| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Hormonforstyrrende stoffer og lægemidler i spildevand

4 Undersøgelsesprogram

Dette projekt har fra starten været tænkt som en indledende undersøgelse af den mulige miljøbelastning fra nogle "nye" kemiske stoffer ved udledning af byspildevand, og opgavens budget har naturligvis afspejlet denne tilgang. Det har derfor været nødvendigt allerede på et meget tidligt tidspunkt i forløbet at træffe en række valg med hensyn til undersøgelsens omfang og metoder, som der kort vil blive redegjort for i det følgende.

Desuden rummer kapitlet konkrete beskrivelser af de valgte lokaliteter (renseanlæg) samt af de anvendte metoder til prøvetagning og analyse.

4.1 Valg af lokaliteter

4.1.1 Overordnede betragtninger

Projektet har, som nævnt i indledningen, haft som hovedformål dels (1) at karakterisere hormonlignende stoffer og lægemiddelrester i renset og urenset spildevand og dels (2) at undersøge effekten af udvalgte efterbehandlingsmetoder på disse stoffer.

Delformål 1 ville blive tjent bedst ved at udvælge anlæg, der med hensyn til teknologi, drift og oplandsforhold kunne siges at være repræsentative for hovedparten af renseanlæg i Danmark, mens der til delformål 2 især burde fokuseres på de mest realistiske udstyrstyper og driften af dem.

Imidlertid findes der næsten ingen renseanlæg for byspildevand i Danmark, der har etableret efterbehandlingsanlæg, og der har derfor reelt ikke været nogen valgmuligheder med hensyn til delformål 2. Da projektets samlede ressourcer ikke kunne række til en optimal dækning af begge delformål, måtte de anlæg, der kunne benyttes til delformål 2 nødvendigvis blive bestemmende for det samlede valg.

Det var fra starten hensigten, at undersøgelsesprogrammet både skulle omfatte et renseanlæg med ozonbehandling og et med UV-behandling. Det blev imidlertid klart i løbet af projektets indledende fase, at der ikke fandtes et UV-anlæg i Danmark, der var tilstrækkeligt indkørt til at kunne anvendes.

Undersøgelsen af effekten af efterbehandling har derfor måttet begrænses til effekten af ozonbehandling på Kalundborg Centralrenseanlæg, der p.t. er det eneste kommunale anlæg i Danmark, der råder over et sådant anlæg (pilotanlæg, fuldskala anlæg er under opførelse). Oplandet til renseanlægget er noget atypisk, idet omkring halvdelen af den samlede spildevandsmængde, der tilføres, stammer fra en enkelt industrivirksomhed.

Usserød Renseanlæg (Hørsholm) var angiveligt undervejs med et anlæg til UV-behandling af det rensede spildevand og blev derfor valgt som det andet anlæg til undersøgelsen. Oplandet er relativt lille og det samlede spildevand er domineret af bidrag fra private boliger, mens andelen af industrielt spildevand er meget begrænset. Oplandet omfatter desuden et sygehus.

Det viste sig efterfølgende, at UV-anlægget på Usserød ikke kunne nå at blive etableret inden projektperiodens udløb. Et nyt UV-anlæg på Bov renseanlæg (sensommeren 2002) levede ikke op til de lovede specifikationer (de nye EU badevandskrav), mens den praktiske del af projektet blev afviklet, og kunne derfor ikke indgå som alternativ til Usserød. I konsekvens heraf blev Usserød fastholdt som anlæg i undersøgelsen på grund af oplandets karakter og med henblik på eventuelle senere muligheder for at studere UV-anlæggets funktion.

På grund af ombygningsarbejder måtte Kalundborg Renseanlæg udgå af undersøgelsen efter første prøvetagningsrunde, og blev erstattet af Spildevandscenter Avedøre. Dette store renseanlæg, der betjener de vestlige og sydlige omegnskommuner til København, har et stort, blandet opland omfattende både boliger, industri og andet erhverv samt Københavns Amts sygehuse i Herlev og Glostrup.

De tre anlæg, der har indgået i undersøgelsen er altså:

	Usserød Renseanlæg i Hørsholm kommune. Fortrinsvis belastet med husholdningsspildevand samt et sygehus.
	Kalundborg Centralrenseanlæg. Et middelstort renseanlæg med en betydelig industriel belastning.
	Spildevandscenter Avedøre. Danmarks næststørste renseanlæg med en belastning fra både husholdninger, industrier og to store sygehuse.

4.1.2 Usserød Renseanlæg

Anlægget er placeret i Hørsholm kommune og behandler spildevand fra Hørsholm kommune samt dele af Karlebo og Birkerød kommuner. Kloakoplandet er på ca. 1.150 hektar, hvoraf de 792 hektarer er fælleskloakeret. Anlægget er fortrinsvis belastet med husholdningsspildevand samt let industri og et sygehus. Kloaksystemet er opbygget med henblik på minimering af aflastning af spildevand til recipienten.

Anlægget udleder til Nive Å-systemet. Renseanlægget er opbygget som et fuldt biologisk aktivt slamanlæg for fjernelse af organisk materiale, kvælstof og fosfor. En mindre mængde fosfor fjernes ved kemisk fældning.

Anlægget har en nominel kapacitet på 50.000 PE og er aktuelt belastet med 25.000 – 30.000 PE.

Anlægget er opbygget med en mekanisk rensning bestående af rist, sandfang og forklaringstanke til fjernelse af større partikler samt fedt, grus og bundfældeligt slam.

Den mekaniske rensning efterfølges af den biologiske rensning, som ovenfor nævnt.

Spildevandet renses yderligere i et sandfiltreringsanlæg inden udledning til recipienten. Det er endvidere planlagt at installere et UV-desinfektionsanlæg.

Anlægget er et typisk mellemstort renseanlæg med en sikker overholdelse af alle gældende udløbskrav.

Tabel 4-1
Typisk ind- og udløbsparametre for Usserød renseanlæg

Talmateriale fra 2001

Figur 4-1
Principskitse af opbygningen af Usserød renseanlæg.

4.1.3 Kalundborg Centralrenseanlæg

Anlægget behandler spildevand fra Kalundborg samt en betydelig mængde industrielt spildevand. Kloaksystemet er opbygget med henblik på minimering af aflastning af spildevand til recipienten. Anlægget leder det rensede spildevand til Kalundborg Fjord.

Renseanlægget er opbygget som et fuldt biologisk aktivt slamanlæg for fjernelse af organisk materiale og kvælstof. Fosfor fjernes ved kemisk fældning udført som simultanfældning.

Anlægget har en nominel kapacitet på 50.000 PE og er aktuelt belastet med ca. 25.000 PE. Det er opbygget med en mekanisk rensning bestående af rist og sandfang til fjernelse af større synlige partikler samt fedt, grus og bundfældeligt slam. Den mekaniske rensning efterfølges af den biologiske rensning, som ovenfor nævnt.

Spildevandet skal i fremtiden renses yderligere i et ozonanlæg inden udledning til recipienten. Ozonanlægget vil blive etableret med henblik på reduktion af COD-indholdet i det rensede spildevand. Der er for tiden etableret et ozon-pilotanlæg på renseanlægget. Det høje COD-indhold skyldes den store industrielle belastning af anlægget, primært fra en enkelt virksomhed.

Anlægget er atypisk ved den temmelig store industrielle belastning, og udledningen af både kvælstof og COD er meget høj, og der sker til tider overskridelser af udlederkravene.

Tabel 4-2
Typisk ind- og udløbsparametre for Kalundborg Centralrenseanlæg

Talmateriale fra 2001
* Talmateriale fra 2000

Figur 4-2
Principskitse af opbygningen af Kalundborg Centralrenseanlæg.

4.1.4 Spildevandscenter Avedøre

Spildevandscenter Avedøre er belastet med ca. 345.000 personækvivalenter. Omkring 70% af belastningen er fra husholdningsspildevand, mens resten af belastninger stammer fra industriel belastning samt to store sygehuse (Herlev og Glostrup). Oplandet omfatter omkring 10 kommuner i det vestlige og sydlige København.

Spildevandet renses mekanisk, biologisk og kemisk. Sideløbende med disse renseprocesser sker der en omfattende slambehandling med afsluttende forbrænding. Det mekaniske rensetrin fjerner større partikler (klude, plastikposer, vatpinde mv.) samt renser for fedt, grus og bundfældeligt slam.

Det biologiske/kemiske rensetrin fjerner organisk stof og næringssalte (kvælstof og fosfor). Det rensede vand pumpes via en 1 km lang rørledning ud i Køge Bugt og udledes 6 m under havoverfladen.

Slambehandlingen foregår dels i et traditionelt anlæg bestående af rådnetanke og slamafvanding, dels i et slamforbrændingsanlæg hvor slammet forbrændes. Askeresten fra forbrændingen deponeres på anlægget. Opbygningen af renseanlægget på Spildevandscenter Avedøre fremgår af figur 4-3.

Anlægget er et typisk stort renseanlæg med en sikker overholdelse af alle gældende udløbskrav. Typiske ind- og udløbsparametre for anlægget (MBNKD) fremgår af tabel 4-3.

Tabel 4-3
Typiske ind- og udløbsdata for Spildevandscenter Avedøre.

Talmaterialet er fra 2001

Figur 4–3
Principskitse af opbygningen af Spildevandscenter Avedøre.

4.2 Prøvetagning og kemiske analyser

4.2.1 Overordnede betragtninger

Det blev fra starten valgt at prioritere prøvetagnings- og analyseindsatsen inden for projektets ressourcer i retning af flere prøvetagninger på få anlæg frem for end én prøvetagning på et større antal anlæg. I realiteten indebar dette valg, at der kunne gennemføres tre prøvetagningsrunder af spildevand i indløb og udløb på to anlæg med henblik på karakterisering af hormonforstyrrende stoffer og medicinrester.

Effekten af ozonbehandling skulle efter den oprindelige plan undersøges når resultaterne af den første karakterisering forelå, sådan at analyseprogrammet kunne optimeres til formålet. Der var planlagt undersøgelse først ved tre forskellige doseringsniveauer og derefter ved to forskellige kontakttider.

På grund af nedlukning af ozonanlægget i forbindelse med de nævnte ombygninger i Kalundborg måtte afprøvningen af effektiviteten af ozonbehandling imidlertid afvikles i forbindelse med første prøvetagning og kom kun til at omfatte doseringsniveauer.

Det realiserede prøvetagningsprogram kom derfor til at omfatte følgende: En prøvetagningsrunde på Kalundborg Centralrenseanlæg og tre runder på såvel Spildevandscenter Avedøre som Usserød Renseanlæg.

Prøvetagningen til dette projekt har skullet udføres parallelt med et projekt om smitstoffer i spildevand, der afrapporteres særskilt. Mikrobiologiske prøver tages som stikprøver, mens flowproportionale døgnprøver foretrækkes til kemisk karakterisering, som i dette projekt. Det gælder især indløbsprøverne, hvor de største fluktuationer i spildevandets sammensætning forekommer. Som kompromis mellem de to hensyn er det valgt at udtage indløbsprøverne som såkaldte "kvalificerede stikprøver", se afsnit 4.2.2, en fremgangsmåde, der i et vist omfang udjævner de nævnte fluktuationer.

Analyseprogrammet skulle i følge projektformålet omfatte to grupper af stoffer; hormonforstyrrende stoffer og humane lægemiddelstoffer.

EU-Kommissionen har i en kommunikation til Rådet og Europaparlamentet (ref, 2001) udpeget ca. 550 stoffer, der med større eller mindre grad af sikkerhed vides eller mistænkes for at besidde hormonforstyrrende egenskaber. Danmarks Farmaceutiske Højskole har på den anden side, i forbindelse med en høring om hormonforstyrrende stoffer i foråret 2002, fremhævet, at omkring 90% af den samlede kønshormonale effekt i spildevand hidrører fra naturlige og syntetiske østrogener.

Det har derfor været oplagt at inddrage de væsentligste østrogener i undersøgelsen, mens Kommissionens liste har måttet reduceres til nogle få stoffer med rimelig veldokumenteret effekt og samtidig relevans for spildevandsforhold i Danmark. Herved kunne f.eks. et betydeligt antal chlorerede pesticider og beslægtede stoffer udelades.

Tilsvarende er der på lægemiddelsiden principielt et stort antal stoffer, der anvendes og i betydelig grad tilføres afløbssystemerne, når stofferne udskilles fra kroppen, primært med urinen. I realiteten er de mængder, der anvendes af de fleste lægemidler, dog så små, at de resulterende koncentrationer i spildevandet vil være umålelige.

Der blev derfor til dette indledende projekt primært satset på de mest anvendte stoffer inden for de vigtigste terapeutiske kategorier. Imidlertid er den analysekemiske erfaring med medicinstoffer meget begrænset, og den opstillede stofliste måtte derfor af tekniske (samt økonomiske) årsager begrænses til 11 stoffer.

4.2.2 Prøvetagningssteder og -metoder

Prøverne til kemisk karakterisering af spildevandssammensætningen i indløbet blev på alle tre anlæg udtaget efter spildevandets passage af risteværk og sandfilter/fedtfang. Dette skyldtes dels praktiske forhold (især i Kalundborg), men giver også et bedre indtryk af selve renseprocessernes evne til at fjerne eller reducere de undersøgte stoffer. Omvendt er en vis del af råspildevandets totalindhold af stofferne altså blevet frasepareret før analyse.

Indløbsprøverne blev, som begrundet i afsnit 4.2.1, udtaget ved såkaldt "kvalificeret stikprøvetagning" efter "Verordnung über Anforderungen an das Einleiten von Abwasser in Gewässer und zur Anpassung der Anlage des Abwasserabgabengesetzes" (Bundesgesetzblatt Jahrgang 1997 Teil I Nr. 19, Bonn, 25. März 1997). I denne standard foreskrives udtagning af en samleprøve bestående af fem lige store delprøver udtaget med mindst 2 minutters intervaller inden for et samlet tidsrum af maksimalt 2 timer.

Udløbsprøverne blev udtaget nedstrøms iltningstrappen efter efterklaringsbassinerne (dog i målebrønd MB03 på Kalundborg, der udleder gennem trykledning til Kalundborg Fjord).

4.2.3 Kemisk karakterisering

Spildevandsprøverne er blevet karakteriseret med hensyn til almindelige spildevandsparametre samt indholdet af udvalgte specifikke stoffer inden for tre grupper: Naturlige og syntetiske kønshormoner (østrogener), hormonforstyrrende industrikemikalier og lægemiddelstoffer.

4.2.3.1 Generelle spildevandsparametre

For at kunne sammenligne de udtagne prøver med hinanden og med spildevand fra andre danske renseanlæg er der for alle prøver blevet bestemt et antal almindelige spildevandsparametre, der fremgår af tabel 4-4.

Tabel 4-4
Oversigt over analysemetoder for generelle spildevandsparametre

4.2.3.2 Hormoner og hormonforstyrrende stoffer

Naturlige og syntetiske østrogener
Analyseprogrammet for denne gruppe af stoffer har omfattet E1, E2 og EE2. Stofferne blev bestemt efter en metode, hvor vandprøven membranfiltreres før videre oparbejdning og kun de frie østrogener bestemmes (der findes p.t. ikke rutinemæssigt benyttede metoder til bestemmelse af konjugerede former af østrogener). Metodens videre forløb består af en surgøring til pH 3 og efterfølgende fastfase-ekstraktion (SPE) på C₁₈-kolonne. Ekstraktet oprenses på kiselgelsøjle, derivatiseres og analyseres herefter ved gaschromatografi med tandem massespektrometrisk detektion (GC-MS/MS).

Ved den anvendte metode var detektionsgrænsen for E1 2 ng/l, mens den for E2 og EE2 var 1 ng/l. Præcisionen i bestemmelserne er angivet til 20-30% (RSD = relativ standardafvigelse), men dog op til 50% ved værdier mindre end 10 gange metodens detektionsgrænse.

Analyseprogrammet omfattede følgende stoffer/stofgrupper:

- Nonylphenol samt små -ethoxylater (NPE, 1-2 EO)
- Octylphenol
- Bisphenol A
- Phthalater: DEP, DBP, BBP, DEHP, DOP, DINP

Stofferne blev bestemt ved en fælles metode, hvor en delprøve (uden filtrering) ekstraheres med dichlormethan, hvorefter ekstraktet inddampes og analyseres ved GC-MS.

Ved denne metode var detektionsgrænsen for de fleste af stofferne 0,1 mg/l, dog var detektionsgrænsen for DEP 0,2 mg/l og for DBP og DEHP 0,5 mg/l. Præcisionen angives til 15% (RSD), dog op til 50% ved værdier mindre end 10 gange metodens detektionsgrænse.

4.2.3.3 Lægemiddelstoffer

Lægemiddelstoffer blev analyseret efter en dobbeltmetode baseret på multi-analysemetoder for pesticider i vand.

Ved den første delmetode blev vandprøven membranfiltreret og ekstraheret ved pH 6 på en SPE-kolonne bestående af divinylbenzen/vinylpyrrolidon. Ekstraktet blev herefter analyseret ved væskechomatografi med detektion ved hhv. massespektrometri (LC-MS) med negativ ionisering og tandem massespektrometri (LC-MS/MS) med positiv ionisering. Ved denne metode blev følgende stoffer bestemt:

- Bendroflumethiazid
- Terbutalin
- Sulfamethizol
- Paracetamol
- Penicillin V (= phenoxymethylpenicillin)
- Furosemid
- Enalapril
- Ketoconazol.

Metodens præcision angives til 20-25% RSD, dog op til 50% ved værdier mindre end 10 gange metodens detektionsgrænse. Detektionsgrænsen varierede mellem 0,1-0,3 mg/l for de forskellige stoffer. Analyseusikkerheden på indløbsprøver må forventes at være højere end ovenstående pga. det høje indhold af partikulært materiale.

Den anden delmetode var baseret på væske-væskeekstraktion med dichlormethan efter forudgående justering af pH til 2 og efterfølgende analyse af ekstraktet ved GC-MS. Ved denne delmetode blev følgende stoffer bestemt:

- Salicylsyre
- Acetylsalicylsyre
- Ibuprofen

Præcisionen af metoden angives til 15-20% RSD, dog op til 50% ved værdier mindre end 10 gange metodens detektionsgrænse. Analyseusikkerheden på indløbsprøver må forventes at være højere end ovenstående pga. det høje indhold af partikulært materiale.

Der var således fire af de ideelt ønskede stoffer jf. afsnit 2.3.3 - amoxicillin,
erythromycin, citalopram og budesonid - der ikke kunne bestemmes ved metoden. Det vil kræve udvikling af specielle metoder at kunne bestemme disse stoffer i en kompliceret matrix som spildevand.

4.2.4 Ozonbehandling

Effekten af ozonbehandling på den miljøkemiske kvalitet af det rensede spildevand på Kalundborg Centralrenseanlæg er blevet testet på tre forskellige niveauer; nominelt hhv. 20, 50 og 80 g/m³. Yderligere planlagte test har måttet aflyses pga. ozonanlæggets nedlukning midt i undersøgelsesperioden.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |