| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Modellering af optagelse af organiske stoffer i grøntsager og frugt

5 Validering af modellerne

5.1 Tidligere valideringsstudier

5.1.1 Valideringsstudier af SAP-modellen

SAP-metoden har været brugt og testet af Thomas et al. (1998) til beregning af overførslen af polyklorerede biphenyler (PCB) fra luften til græsgange, hvor målte og modellerede koncentrationer blev sammenlignet ved forskellige højder. Den bedste overensstemmelse blev fundet, når den simulerede koncentration blev taget som et gennemsnit for en højde på 5 cm fra jordoverfladen til planten. For PCB congener 52 forudsagde modellen 1,2 pg/g græs, men der blev målt 44 pg/g. For PCB 153 blev der forudsagt 55 pg/g og målt 66 pg/g. For PCB 180 blev der forudsagt 26 pg/g og målt 40 pg/g. Selvom der således er afvigelser mellem målte og beregnede koncentrationer, var størrelsesordenen på de forudsagte koncentrationer korrekt.

5.1.2 Polder et al: Validering af Briggs' regressionsligninger

Polder et al. (1996) udførte et valideringsstudie på Briggs’ regressionsligninger, som på den tid var en del af USES (Uniform System for the Evaluation of Substances). Eksisterende eksperimentelle værdier i litteraturen for RCF-, TSCF- og SCF-værdier blev indsamlet fra forskellige databaser. For at minimere eksperimentelle fejl grundet fordampning af stoffer indgik kun stoffer med lav flygtighed (K_AW under 0,03) i valideringsstudiet. Eksperimentelle data blev sammenlignet med tilsvarende estimerede værdier for RCF, TSCF og SCF. Det blev konkluderet, at Briggs’ ligning estimerede RCF-værdierne tilfredsstillende i forhold til formålet med USES (indledende risikvurdering af kemikalier), men RCF blev ofte overestimeret for stoffer med en log K_OW > 4. De målte TSCF var i mere eller mindre overensstemmelse med vædierne forudsagt af Briggs et al. Adskillige af de målte SCF-faktorer var meget højere end de værdier, der blev beregnet ved Briggs’ udtryk, hvorfor forbedringer i metoden til beregning af SCF syntes nødvendig.

5.1.3 Jager & Hamers: Validering af Trapps regressionudtryk

Jager & Hamers (1997) evaluerede estimeringsmetoder til beregning af bioakkumuleringen i forbindelse med risikovurdering af organiske stoffer. Blandt modellerne indgik TGD-rod og TGD-blad. Sandsynligvis anvendtes de samme data, som blev anvendt af Polder et al. (1996). Det blev fundet, at forskellen mellem de beregnede RCF-faktorer ved anvendelse af Briggs' henholdsvis TGD-rod var lille, samt at begge ligninger kan beskrive de eksperimentelle data rimeligt. Estimerede værdier for blad-luft fordelingen var konsistente med de målte data, selvom data både for forskellige planter og fra vidt forskellige, eksperimentelle metoder blev anvendt. Estimeringen af TSCF blev fundet at være tvivlsom, da der tilsyneladende kun er en svag korrelation med K_OW.

Det blev konkluderet, at TGD-rod og TGD-blad er rimelige til estimering af koncentrationerne i afgrøder, men det blev også anbefalet, at betydningen af de forskelle, der eksisterer i de forskellige afgrøder, bliver beskrevet i modellerne.

I et efterfølgende studie blev TGD-blad sammenlignet med Riederers ’4-compartment’ model, der beskriver optaget af stoffer gennem blade. Selvom Riederers model er mere kompleks end TGD-blad, tager denne ikke hensyn til plantevækst, og den blev derfor ikke fundet passende for stoffer, der har en høj blad-vand fordelingskoefficient.

5.1.4 Schwartz et al.: Validering af TGD-blad beskrivelse af optaget i blade

Schwartz (i Berding et al. 2000) undersøgte TGD-blad modellen. Beregnede koncentrationer for optaget af PCB var i rimelig overensstemmelse med resultater fra markforsøg (under en faktor 10 i afvigelse undtagen for PCB 28). De beregnede koncentrationer for tetrachlordibenzodioxin (TCDD) var i god overensstemmelse med rapporterede værdier, medens koncentrationerne for alle højere klorerede dioxiner var underestimerede og med mere end en faktor 100 for octachlordibenzodioxin (OCDD). Det blev konkluderet, at TGD-blad underestimerer bladkoncentrationen for meget fedtopløselige stoffer. Dette kan skyldes, at modellen ikke tager hensyn til deposition af partikler på bladene.

Schwartz sammenlignede også TGD-blad modellen med andre modeller. For samtlige simuleringer med dioxiner og furaner samt PCB var der en større afvigelse mellem beregnede og målte koncentrationer for Travis & Arms-ligningen end for TGD-blad modellen. De to modeller forudsagde sammenlignelige koncentrationer for OCDD, men afvigelserne fra de målte koncentrationer var meget store. Schwartz konkluderede, at brugen af biokoncentreringsfaktorer - som i Travis & Arms - ikke er tilstrækkelig for en lang række af stoffer. TGD-blad kan forbedres ved at indbygge betydningen af jordstænk og regndråber som optagelsesveje.

Trapp & Schwartz (2000) evaluerede TGD-blad modellen kritisk, og konkluderede, at i dens nuværende form er den kun anvendelig for en mindre del af organiske stoffer, og den er ikke anvendelig for dissocierende, ioniske polære og meget ikke-polære stoffer. Endvidere blev det vist, at i nogle tilfælde blev optaget underestimeret, da ikke alle relevante processer var taget i betragtning, f.eks. optaget fra jordstænk og regndråber.

5.1.5 Versluijs et al.: Validering af TGD-rod og TGD-blad

Versluijs et al. (1998) konkluderede, at Briggs’ regressionsudtryk og TGD-rod forudsiger koncentrationerne i rødderne på en meget sammenlignelig måde, samt at koncentrationen i rødderne for stoffer med meget høje log K_OW bliver overestimeret af begge modeller. Dette skyldes sandsynligvis, at ligevægt i rødderne ikke har nået at indstille sig for de meget fedtopløselige stoffer i forsøgsperioden.

For den ’overjordiske’ del blev TGD-blad modellen vurderet at være mere acceptabel end Briggs’ relation. TGD-blad modellen underestimerede optaget af meget fedtopløselige stoffer i bladene, hvilket dog kunne forbedres stærkt ved at inkludere 1% jordstænk på bladene. Forfatterne foreslog derfor at addere for at tage højde for jordstænk, samt at sætte mængden af jordpartikler på bladene til 1%.

5.1.6 Andre

Collins (2001) sammenlignede Briggs’ regressionsmodel med Mackay-fugacitetsmodellen og med PlantX-modellen, hvor PlantX resulterede i de bedste forudsigelser.

5.1.7 Opsummering af tidligere valideringsstudier

De fleste valideringsstudier har været foretaget for Briggs’ og Travis & Arms’ regressioner samt for TGD-rod og TGD-blad modellerne ved sammenligning af beregnede planteoptag med resultater fra laboratorie- og/eller markforsøg. Briggs’ ligning og TGD-rod giver sammenlignelige resultater for rødder, hvor begge modeller overestimerer optaget af meget fedtopløselige stoffer i rødderne. Dette skyldes sandsynligvis, at ligevægt reelt ikke er opnået i målingerne. For de plantedele, der befinder sig over jorden, og for meget fedtopløselige stoffer underestimerer TGD-blad modellen koncentrationerne, hvilket sandsynligvis skyldes, at våd deposition og partikeldeposition fra luften samt jordstænk ikke er medtaget, samt måske fordi fordampning fra jorden ikke er inkluderet.

Endelig er det generelt anbefalet, at forskelle i plantekarakteristika mellem afgrøder inddrages i modellerne, da disse så i et vist omfang kan redegøre for forskelle i optaget mellem afgrøder.

5.2 Sammenligning af modellerne og målte data

Der er kun foretaget ganske få systematiske studier af planteoptaget af organiske stoffer fra forurenet jord med ældre forureninger. Følgende sammenligninger af modelberegningsresultater med eksperimentelle data er primært baseret på to datakilder.

Et dansk studie blev udført med det formål at vurdere betydningen af indholdet af PAH-forbindelser og metaller i frugt og grønt dyrket i forurenet jord under realistiske forhold. Undersøgelserne omfattede dyrkningsforsøg med grøntsager og indsamling af frugt, bær og nødder fra eksisterende træer og buske fra ikke-forurenet jord og jord med forskellige grader af forurening. For rodfrugter (kartoffel og gulerod) blev der analyseret prøver både med og uden skræl (Samsøe-Petersen et al. 2000, 2002).

I Nordrhein-Westfalen, Tyskland, er der et lysimeteranlæg nær Aachen. Gennem ca. 10 år har Delschen og en gruppe forskere (LUA Landesumweltamt Nordrhein-Westfalen, Soil Protection) udført studier af planteoptaget fra forurenet jord og af en lang række ¹⁴C-mærkede PAH- og PCB-forbindelser. Data herfra er publiceret af Delschen et al. (1996, 1999). Rådata var tilgængelige for dette projekt. Kun data for naphthalen og benzo(a)pyren er inkluderet i dette arbejde.

Desværre er der ikke fundet tilgængelige data fra feltforsøg med flygtige stoffer, hvorfor beskrivelserne af eksponeringen via luften (fordampet stof) samt transporten i jordens og afgrødens luftfase ikke kan valideres.

5.2.1 ’Underjordiske’ afgrøder

BCF-værdier er beregnet (bilag H) for en række rodafgrøder (gulerødder, kartofler, roer, radiser) ved hjælp af modellerne: TGD-rod, Travis & Arms, gulerodsmodellen, kartoffelmodellen samt ved ligevægtsbetragtninger, hvor ligning 16 i bilag C med de reelle rodkarakteristika (vand-, lipid-, luft- og kulhydratindhold) er anvendt til beregning af rod-vand fordelingskoefficienten.

Målte og beregnede BCF-værdier (baseret på våd plantevægt) for PAH-forbindelser i en række rodafgrøder er sammenlignet i bilag H. Figur 5.1 giver et overblik over beregningsresultaterne og tabel 5.1 angiver følgende mål for overensstemmelsen mellem målte og beregnede værdier:

Ligning 37

Som det fremgår af tabel 5.1, giver Travis & Arms umiddelbart den bedste overensstemmelse mellem målte og beregnede værdier. Hvad der imidlertid er lidt overraskende, er den meget lave korrelationskoefficient mellem de målte og Travis & Arms’ beregnede BCF-værdier for rodafgrøderne, medens de af de øvrige modeller forudsagte BCF-værdier korrelerer bedre med de målte BCF-værdier. Kartoffelmodellen er ifølge tabel 5.1 den model, der giver den næstbedste overensstemmelse mellem målte og beregnede BCF-værdier, ligesom den kan forklare op til 44% af variationen mellem de målte BCF-værdier.

Det fremgår af figur 5.1, at modellerne tenderer mod at forudsige for høje BCF-værdier, men der er dog enkelte eksempler på, at modellerne underestimerer koncentrationen i rødderne, dog generelt med en faktor under 10. Dette forhold gør sig især gældende for Travis & Arms-modellen og i mindre omfang for gulerods- og kartoffelmodellerne. Generelt er BCF-værdierne for naphthalen meget overestimeret med en faktor på 10 eller mere. En årsag til dette kan være, at naphthalen metaboliseres i væsentligt omfang i planterne. Dette kan imidlertid ikke umiddelbart verificeres, da der ikke er fundet litteraturdata for metabolisering af naphthalen i planter. En anden årsag kan være analyseusikkerhed, idet naphthalen kan være delvist fordampet ved ekstraktionen før den kemiske analyse af planteprøverne.

Tabel 5.1
Sammenligning mellem målte og beregnede værdier for rodafgrøders BCF-værdier for en række PAH-forbindelser

Da en stor del af de målte værdier stammer fra målinger i ældre forurenet jord, kan en anden væsentlig grund til, at BCF-værdierne generelt er overestimeret, skyldes ældning. I beregningerne er der som omtalt ikke taget hensyn til ældning, og det er tidligere blevet påvist, at ca. 50% af de hydrofobe stoffer (se kapitel 3) ikke forventes at være tilgængelig for planteoptag.

Forskellene på de BCF-værdier for benzo(a)pyren, der er beregnet ved hjælp af henholdsvis Travis & Arms, gulerodsmodellen og kartoffelmodellen, er generelt mindre end en faktor 10, og de er rimeligt tæt på de målte værdier. De to ligevægtsmetoder resulterer i en overestimering af BCF med flere størrelsesordener. Dette skyldes primært, at der ikke er opnået ligevægt mellem stofferne i de ’underjordiske’ afgrøder og i jorden.

Se her!

Figur 5.1
Sammenligning af målte og beregnede BCF-værdier for udvalgte PAH-forbindelser for en række rodafgrøder. Data fra bilag H.

Som det også fremgår af figur 5.2, hvor de målte BCF-værdier er afbildet som funktion af stoffernes log K_OW og afgrødetype, er der stor variation mellem de målte BCF-værdier for de enkelte afgrødetyper og inden for hver af afgrødetyperne.

Figur 5.2
Målte BCF-værdier for PAH-forbindelser i forskellige rodafgrøder (kartoffel, gulerod, roe og radise) som funktion af log K_OW. Data fra bilag H.

5.2.2 Bladafgrøder

Der er gennemført beregninger af koncentrationen af PAH-forbindelser i en række bladafgrøder (salat, spinat, grønkål, savoykål) ved hjælp af modellerne: TGD-blad (hvor både standardværdier og specifikke plantedata er anvendt), Travis & Arms samt SAP-modellen. Endvidere er eventuelt jordstænks bidrag til BCF-værdien angivet ved "+soil", hvor det her implicit er antaget, at alt stof transporteres fra jordstænkene ind i planten. Mængden af jordstænk på planten er hentet fra tabel 4.2.

Målte og beregnede BCF-værdier (baseret på vådvægt) for en række bladafgrøder er sammenlignet i bilag H. Figur 5.3 giver et overblik over beregningsresultaterne. Både TGD-blad og SAP-modellen overestimerer koncentrationen i bladene for naphthalen med flere størrelsesordner, men det kan (som tidligere nævnt) skyldes, at naphthalen bliver omsat i planten.

Figur 5.3
Sammenligning mellem målte og beregnede BCF-værdier for PAH-forbindelser i bladafgrøder

Tabel 5.2 angiver et mål for overensstemmelsen mellem målte og beregnede værdier (ligning 37).

Som det fremgår af tabel 5.2, giver de forskellige modeller bortset fra TGD-modellen stort set den samme afvigelse mellem målte og beregnede værdier. Hvad der imidlertid er lidt overraskende, er den meget lave korrelationskoefficient mellem de målte og beregnede BCF-værdier for samtlige modeller. Dette kan delvis forklares ved, at optaget i bladafgrøder er meget afhængigt af ydre, ikke modellerede omstændigheder, hvor f.eks. mængden af jord, der sætter sig på afgrøden er stærkt betinget af vejrforholdene, afgrødernes overflade samt højden af afgrøden. Delschen et al. (1999) viste således ved at udføre forsøg med et lag sand over den forurenede jord, at optaget af PAH i spinat og julesalat men ikke zucchini var stærkt betinget af jordstænk med PAH.

Tabel 5.2.
Målte og beregnede værdier for bladafgrøders BCF

Travis & Arms og SAP-modellen giver i mange tilfælde ret sammenlignelige (forskellen er en faktor ca. 10) beregnede BCF-værdier. Dette er illustreret i figur 5.4, hvor de beregnede BCF-værdier fra de to modeller er afbildet, så de ville ligge lige på den diagonale linie, hvis de var identiske. Begge modeller overestimerer koncentrationen i bladene for naphthalen, hvilket kan skyldes, at omsætning i planten ikke er med i modellerne.

Figur 5.4
Sammenligning mellem resultater af SAP-modellen og Travis & Arms for PAH-forbindelser i bladafgrøder. Den diagonale linie viser, hvor resultaterne fra de to modeller ville være ens.

Det fremgår af figur 5.3, at TGD-blad generelt underestimerer koncentrationen i bladene (undtagen for naphthalen). Grunden til dette er nok den, at optag via jordstænk er en væsentlig optagelsesvej for de her undersøgte stoffer. Ved at inkludere jordstænksdataene fra tabel 4.2 opnås derimod generelt en overestimering af BCF-værdierne.

SAP-modellen, der også beregner optaget af dampformigt stof via bladene, resulterer i en væsentligt bedre overensstemmelse mellem målte og beregnede BCF-værdier. En af grundene til, at SAP-modellen i visse tilfælde underestimerer bladkoncentrationen, kan være, at optaget via jordstænk ikke er inkluderet i modellen. I de tilfælde, hvor SAP-modellen underestimerer bladkoncentrationen (nogle af forsøgene med salat og spinat), viser overslagsberegninger, at denne underestimering svarer til, at der ville være mellem 0,001 og 0,07 g jord/g blad (gnm. 0,03 g/g) på bladene, samt at alt stof i jordstænkene var blevet optaget i bladene, som ikke er med i modellen. Til sammenligning kan det nævnes, at der for salat er målt jord på blade op til ca. 0,02 g våd jord/g våd plante.

5.2.3 Frugt og bær

De tilgængelige data for koncentrationer af miljøfremmede stoffer i frugt (Samsøe-Petersen et al. 2000) omfatter udelukkende PAH-forbindelser og kan ikke i alle tilfælde direkte relateres til de tilsvarende oplysninger om koncentrationer i jorden. Dette skyldes, at en del af planteprøverne var samleprøver fra flere arealer. Endvidere giver dataene ikke mulighed for vurdering af bidrag fra atmosfærisk afsætning på frugter og bær under modningen.

Til illustration af mulighederne for anvendelse af modeller til vurdering af optagelse i frugt og bær er der dog gennemført beregninger for æble, pære, hyben, stikkelsbær og blomme. I beregningerne er jordstænk ikke medtaget. Resultaterne viste, at den beregnede BCF-værdi for benzo(a)pyren i æble er en faktor 100 under den målte, medens den beregnede BCF for pære har samme størrelsesorden som den målte BCF for pære. Da der ikke umiddelbart er nogen grund til, at æbler skal have en højere BCF end pærer, kan dette forhold muligvis afspejle den store måleusikkerhed på BCF i frugtafgrøderne. Ellers er der generelt en pæn overensstemmelse mellem de beregnede og målte koncentrationer i frugt og bær, dvs. at forskellen er af størrelsesordenen en faktor 10 for de fleste.

5.3 Beskrivelse af anvendelighed

Det kan konkluderes, at for de undersøgte stoffer giver Travis & Arms-modellen generelt en rimelig overensstemmelse mellem målte og beregnede BCF-værdier, og den kan derfor anvendes til en første screening af planteoptaget for denne type af stoffer. Usikkerheden i beregningen af BCF ved brug af Travis & Arms-modellen er ca. 1 størrelsesorden.

Gulerodsmodellen og kartoffelmodellen giver for PAH-forbindelserne overraskende nok sammenlignelige resultater for rodfrugterne. Kartoffelmodellen medtager ikke optagelse via vandoptag i rødder (men kun direkte kontakt med jorden), og gulerodsmodellen medtager ikke direkte kontakt med jorden.

Kartoffelmodellen bør derfor anvendes til kartofler og andre grøntsager, der er stængelknolde, mens der til egentlige rodafgrøder bør anvendes en kombination af kartoffel- og gulerodsmodellerne. Usikkerheden på beregningen af BCF for de lipofile stoffer er ca. 1 størrelsesorden, måske lidt lavere, når der tages højde for reduktionen i biotilgængeligheden ved ældning. For de mere vandopløselige stoffer forventes usikkerheden at være mindre, da der her med god rimelighed kan antages ligevægt mellem de ’underjordiske’ afgrøder og jorden. Usikkerheden på beregningen af BCF stammer her primært fra den usikkerhed, der er forbundet med bestemmelsen af rod-vand fordelingskoefficient samt jord-vand fordelingskoefficienten.

For de undersøgte stoffer blev TGD-rod fundet at give alt for høje koncentrationer i rødderne, fordi der for disse fedtopløselige stoffer ikke er opnået ligevægt i feltundersøgelserne. Derfor kan modeller, der bygger på antagelse af ligevægt mellem kemikalier i jord og i rødder, ikke anvendes for de fedtopløselige stoffer. For de mere vandopløselige stoffer er antagelsen om ligevægt rimelig, hvorfor ligevægtsmodellerne kan anvendes for denne type af stoffer.

For bladafgrøder synes SAP-modellen at give rimelige bestemmelser af koncentrationen. Modellen anbefales dog ikke anvendt, jf. diskussionen i kapitel 4. Til beregning af optaget i bladafgrøder i forbindelse med en risikovurdering er den bedste model TGD-blad, forudsat betydningen af jordstænk inkluderes, hvilket dog tilsyneladende medfører en overestimering af bladoptaget af PAH-forbindelserne. For de mere vandopløselige stoffer, vil betydningen af jordstænk være mindre betydningsfuldt, hvorfor TGD-blad i sig selv sandsynligvis er tilstrækkeligt præcis til beregning af BCF-værdierne (jf. de tidligere valideringsstudier).

Datagrundlaget for frugttræsmodellen er ikke tilstrækkeligt til en validering. Ud fra det meget spinkle datagrundlag synes modellen dog at give acceptable forudsigelser af BCF-værdier for frugt.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |