| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Substitution af overfladeaktive og bioakkumulerbare stoffer i vaskemidler

5 Udvikling af laboratorietest

Anvendelse af vaskemidler til husholdningsbrug og til industrielt brug kan ikke umiddelbart sidestilles. Der eksisterer anvisninger på hvorledes test af vaskemidler til husholdningsbrug gennemføres, men ikke indenfor den industrielle sektor, hvor kravene til midlernes effekt ofte er meget højere.

I nærværende projekt var der derfor behov for at udvikle en ny laboratorietest til industrielle midler, der tilgodeser de specielle forhold. I det efterfølgende er baggrunden og udviklingen af denne test beskrevet.

5.1 Introduktion

I det følgende skal der kort redegøres for de metoder, der betragtes som fundamentale ved undersøgelse og sammenligning af vaskemidlers og -processers funktion eller vaskeeffekt.

Vaskemidlets indfluens på vaskeresultatet består af primære effekter og sekundære effekter.

De primære effekter består af flere forskellige parametre sammenfattet i begrebet vaskeevne. Vaskeevnen dækker over smudsfjerningsevne, pletfjerningsevne og evne til at holde smudset opløst eller dispergeret i vaskeflotten, så genudfældning undgås.

Til de sekundære effekter regnes normalt kemisk slitage (fluiditet), der med tiden nedbryder bomuld, gråning, uorganiske inkrustationer (kalkudfældning) og organiske inkrustationer (sæberester). For industrivaskemidler, der er beregnet til anvendelse i blødgjort vaskevand, vil de uorganiske inkrustationer dog normalt ikke være interessante at undersøge.

Blegeeffekt måles i forbindelse med vaskemidler til hvidt tøj der indeholder blegemiddel, for at fjerne blegefølsomme pletter bl.a. rødvin, karry og ældet blod.

Farvebevarelse og farveafsmitning er væsentligt at undersøge i forbindelse med afprøvning af vaskemidler til kulørt tøj.

For at forstå hvordan vaskeevnen i en vaskeproces fremkommer, er det nødvendigt at vide, at kemikaliekoncentration (vaskemiddelkoncentration), temperatur, tid og mekanisk bearbejdning alle influerer på processens vaskeevne. F.eks. uden mekanisk bearbejdning eller tid til indvirkning opnår man intet eller næsten intet med sit vaskemiddel, hvor godt det så end er. Tilsvarende siger en tommelfingerregel, at kemikaliers aktivitet fordobles for hver 10-15°C temperaturen forhøjes. Endeligt afhænger vaskeevnen af vaskemiddel-koncentrationen og kemikaliernes egenskaber. Et vaskemiddels vaskeevne bestemmes som regel under ensartede omstændigheder hvor temperatur, tid og mekanisk bearbejdning ikke indgår som variable parametre.

Til at vurdere vaskemidlers primære og sekundære vaskeeffekter benyttes såkaldte prøvestykker (kunstigt tilsmudset stof), se afsnit 5.3 Udvælgelse af prøvestykker, eller tøj der har været benyttet af personer under almindelige vilkår (naturligt tilsmudset tøj).

Naturligt tilsmudset tøj er principielt det bedste at undersøge primær vaskeeffekt med, fordi det smuds der kommer på det, er af aktuelle typer og sammensætninger.

Det er dog en så besværlig og tidskrævende metode at den kun sjældent anvendes.

Kunstigt tilsmudset tøj derimod er velegnet til undersøgelse af specifikke vaskeeffekter såsom blegevirkning, fedtopløsende virkning, enzymvirkning o.a.

Kunstigt tilsmudsede prøvestykker vaskes sjældent rene, hvorfor det er nødvendigt at finde et niveau for tilfredsstillende smudfjerning. Til dette formål er det gængs metode, at måle lysreflektionen (hvidheden) af det vaskede prøvestykke og sammenholde det med lysreflektionen af prøvestykker der er vasket med et andet vaskemiddel (referencevaskemiddel).

Med et tilstrækkeligt antal særligt udvalgte kunstigt tilsmudsede prøvestykker, kan der trods alt fremkomme et rimelig godt billede af vaskemidlers vaskeevne.

Fordelen i forhold til naturligt tilsmudset tøj er, at det er betydeligt mere operationelt at bruge og lettere at standardisere.

Én enkelt vask er ikke nok til at fastlægge vaskeevnen af et vaskemiddel. Der kræves et tilstrækkeligt antal vaske, før et statistisk grundlag for bedømmelsen er til stede. Dette antal afhænger af det valgte statistiske forsøgsdesign, hvorfor der ikke foreligger en egentlig retningslinie for dette valg.

Man kan sige, at med den relativt store variation der ofte forekommer i resultaterne fra den enkelte vaskeomgang, bør der som minimum vaskes fem vaskeomgange med mindst to nye prøvestykker af hver type, lagt i vaskemaskinen i hver omgang.

Den nuværende funktionstest Svanemærke for Textilvaskemidler, se afsnit 5.5 Normative referencer, kræver kun tre vaske.

Hvert prøvestykke måles på et tilstrækkeligt antal steder (Instituttets erfaring er mindst 2 steder) eller vurderes af et tilstrækkeligt antal trænede personer (Instituttets erfaring er mindst 3 personer).

De sekundære vaskeeffekter undersøges sædvanligvis også ved test af vaskemidler, fordi det er vigtigt at tøjet ikke med tiden bliver nedbrudt, gråt eller kalkholdigt og dermed stift.

Der er ikke undersøgt sekundære effekter af vaskemidlerne i dette projekt, fordi det vurderedes ikke at være af afgørende betydning, og fordi det ville kræve et væsentligt større arbejde at gennemføre.

5.2 Problemformulering

Til at starte med var der taget udgangspunkt i sammenligning af industrielle vaskerecepter, hvilket vil sige vaskeprocesser med uafhængig dosering af flere forskellige typer vaskekemikalier inklusiv eksempelvis uafhængigt doseret blegemiddel.

Det blev senere klart at produkterne kunne betragtes som mere eller mindre regulære vaskemidler, dog med flere komponenter i nogle tilfælde.

Idet der ikke foreligger standardiserede metoder for sammenligning af industrielle vaskerecepter og vaskemidler i almindelighed, har det været nødvendigt at udvikle en metode og vælge et forsøgsdesign, der gør det muligt at bedømme forskellen i mellem produkterne.

ISO 4319 (1977) Surface active agents – Detergents for washing fabrics – Guide

for comparative testing of performance, se afsnit 5.5 Normative referencer, beskriver kun generelle retningslinier for sammenlignende test af vaskemidler.

De eksisterende testmetoder for vaskeeffekt der anvendes i dag, f.eks. i forbindelse med miljømærkning af tekstilvaskemidler, Ecolabel for Textilvasmidler og Svanemærke for Textilvaskemidler, se afsnit 5.5 Normative referencer, har til formål at afklare om et nyt vaskemiddel kan leve op til et fastsat minimumskrav til vaskeeffekt, i forhold til et referencevaskemiddels vaskeeffekt.

Metoderne i Svanemærket og Ecolabel er for så vidt udmærkede til godkendelse af produkter, men ved sammenligning af vaskemidler er de ikke som sådan brugbare.

Funktionstesten i forbindelse med Svanemærkning benytter en metode hvor vaskemidlets kritiske rengøringseffekt, beregnes som differencen mellem vaskemidlet og rent vand, i forhold til differencen mellem referencevaskemidlet og rent vand. Dette omregnes til procent, og derved får man et udtryk for vaskemidlets vaskeeffekt i procent af referencevaskemidlets vaskeeffekt. Kravet er at et vaskemidlet skal have en samlet rengøringseffekt på over 75% af referencevaskemidlets rengøringseffekt. Herudover er det et krav at rengøringseffekten for den enkelte smudstype er over 45% af referencevaskemidlets rengøringseffekt.

Funktionstesten i Ecolabel, se afsnit 5.5 Normative referencer, benytter et pointsystem hvor summen af point for de enkelte smudstyper ikke må overstige 10 eller 20 point alt efter produkttype. Pointene relaterer sig til forskellen mellem prøvestykkernes lysreflektionsværdier efter vask for referencevaskemidlet og produktet, se Tabel 5.1 Ecolabel pointsystem.

Tabel 5.1
Ecolabel pointsystem

Ovennævnte metoder levner ikke mulighed for at vurdere om forskellen mellem flere testede vaskemidler er af betydning eller ej. Er forskellen mellem et vaskemiddel der opnår en vaskeeffekt 76% i henhold til Svanemærke for Textilvaskemidler, og et vaskemiddel der opnår 81% overhovedet af betydning?

Ligeledes kan man ikke umiddelbart sige, at forskellen mellem et vaskemiddel der opnår en score på eksempelvis 14 point og et vaskemiddel der opnår en score på 18 point, er af betydning eller ej.

Det er med de ovenfor nævnte metoder således ikke muligt at kvantificere forskellen mellem vaskemidlerne, og derved er det ikke muligt at vurdere om forskellen er betydningsløs eller betydningsfuld.

Afsnit 5.4 Testmetode beskriver den udviklede metode der bruges til at teste og bedømme vaskemidlerne med i dette projekt.

5.3 Udvælgelse af prøvestykker

Til at bedømme vaskemidlernes primære vaskeeffekter såsom smudfjerning og pletfjerning, benyttes i denne test kunstigt tilsmudsede prøvestykker.

Der findes mange forskellige kunstigt tilsmudsede prøvestykker, der hver især kan give informationer om et vaskemiddels specifikke egenskaber. De forskellige smudstyper reagerer på forskellige komponenter i vaskemidlerne, se Tabel 5.2. Tabellen viser en oversigt over de smudstyper som er på de benyttede prøvestykker, samt hvilke faktorer der påvirker de enkelte smudstyper.

Inden det blev fastlagt hvilke prøvestykker der skulle benyttes i denne test, blev følgende producenter af prøvestykker kontaktet: det tyske wfk-Cleaning Technology Research Institute og det Schweiziske EMPA-Testmaterials.

Wfk har indenfor de senere år udviklet prøvestykket Wfk-PCMS-55 til industrielle vaskeprocesser, som er sammensat af en række velkendte prøvestykker, der tilsammen dækker relevante faktorer, som påvirker smudfjerningsevnen i industrilelle vaskeprocesser. Prøvestykket består af 13 forskellige små smudslapper der er kunstigt ældet.

EMPA har ligeledes udviklet et nyt prøvestykke, EMPA 102, indenfor de seneste par år, der er beregnet til undersøgelse af vaskeevnen i husholdningsvaskeprocesser. Prøvestykket har 15 forskellige friske pletter.

For at få et tilstrækkeligt stort antal forskellige smudstyper blev begge disse prøvestykker valgt til denne test.

Der blev indledningsvist udført nogle vaskeforsøg, for at sikre at prøvestykkerne kunne bruges til testen, bl.a. for at finde ud af, om der var for mange af smudstyperne der blev vasket helt af. Smudset må ikke blive vasket helt af, fordi der således ikke ville være noget at måle på.

De indledende forsøg viste at næsten alle pletterne og smudtyperne stadig kunne ses og måles efter vask.

Udover de nævnte to typer prøvestykker er det valgt at supplere med Teknologisk Instituts egne prøvestykker; TI-éngangsprøvestykker og TI-olieprøvestykker, for at få et detaljeret billede af vaskemidlernes vaskeevne.

Disse prøvestykker er ikke med i tabel 5.2, da der ikke i samme grad som for EMPA 102 og wfk PCMS55, er lavet undersøgelser for de enkelte smudstypers følsomhed over for vaskemidlernes indholdsstoffer.

TI-éngangprøvestykket er et prøvestykke med 10 små pletter; cacao, the, tomatjuice, rødvin, kaffe, olie, stearin, russisk salat, banan og blod, der bruges til at bedømme pletfjerningsevne.

TI-olieprøvestykket er et prøvestykke med mineralsk olie der bruges til at bedømme vaskeprocessers evne til at fjerne olieholdigt smuds. Dette prøvestykke benyttes kun ved test af vaskemidler til grov arbejdsbeklædning.

For at gøre forholdene i vaskeprocesserne i laboratoriet så virkelighedsnære som muligt, er der tilført kunstigt smuds i form af Wfk-SBL smudsballaststykker, der tilsættes hver enkelt vask.

Skemaet i Tabel 5.2 Oversigt over smudstyper, kan bruges til at bedømme de testede vaskemidlers styrker og svagheder med hensyn til de forskellige faktorer der påvirker evnen til at fjerne smudset.

Smudstyperne er inddelt i 5 hovedgrupper efter hvilke kemiske faktorer de påvirkes af. De 5 faktorer er: Detergenter (generelt), blegemiddel, protease, amylase og lipase.

Detergentfaktoren fortæller noget om vaskemidlets vaskeaktive stoffers virkning bl.a. tensidernes virkning og fortæller således noget om vaskemidlets generelle vaskeevne.

Blegefaktoren fortæller noget om vaskemidlets blegende virkning, eksempelvis funktionen af percarbonat og TAED.

Proteasefaktoren fortæller noget om vaskemidlets virkning med hensyn til proteinspaltende enzymer.

Amylasefaktoren fortæller noget om vaskemidlets virkning med hensyn til stivelsesspaltende enzymer.

Lipasefaktoren fortæller noget om vaskemidlets virkning med hensyn til fedtspaltende enzymer.

Eksempelvis kan det ses, at makeup påvirkes af vaskeaktive stoffer som tensider etc., hvilket vil sige at makeup’en er detergent følsom og fortæller dermed noget om vaskemidlets generelle vaskevirkning.

Herudover påvirkes makeup’en af blegemidler som TAED/Perborat og kategoriseres dermed også som blegefølsom, hvilket fortæller noget om vaskemidlets blegevirkning.

Tabel 5.2
Oversigt over smudstyper

Se her!

Tabel 5.2 Oversigt over smudstyper, viser hvilke faktorer der påvirker de forskellige smudstyper på de forskellige prøvestykker.

5.4 Testmetode

De nye substituerede vaskemidler, der er udviklet i dette projekt, er testet efter en metode der er specielt udviklet til formålet. Metoden bygger på elementer fra forskellige standarder og testmetoder inden for det vaskeritekniske område.

Den udviklede metode bygger på et princip hvor vaskeeffekten udtrykkes som procentvis ækvivalent vasketid i forhold til et referencevaskemiddel. På den måde er det muligt at bedømme størrelsen af forskellen mellem to vaskemidler, udtrykt i ækvivalent vasketid også kaldet ækvivalent vaskeeffekt (EQ-vaskeeffekt).

EQ-vaskeeffekt (ækvivalent vasketid) tidligere beskrevet i rapporten "Reduktion af elforbruget i husholdningsvaskemaskiner ved anvendelse af ny vasketeknologi" se afsnit 5.5 Normative referencer, er en måde at omsætte lysreflektionsmålingerne, fra de vaskede prøvestykker, til et udtryk for vaskeeffekt. Metoden bygger på et princip der er beskrevet i standarden IEC 456 se afsnit 5.5.

Som nævnt tidligere er der fire parametre tid, kemi, temperatur og mekanisk bearbejdning, der har betydning for afvaskning af smuds på textiler. Vasketiden er i og for sig et produkt af tid og mekanisk bearbejdning, idet definitionen vask indebærer en eller anden form for mekanisk bearbejdning.

Vasketiden er en parameter der er let at forholde sig til, forstået på den måde at hvis vaskemiddel A eksempelvis skal vaske i 30% længere tid end vaskemiddel B, for at opnå samme vaskeresultat, så er vaskemiddel A en del dårligere end vaskemiddel B.

For at omsætte lysreflektionsværdierne til EQ-vaskeeffekt (ækvivalent vasketid) er det nødvendigt at kende sammenhængen mellem afvaskning af smudset fra prøvestykkerne målt ved lysrefleksion på det vaskede prøvestykke og vasketiden. Instituttets erfaringer viser at afvaskningen af smudset er logaritmisk med vasketiden. Dette er illustreret i Figur 5.1 Smudsfjerning som funktion af EQ-vasketid og Figur 5.2 Smudsfjerning som logaritmisk funktion af EQ-vasketid.

Figur 5.1
Smudsfjerning som funktion af EQ-vasketid
   

Figur 5.2
Smudsfjerning som logaritmisk funktion af EQ-vasketid

Figur 5.1 Smudsfjerning som funktion af EQ-vasketid og Figur 5.2 Smudsfjerning som logaritmisk funktion af EQ-vasketid,viser et eksempel på en referencekurve for et vaskemiddel. I dette projekt vil denne referencekurve være baseret på grundproduktet af hver vaskemiddeltype.

Referencekurven kan beskrives matematisk:

R_ref = k₁ + k₂ · log EQ(vasketid)

R_ref: lysreflektion af prøvestykker [%]
k₁: konstant [-]
k₂: konstant [-]
EQ(vasketid): vasketid f.eks [min.]

For at finde ligningen for referencemidlet for eksempelvis et af grundprodukterne, er det nødvendigt at kende R_ref og EQ(vasketid) i to forskellige vaskeprocesser med forskellige vasketider. Herved kan konstanterne k_{1 og} k₂ bestemmes, ved at løse to ligninger med to ubekendte.

De to vaskeprocesser burde i princippet være vaskeprocesser med to forskellige vasketider, men fordi opvarmningstidens andel af vasketiden vil være forskellig i de to situationer, hvis vasketiden blot forlænges, vil det give et forkert billede af lysreflektionen fra prøvestykkerne som funktion af vasketiden.

For at komme ud over dette problem, er det valgt at gennemføre to forskellige vaskeprocesser med forskellige mekaniske bearbejdningsniveauer, som indirekte svarer til to vaskeprocesser med forskellige vasketider, jf. at vasketid er et produkt af tid og mekanisk bearbejdning.

De tre parametre tid, kemi og temperatur holdes konstante i de to vaskeprocesser.

Ved at ændre vasketiden indirekte ved hjælp af ændring i den mekaniske bearbejdning, nedbringes antallet af vaskeprocesser der skal gennemføres for at fastlægge referencekurven.

Forholdet mellem vasketiderne i de to vaskeprocesser A og B skal fastlægges, for at det er muligt at finde frem til referencekurven.

Forholdet vælges til at være en faktor 2, således at vasketiden for proces B svarer til to gange vasketiden for program A.

Det vil sige at to gange vask på program A svarer til én gang vask på program B.

Skylningens vaskeeffekt, antages i disse vaskeprocesser at være så marginal, at den ikke vil at have betydning for vaskeeffekten.

I det følgende kaldes vaskeprogram A for RLA (Reference Lavt Aktivitetsniveau) og B kaldes for RHA (Reference Højt Aktivitetsniveau).

Vaskeprogram RHA defineres til at have en vasketid på 100 (indeks) og vaskeprogram RLA' vasketid defineres til 50 (indeks).

Vaskeprogram RHA findes ved at tage udgangspunkt i et vaskeprogram, der passer til det aktuelle vaskemiddel der skal være referencevaskemiddel, f.eks. et af grundprodukterne. Med dette menes at vaskeprogram RHA skal passe til referencevaskemidlets virkning med hensyn til temperatur og tid.

Når vaskeprogram RHA er fastlagt skal vaskeprogram RLA tilpasses, så to vaske på vaskeprogram RLA svarer til én vask på vaskeprogram RHA. Dette gøres ved at nedsætte den mekaniske bearbejdning i vaskeprogram RLA.

Noget af arbejdet med testmetoden har bestået i at finde frem til det mekaniske bearbejdningsniveau på vaskeprogram RLA, ved at lave en række forsøg, indtil lysrefleksionsværdierne fra prøvestykkerne for vaskeprogram RHA, stemte overens med værdierne for to gange vask på vaskeprogram RLA.

Når vaskeprogram RHA og RLA er fastlagte, kan referencekurven for grundproduktet findes og EQ-vaskeeffekten (ækvivalent vasketid) for et nyt substitueret vaskemiddel bestemmes.

På vaskeprogram RHA og RLA vaskes hver især 5 vaske med det aktuelle referencevaskemiddel og med aktuelle prøvestykker, se afsnit 5.3 Udvælgelse af prøvestykker.

Prøvestykkerne måles for lysrefleksion og referencekurven for referencevaskemidlet kan beregnes på følgende måde:

Ligning 1.: R_RHA (%) = k₁ + k₂ · log EQ(100)

Ligning 2.: R_RLA (%) = k₁ + k₂ · log EQ(50)

R_RHA: Lysrefleksion for prøvestykker vasket på program RHA
R_RLA: Lysrefleksion for prøvestykker vasket på program RLA
k₁: konstant [-]
k₂: konstant [-]
EQ(vasketid): vasketid (indeks)

Konstanterne k₁ og k₂ findes ved at løse ligningerne med lysreflektionsværdier for RHA og RLA og ligningen for referencekurven haves:

R_ref (%) = k₁ + k₂ · log EQ(vasketid)

Sammenhængen mellem lysreflektionsmålingerne og EQ-vasketiden (EQ-vaskeeffekten) for det vaskemiddel der skal testes mod referencevaskemidlet (grundproduktet), vil være beskrevet ved ovenstående ligning.

Idet EQ-vaskeeffekten ønskes som funktion af lysrefleksionsværdierne omskrives ligningen:

R_VHA: Lysrefleksion for prøvestykker vasket på program RHA med testvaskemidlet.

På denne måde er det nu muligt at få udtrykt forskellen mellem to vaskemidler i ækvivalent vasketid kaldet EQ-vaskeeffekt.

Hvis et vaskemiddel opnår en EQ-vaskeeffekt på 115%, betyder det at vasketiden med referencevaskemidlet skal være 15% længere, for at opnå samme vaskeeffekt, hvilket betyder at der skal vaskes kortere tid med vaskemidlet end med referencevaskemidlet, for at opnå samme renhed af prøvestykkerne. Dette betyder alt andet lige, at vaskemidlet er bedre end referencevaskemidlet.

Ligeledes betyder en EQ-vaskeeffekt på 85%, at vasketiden med referencevaskemidlet skal være 15% kortere for at opnå samme vaskeeffekt som det afprøvede vaskemiddel, hvilket vil sige at der skal vaskes længere tid med vaskemidlet end med referencevaskemidlet for at opnå samme renhed af prøvestykkerne. Dette betyder at vaskemidlet er dårligere end referencevaskemidlet.

Følgende bedømmelsesskala for EQ-vaskeeffekt er valgt:

Tabel 5.3
Bedømmelse af EQ-vaskeeffekt

Ud over beregning af EQ-vaskeeffekt for de enkelte smudstyper, er der også beregnet smudsfjerningsgrad for de enkelte smudstyper.

Smudsfjerninggraden er et udtryk for hvor stor en procentdel af smudset der er fjernet, i forhold til hvor stor en del af smudset der kan fjernes:

Baggrunden for også at beregne smudfjerningsgraden er, at det for nogen af smudstyperne ikke er muligt at beregne EQ-vaskeeffekt, fordi der i nogle tilfælde ikke er signifikant forskel mellem RHA og RLA, så referencekurven ikke kan bestemmes.

I de tilfælde hvor der ikke kan beregnes EQ-vaskeeffekt for en smudtype, selvom der er signifikant forskel mellem det nye produkts og grundproduktets reflektionsværdier, kan smudsfjerningsgraden bruges som bedømmelsesgrundlag, se evt. afsnit 6 Effektivitetstest af produkter.

5.5 Normative referencer

I forbindelse med udvikling af testmetoden i dette projekt er der hentet oplysninger fra følgende standarder og publikationer: