anvendelser af kobber i numerisk rækkefølge er elektriske ledere med 22 % af det totale forbrug, andre el-maskiner med 17 %, armaturer med 13 % og byggematerialer med 12 % af det totale forbrug. Tilsammen står disse fire grupper for over 60 % af det totale forbrug af kobber. Tabel 3.9: Forbrug af kobber med færdigvarer i Danmark, 1992 /25/.
3.8.3 Kobber i spildevand og spildevandsslamKilder til kobber i spildevand De vægtede gennemsnitlige koncentrationer af kobber i slam var i 1999 285 gram kobber per ton slamtørstof for alt slam, og 220 gram kobber per ton slam tørstof for slam, der blev udlagt på landbrugsjord /3/. I tabel 3.10 er der angivet kilder til kobber i kommunalt spildevand som forventet mængde kobber i tons per år. Det fremgår tydeligt af tallene, at det største bidrag af kobber stammer fra kobberrør, hvor der løbende sker en afgivelse af kobber til det omkringværende miljø. Afgivelse af kobber fra kobberrør står for over halvdelen af det totale bidrag til spildevandet. Det næststørste bidrag stammer fra afløb fra tage, hvor blandt andet kobber fra tagrender ledes i kloaksystemet. Tabel 3.10: Kilder til kobber i kommunalt spildevand, 1992 /25/.
Gennemsnitlig koncentration af kobber i slam i perioden 1995 til 2001 Udviklingen af kobber i slam i perioden 1995 til 2001 Som det ses af figuren har kobberkoncentrationen været relativ stabil. Kobberkoncentrationen har tilsyneladende været lidt lavere i årene 1997 og 1998. Fra 1998 til 1999 er koncentrationen steget, mens indholdet af kobber i slam fra 1999 til 2001 er svagt faldende. Det er ikke muligt ud fra ovenstående at fastslå, hvorvidt det gennemsnitlige niveau af kobber i spildevandsslam er stagnerende eller ej. Set i forhold til grænseværdien for kobber, som i Slambekendtgørelsen er fastlagt på 1000 mg kobber per kilo tørstof, ligger den gennemsnitlige koncentration af kobber langt under.
Figur 3.19: Udvikling af kobberkoncentrationen i slam fra anlæg med kapacitet større end 30 PE i perioden fra 1995 til 2001. Data er rekvireret fra Miljøstyrelsen 2002. I 1999 var der således kun et enkelt anlæg, der ikke overholdt grænseværdien for kobber i slam til udbringning på landbrugsjord /3/. Det samlede nedfald af kobber over land og hav i Danmark var i 1992 ca. 10 gange så stort som den estimerede emission til luften. Dette forhold skyldes, at primær produktion af kobber og nikkel ikke foregår i Danmark. En reduceret emission af kobber til luften i Danmark vil således ikke nødvendigvis medføre et reduceret atmosfærisk nedfald.
Industriandelens betydning Industriens betydning for kobber belastningen
Figur 3.20: Koncentration af kobber i slam fra renseanlæg afbildet som funktion af graden af industrispildevand. Data rekvireret fra Miljøstyrelsen 2002. Det ses, at der er en svag tendens til faldende kobberkoncentration med stigende industriandel. Dette indikerer at udslip til spildevand fra industrier er relativt lille i sammenligning med almindeligt husspildevand. Betragtes en middelkoncentrationsværdi for intervallet 0 % industriandel til 50 % industriandel vil denne værdi være større end middelkoncentrationsværdien for intervallet fra 50 % industriandel til 100 % industriandel. Betragtes bidragsfordelingen til spildevand, stemmer dette fint overens, da der kun er få kilder, som for eksempel overfladebehandling og printfremstilling, der kan henføres til industri. Betydningen af andelen af separatkloakeret opland Separatkloakeringens betydning for kobberbelastningen Af figur 3.21 ses, at andelen af separatkloakeret opland ikke umiddelbart påvirker kobberkoncentrationen i slammet. Dette betyder, at indholdet af kobber i regn- og afløbsvand og i spildevand må formodes at være på samme niveau. Ved betragtning af kilderne i tabel 3.10 kunne en svag tendens til højere koncentration i slam fra anlæg med fælleskloakeret opland forventes. Dette ses imidlertid ikke.
Figur 3.21: Koncentration af kobber i slam fra renseanlæg afbildet som funktion af andelen af separatkloakeret opland. Data rekvireret fra Miljøstyrelsen 2002. 3.9 Opsummering af resultater om tungmetallerSyv behandlede tungmetaller I afsnittet ”Tungmetaller” er de syv tungmetaller, der stilles krav til i Slambekendtgørelsen, behandlet indgående. De behandlede tungmetaller er cadmium, kviksølv, bly, nikkel, chrom, zink og kobber. Udover de enkelte metallers giftvirkning, samt de primære anvendelser behandles metallernes forekomst i spildevand. Udslip til omgivelserne Ved fremstilling, forbrug og bortskaffelse af produkter indeholdende tungmetaller, frigives dele af metallerne til omgivelserne. En del af tungmetallerne ender med tiden i spildevandet, som ledes videre til renseanlægget. Slamkvalitet Ved rensning af spildevand på et renseanlæg, opsamles store dele af de indeholdte tungmetaller i spildevandsslammet. På baggrund af data rekvireret fra Miljøstyrelsen, er udviklingen af tungmetalkoncentrationerne i slam belyst, og der er opstillet grafer til belysning af eventuelle sammenhænge mellem slamkvalitet og mængden af industrispildevand og andelen af separatkloakeret opland. Figurer visende stofudviklingen er baseret på data fra danske anlæg med en kapacitet større end 30 PE, mens figurerne vedrørende industriandel og oplandsforhold er baseret på data fra ca. 160 renseanlæg alle med en belastning større end 1.500 PE geografisk tilfældigt fordelt i Danmark. Forudsætninger for data er behandlet mere indgående i det indledende afsnit om ”Tungmetaller”. Fald i indhold af tungmetaller Generelt set er indholdet af tungmetaller i spildevandsslam faldet siden slutningen af firserne. Udviklingen af de gennemsnitlige tungmetalkoncentrationer er optegnet for perioden fra 1995 til 2001. Cadmium koncentrationen i slam har i den periode været meget svingende. Niveauet er relativt højt, hvilket betyder, at den tørstofrelaterede grænseværdi langt fra er overholdt. Til trods for, at grænseværdien til cadmium også er angivet fosforrelateret, er cadmium det stof flest renseanlæg har problemer med at overholde grænseværdien til. Kviksølvsindholdet har ligget på et relativt stabilt niveau, mens bly har ligget på et svingende niveau under grænseværdien. Nikkelkoncentrationen har efter et fald fra 1995 til 1996 ligget på et stabilt lavt niveau under grænseværdien. For chrom, zink og kobber har tendensen været stabil eller faldende. Kun et yderst begrænset antal anlæg har i dag problemer med at overholde grænseværdierne til chrom, zink og kobber. Fosforrelaterede grænseværdier Grænseværdierne til cadmium, kviksølv, bly og nikkel er angivet både tørstofrelateret og fosforrelateret. Den fosforrelaterede grænse er ofte den nemmeste at overholde. Industriens indflydelse på tungmetaller i slam Ved undersøgelse af, hvorvidt det har betydning for slamkvaliteten, hvor stor en andel af spildevandet, der stammer fra industri, er det fundet, at koncentrationen af kviksølv og kobber er svagt afhængig af industrispildevandsandelen. Afhængigheden afspejles i, at en øget industrispildevandsandel er forbundet med en lavere koncentration i slammet. Det kan således konkluderes, at husspildevand er en mere væsentlig kilde til belastning med kviksølv og kobber end industrispildevand. For de øvrige fem stoffer, cadmium, bly, nikkel, chrom, zink er der ikke fundet nogle sammenhænge mellem slamkvaliteten og mængden af industrispildevand. Betydning af separatkloakeret opland Det er ligeledes undersøgt, hvorvidt der er en sammenhæng mellem slamkvaliteten på renseanlægget og hvor stor en andel af oplandet, der er separatkloakeret. Bly er fundet i højere koncentrationer ved fælleskloakeret opland end ved separatkloakeret. Dette forhold kan formentlig tilskrives afvaskning af tage og inddækninger, som vurderes at være den væsentligste kilde til bly i spildevand. For nikkel koncentrationen ses en lignende tendens, dog noget svagere. Der ses ingen tendens til, at hverken cadmium, kviksølv, chrom, zink eller kobber er afhængig af, i hvor stor en grad oplandet er separatkloakeret. Reguleringer Siden begyndelsen af firserne har der været foretaget reguleringer for at begrænse forbrug og udslip af tungmetaller. Disse reguleringer omfatter blandt andet cadmiumholdige produkter, nikkel-cadmiumbatterier, benzinadditiver, blyhagl, kviksølvholdige bejdsemidler og fra 1. december 2002 må der ikke anvendes blyinddækninger til nye tage.
|
