Hormonforstyrrende stoffer og lægemidler i spildevand

5 Resultater og diskussion

5.1 Prøvetagning
5.2 Kemisk karakterisering
5.2.1 Generelle spildevandsparametre
5.2.2 Hormoner og hormonforstyrrende stoffer
5.2.3 Lægemiddelstoffer
5.3 Effekt af ozonbehandling

5.1 Prøvetagning

En oversigt over de gennemførte prøvetagninger på de tre anlæg fremgår af tabel 5-1 herunder. Ved alle prøvetagninger havde vejret i dagene op til prøvetagningstidspunktet været tørt, og prøverne repræsenterer derfor spildevand uden påvirkning af overfladeafstrømning. Dog var det begyndt at regne kort inden sidste prøvetagning på Usserød Renseanlæg (12-11-2002), og visuelt bedømt var den deraf følgende overfladeafstrømning begyndt at påvirke flow'et i indløbet.

Tabel 5-1
Oversigt over prøvetagningstidspunkter på Kalundborg, Avedøre og Usserød renseanlæg samt vejrbetingelser

 

04-09-2002

09-10-2002

06-11-2002

12-11-2002*

Kalundborg

Tid: 10-12.30
25 grader, sol, tørvejrsperiode

ingen prøver

ingen prøver

ingen prøver

Avedøre

ingen prøver

Tid: 9.30-10.30
5 grader, sol tørvejrsperiode

Tid: 9.30-10.30
3 grader, letskyet
tørvejrsperiode

Tid: 10-10.45
5 grader, skyet begyndende regn

Usserød

ingen prøver

Tid: 11.15-12
7 grader, sol tørvejrsperiode

Tid: 11.15-12
4 grader, letskyet tørvejrsperiode

Tid: 11.30-12.15
6 grader, skyet
let regn

* Ingen regn de sidste par dage op til prøvetagningen

Indløbsprøverne er på alle tre anlæg udtaget umiddelbart efter sand-/fedtfang, hvorfor der er sket en vis (mindre) frafiltrering af råspildevandets indhold af kemiske stoffer.

Som nævnt i afsnit 4.2.1 er prøvetagningen til dette projekt gennemført samtidig med prøvetagningen til et parallelt projekt om smitstoffer i spildevand. Af hensyn til nævnte projekt, hvortil der blev krævet akkrediteret prøvetagning i form af stikprøver, er alle indløbsprøver udtaget som såkaldte "kvalificerede stikprøver" (afsnit 4.2.2) for bedst muligt at udjævne fluktuationer i sammensætningen af det indkommende spildevand.

Ved alle prøvetagninger blev prøverne afleveret til de respektive laboratorier mindre end 2 timer efter udtagningen af den sidste prøve på renseanlægget.

5.2 Kemisk karakterisering

5.2.1 Generelle spildevandsparametre

Resultater af analyser for almindelige spildevandsparametre i indløb og udløb fremgår af tabellerne 5-2, 5-3 og 5-4 for hhv. Kalundborg, Avedøre og Usserød renseanlæg.

Tillige er der for Kalundborg angivet niveauerne efter ozonbehandling ved nominelle niveauer på 20, 50 og 80 gram ozon/m3, der faktuelt blev bestemt til hhv. 21,5; 53,5 og 88,4 g/m3. Kontakttiden var 15 minutter.

Tabel 5-2
Generelle spildevandsparametre på Kalundborg Centralrenseanlæg (indløb og udløb samt efter ozonbehandling på tre niveauer)

Parameter

Enhed

Indløb

Udløb

Ozon-21,5*

Ozon-53,5*

Ozon-88,4*

pH

-

7,99

7,97

8,06

7,91

7,81

Susp. stof

mg/l

280

18

11

9,7

13

COD

mg O2/l

310

170

150

140

120

total-N

mg N/l

33

13

13

13

13

total-P

mg P/l

4,02

0,58

0,94

0,91

0,93

* Ozondosering i g/m3.

Vedrørende bestemmelsen af COD skal det bemærkes, at den benyttede standardanalysemetode (DS 217) ikke er optimal til analyse af spildevandet på Kalundborg da dette spildevand har et meget højt indhold af chlorid. Dette er først blevet oplyst, efter at undersøgelsesprogrammet var iværksat. Imidlertid har data for COD fra anlæggets prøvetagning til egenkontrol, udtaget i samme døgn som prøverne til dette projekt, vist sig at stemme rimeligt overens med COD-værdierne i tabel 5-2 (hhv. 350 mg/l og 130 mg/l for indløb og udløb bestemt efter DIN38409).

Tabel 5-3
Generelle spildevandsparametre på Spildevandscenter Avedøre

Parameter

Enhed

Avedøre 1

Avedøre 2

Avedøre 3

indløb

udløb

indløb

udløb

indløb

udløb

pH

 

7,63

7,31

7,67

7,56

7,78

7,99

Susp. stof

mg/l

490

5,7

400

6,1

410

4,7

COD

mg O2/l

890

41

710

44

580

33

total-N

mg N/l

71

4,6

64

6,4

62

3,7

total-P

mg P/l

11,1

1,34

9,73

0,76

9,07

0,52


Tabel 5-4
Generelle spildevandsparametre på Usserød renseanlæg

Parameter

Enhed

Usserød 1

Usserød 2

Usserød 3

indløb

udløb

indløb

udløb

indløb

udløb

pH

 

7,71

7,34

7,69

7,53

7,50

7,90

Susp. stof

mg/l

440

1,7

520

1,9

880

1,2

COD

mg O2/l

750

25

880

24

1480

24

total-N

mg N/l

69

3,3

62

3,7

46

3,3

total-P

mg P/l

12,9

0,19

12,5

0,12

17,7

0,12


Man bemærker, at der er nogen forskel mellem niveauerne på de tre anlæg, især adskiller Kalundborgs spildevand sig ved kun at have omkring halvt så meget suspenderet stof, COD, N og P i indløbet som de to andre anlæg, men betydeligt mere rest-COD efter rensning. Dette skyldes formentlig den store mængde spildevand fra en enkelt industriel kilde i oplandet.

De målte niveauer af de almindelige spildevandsparametre svarer i øvrigt generelt til tyndt husspildevand på Kalundborg, mens koncentrationerne på både Avedøre og Usserød kan betegnes som svarende til moderat/tykt spildevand. Sidste prøve på Usserød må dog betegnes som tykt spildevand. Niveauerne af COD i indløbene til Avedøre og Usserød ligger noget over de værdier, som anlæggene selv har angivet som typiske (afsnit 4.1.2 og 4.1.4). Dette kan skyldes, at anlæggenes egne tal stammer fra døgnprøver, mens data i tabel 5-3 og 5-4 er fremkommet ved stikprøvetagning på et tidspunkt af dagen (morgen/formiddag), hvor belastningen formodentlig er høj.

De gennemsnitlige rensegrader for suspenderet stof, COD, total-N og total-P på Spildevandscenter Avedøre er beregnet til hhv. 98,7%; 94,5%; 92,5% og 91,5%, mens de tilsvarende rensegrader på Usserød er opgjort til 99,7%; 97,4%; 94% og 99%. Der bemærkes især meget lave udløbsværdier på Usserød for suspenderet stof og total-P, formodentlig opnået gennem den afsluttende sandfiltrering.

5.2.2 Hormoner og hormonforstyrrende stoffer

Analyseresultaterne for de undersøgte naturlige og syntetiske østrogener samt industristoffer med lignende effekter er vist i tabellerne 5-5, 5-6 og 5-7. Værdierne i tabel 5-5 repræsenterer kun én prøvetagning, mens de to øvrige dækker tre prøvetagninger hver.

Tabel 5-5
Kønshormoner og hormonforstyrrende industrikemikalier på Kalundborg Centralrenseanlæg (indløb og udløb samt efter ozonbehandling på tre niveauer)

Parameter

Enhed

Indløb

Udløb

Ozon-21,5*

Ozon-53,5*

Ozon-88,4*

Kønshormoner

østron

ng/l

<2

<2

<2

<2

<2

17ß-østradiol

ng/l

5,2

<1

<1

<1

<1

17a-ethinyl østradiol

ng/l

<1

<1

<1

<1

<1

Hormonforstyrrende industristoffer

Nonylphenoler

µg/l

6,1

0,21

<0,10

<0,10

<0,10

NPE, 1-2 EO

µg/l

1,2

<0,10

<0,10

<0,10

<0,10

Octylphenol

µg/l

<0,10

<0,10

<0,10

<0,10

<0,10

Bisphenol A

µg/l

0,79

<0,10

<0,10

<0,10

<0,10

Diethylphthalat

µg/l

4,1

<0,20

<0,20

<0,20

<0,20

Di-n-butylphthalat

µg/l

1,1

<0,50

<0,50

<0,50

<0,50

Butylbenzylphthalat

µg/l

<0,10

<0,10

<0,10

<0,10

<0,10

Diethylhexylphthalat

µg/l

9,5

<0,50

<0,50

<0,50

<0,50

Di-n-octylphthalat

µg/l

<0,10

<0,10

<0,10

<0,10

<0,10

Di-iso-nonylphthalat

µg/l

<0,10

<0,10

<0,10

<0,10

<0,10

* Ozondosering angivet i g/m3.

Ved prøvetagningen på Kalundborg er der generelt kun påvist lave niveauer af de målte stoffer i indløbet, dette gælder både østrogener og industrikemikalier. Niveauerne af østrogener i Kalundborgs spildevand er betydeligt lavere end på de to andre anlæg i denne undersøgelse og i forhold til angivelser i litteraturen jf. afsnit 2.1. Også niveauerne af de øvrige stoffer er lavere end gennemsnittet for danske renseanlæg jf. afsnit 2.2. Dette skyldes formodentlig delvis den særlige sammensætning af spildevandet i Kalundborg, der for ca. halvdelens vedkommende stammer fra en enkelt virksomhed, som ikke vurderes at bidrage med de pågældende stoffer i betydende omfang.

I konsekvens af de lave indløbskoncentrationer er også udløbets indhold af østrogener og andre hormonforstyrrende stoffer meget lavt, faktisk under detektionsgrænsen i alle tilfælde på nær et (nonylphenoler).

Tabel 5-6
Kønshormoner og hormonforstyrrende industrikemikalier på Spildevandscenter Avedøre

Parameter

Enhed

Avedøre 1

Avedøre 2

Avedøre 3

indløb

udløb

indløb

udløb

indløb

udløb

Kønshormoner

østron

ng/l

19

11

40

7

75

5

17ß-østradiol

ng/l

6,5

4,5

6,1

<1

27

<1

17a-ethinyløstradiol

ng/l

1,1

5,2

<1

<1

1,7

1,2

Hormonforstyrrende industristoffer

Nonylphenoler

µg/l

4,2

0,21

3,5

0,31

4,1

<0,20

NPE, 1-2 EO

µg/l

4,9

<0,10

2,3

<0,20

4,9

<0,10

Octylphenol

µg/l

<0,10

<0,10

<0,10

<0,10

<0,10

<0,10

Bisphenol A

µg/l

0,95

1,4

2,8

0,35

2,7

0,14

Diethylphthalat

µg/l

10

<0,20

10

<0,20

11

<0,20

Di-n-butylphthalat

µg/l

2,6

<0,50

1,5

<0,50

2,5

<0,50

Butylbenzylphthalat

µg/l

1,5

<0,10

0,78

<0,10

0,69

<0,10

Diethylhexylphthalat

µg/l

46

<0,50

43

<0,50

45

<0,50

Di-n-octylphthalat

µg/l

0,19

<0,10

<0,10

<0,10

<0,10

<0,10

Di-iso-nonylphthalat

µg/l

0,24

<0,10

<0,10

<0,10

<0,20

<0,10


Tabel 5-7

Kønshormoner og hormonforstyrrende industrikemikalier på Usserød renseanlæg

Parameter

Enhed

Usserød 1

Usserød 2

Usserød 3

indløb

udløb

indløb

udløb

indløb

udløb

Kønshormoner

østron

ng/l

30*

<2

61

<2

37

<2

17ß-østradiol

ng/l

22*

<1

17

<1

8,8

<1

17a-ethinyløstradiol

ng/l

4,8*

1,1

1,7

<1

2,7

<1

Hormonforstyrrende industristoffer

Nonylphenoler

µg/l

2,7

0,12

3,0

<0,20

3,0

<0,20

NPE, 1-2 EO

µg/l

6,4

<0,10

3,4

<0,10

2,0

<0,10

Octylphenol

µg/l

<0,10

<0,10

<0,10

<0,10

<0,30

<0,10

Bisphenol A

µg/l

1,3

<0,10

1,3

<0,10

1,1

<0,10

Diethylphthalat

µg/l

14

<0,20

16

<0,20

11

<0,20

Di-n-butylphthalat

µg/l

2,4

<0,50

2,1

<0,50

2,3

<0,50

Butylbenzylphthalat

µg/l

0,91

<0,10

1,1

<0,10

0,64

<0,10

Diethylhexylphthalat

µg/l

22

<0,50

27

0,61

22

<0,50

Di-n-octylphthalat

µg/l

0,24

<0,10

<0,10

<0,10

<0,20

<0,10

Di-iso-nonylphthalat

µg/l

0,19

<0,10

<0,20

<0,10

<0,3

<0,10

* Forøget analyseusikkerhed pga. lav genfinding ved oparbejdning.

På såvel Avedøre som Usserød er indløbskoncentrationerne af østrogener betydeligt højere end på Kalundborg og ligger på linie med angivelser i den internationale litteratur jf. tabel 2-1. Samtidig observeres en betydelig variation i niveauer fra den ene prøvetagningsrunde til den næste.

Renseprocesserne på de to anlæg indebærer en reduktion i spildevandets indhold af østrogener, der dog er noget varierende på Avedøre, mens fjernelsen på Usserød er næsten fuldstændig.

Hvad angår de industrielle hormonforstyrrende stoffer er forskellen mellem Kalundborg og de to andre anlæg mindre, men niveauet er dog lavere på Kalundborg på nær nonylphenoler. For industrikemikalierne er niveauerne på Avedøre og Usserød temmelig ens og variationerne mellem prøvetagningerne er desuden meget mindre, end de var for østrogenerne. Niveauerne svarer rimeligt til de, som er påvist på andre danske renseanlæg (se tabel 2-3), dog med en tendens til, at indløbskoncentrationerne i denne undersøgelse er højere, mens udløbskoncentrationerne er lavere.

Der er også for industrikemikalierne en tendens til, at stoffjernelsen er bedre på Usserød end på Avedøre. Det er dog kun ganske få stoffer, der, med de opnåede detektionsgrænser på 0,1-0,5 µg/l, overhovedet har kunnet påvises i udløbene på de to anlæg. Det drejer sig om nonylphenoler, bisphenol A og DEHP, der er påvist i hhv. 3, 3 og 1 udløbsprøve (ud af i alt 6) og typisk i koncentrationer på ca. 1/10 - 1/20 af de tilhørende indløbskoncentrationer.

5.2.3 Lægemiddelstoffer

Analyseprogrammet for lægemiddelstoffer er gennemført med en metode til prøveoparbejdning og analyse, der blev udviklet og indkørt til formålet. Der er således ikke tale om en fuldt ud valideret standardmetode, men der er opnået en acceptabel analysepræcision og -følsomhed for de 11 stoffer, der har kunnet bestemmes kvantitativt ved metoden jf. afsnit 4.2.3.3. Resultaterne fremgår af tabellerne 5-8, 5-9 og 5-10.

Tabel 5-8
Lægemiddelstoffer i spildevand på Kalundborg Centralrenseanlæg (indløb og udløb samt efter ozonbehandling på tre niveauer)

Parameter

Enhed

Indløb

Udløb

Ozon-20*

Ozon-50*

Ozon-80*

Salicylsyre

µg/l

12

<0,20

0,27

0,23

<0,20

Acetylsalicylsyre

µg/l

1,1

<0,20

<0,20

<0,20

<0,20

Ibuprofen

µg/l

1,9

0,14

0,13

<0,10

<0,10

Bendroflumethiazid

µg/l

<0,30

<0,30

<0,30

<0,30

<0,30

Terbutalin

µg/l

<0,20

<0,20

<0,20

<0,20

<0,20

Sulfamethizol

µg/l

2,7

0,76

<0,20

<0,20

<0,20

Paracetamol

µg/l

93

<0,30

<0,30

<0,30

<0,30

Penicillin V

µg/l

<0,10

<0,10

<0,10

<0,10

<0,10

Furosemid

µg/l

2,7

0,45

<0,10

<0,10

<0,10

Enalapril

µg/l

<0,10

<0,10

<0,10

<0,10

<0,10

Ketoconazol

µg/l

<0,20

<0,20

<0,20

<0,20

<0,20

* De reelle niveauer var hhv. 21,5 g/m3, 53,5 g/m3 og 88,4 g/m3.

Som for de øvrige målte stoffer, er der også for lægemiddelstofferne en tendens til, at niveauerne i indløbet til Kalundborg Centralrenseanlæg er lavere end på de to andre undersøgte anlæg. Det er dog ikke særlig markant på nær for salicylsyre. Ud af de 11 målte stoffer kunne kun tre genfindes i udløbet fra anlægget. Det drejer sig om ibuprofen, sulfamethizol og furosemid i koncentrationer på hhv. ca. 7%, 28% og 17% af indløbskoncentrationerne.

Noget uforklarligt er salicylsyre blevet påvist i to af de ozonerede prøver (Ozon-20 og Ozon-50), selv om dette stof ikke kunne detekteres (heller ikke som spor) i udløbsprøven fra den almindelige spildevandsrensning (= indløbet til ozonanlægget). Det vides ikke, om stoffet evt. kan dannes ved ozonering f.eks. gennem oxidation af benzaldehyd til benzoesyre (salicylsyre er det samme som o-hydroxy-benzoesyre) eller måske ud fra o-cresol.

Tabel 5-9
Lægemiddelstoffer i spildevand (indløb og udløb) på Spildevandscenter Avedøre

Parameter

Enhed

Avedøre 1

Avedøre 2

Avedøre 3

indløb

udløb

indløb

udløb

indløb

udløb

Salicylsyre

µg/l

110

<0,20

56

<0,20

70

<0,20

Acetylsalicylsyre

µg/l

1,5

<0,20

2,9

<0,20

2,5

<0,20

Ibuprofen

µg/l

2,3

0,30

4,5

<0,10

6,1

<0,10

Bendroflumethiazid

µg/l

<0,30

<0,30

<0,30

<0,30

<0,30

<0,30

Terbutalin

µg/l

0,32

<0,20

<0,20

<0,20

<0,20

<0,20

Sulfamethizol

µg/l

5,5

3,2

1,6

1,8

2,4

1,7

Paracetamol

µg/l

160

<0,30

97

<0,30

95

<0,30

Penicillin V

µg/l

<0,10

<0,10

<0,10

<0,10

<0,10

<0,10

Furosemid

µg/l

10

2,5

1,6

3,5

2,4

4,2

Enalapril

µg/l

<0,10

<0,10

<0,10

<0,10

<0,10

<0,10

Ketoconazol

µg/l

0,20

<0,20

<0,20

<0,20

0,27

<0,20


Tabel 5-10
Lægemiddelstoffer i spildevand (indløb og udløb) på Usserød renseanlæg

Parameter

Enhed

Usserød 1

Usserød 2

Usserød 3

indløb

udløb

indløb

udløb

indløb

udløb

Salicylsyre

µg/l

99

<0,20

58

<0,20

26

<0,20

Acetylsalicylsyre

µg/l

3,2

<0,20

3,0

<0,20

1,5

<0,20

Ibuprofen

µg/l

3,5

<0,10

3,7

<0,10

2,0

<0,10

Bendroflumethiazid

µg/l

<0,30

<0,30

<0,30

<0,30

<0,30

<0,30

Terbutalin

µg/l

<0,20

<0,20

<0,20

<0,20

<0,20

<0,20

Sulfamethizol

µg/l

2,1

2,9

0,52

1,2

0,72

2,1

Paracetamol

µg/l

72

<0,30

74

<0,30

58

<0,30

Penicillin V

µg/l

<0,10

<0,10

0,43

<0,10

0,31

<0,10

Furosemid

µg/l

4,0

2,0

4,4

2,5

2,5

3,3

Enalapril

µg/l

<0,10

<0,10

<0,10

<0,10

<0,10

<0,10

Ketoconazol

µg/l

<0,20

<0,20

1,1

<0,20

<0,20

<0,20


På alle tre anlæg observeres de højeste indløbskoncentrationer for de to mest anvendte smertestillende midler i Danmark; acetylsalicylsyre (primært i form af metabolitten salicylsyre) og paracetamol. Disse stoffer er påvist i betydeligt højere koncentrationer end nogen af de andre målte stoffer; salicylsyre således op til 110 µg/l og paracetamol helt op til 160 µg/l. Både (acetyl)salicylsyre og paracetamol fjernes imidlertid effektivt fra spildevandet under passagen gennem renseanlæggene (formodentlig nedbrydes de næsten fuldstændigt) og har i intet tilfælde kunnet påvises i udløbsprøverne.

Acetylsalicylsyre og paracetamol er som nævnt de mængdemæssigt mest betydende lægemidler i Danmark. De solgte mængder er ca. 10 gange større end de næstmest anvendte stoffer, som er furosemid og ibuprofen samt antibiotika som sulfamethizol og penicillin V. Det er da også disse stoffer (på nær penicillin V, der er let nedbrydeligt), der påvises i de næsthøjeste indløbkoncentrationer dvs. koncentrationer i størrelsesordenen 2-10 µg/l.

Imidlertid tilbageholdes de tre nævnte stoffer ikke nær så godt i anlæggene som salicylsyre og paracetamol, og både furosemid og sulfamethizol er blevet påvist i samtlige udløbsprøver fra alle tre renseanlæg, mens ibuprofen er påvist i den enlige udløbsprøve på Kalundborg og én af udløbsprøverne på Avedøre. Fjernelsesgraden for ibuprofen er i alle tilfælde mindst 87%.

Det bemærkes, at for både sulfamethizol og furosemid er koncentrationen i udløbet i flere tilfælde højere end i indløbet, hvilket næppe er sandsynligt. Disse resultater kan være fremkommet ved en kombination af en beskeden fjernelsesgrad hen over renseanlægget og en eller flere af følgende faktorer:
betydelig analyseusikkerhed ved lave koncentrationer
det er ikke det samme vand, der måles på i indløb og udløb (prøverne er udtaget samtidig, men opholdstiden i anlægget er typisk et døgn)
de nævnte stoffer kan frigives fra partikulært materiale eller fra konjugater som en afledet effekt af renseprocessen.

De øvrige analyserede stoffer har ikke kunnet påvises i udløbsprøverne og to stoffer - bendroflumethiazid og enalapril - er heller ikke detekteret i nogen indløbsprøve. Terbutalin og ketoconazol er hver kun påvist i en enkelt indløbsprøve (på hhv. Avedøre og Usserød).

5.3 Effekt af ozonbehandling

Grundlaget for vurdering af effekten af ozonbehandling må betegnes som spinkelt, da der kun har kunnet foretages målinger ved en enkelt lejlighed. Der kunne observeres en mindre reduktion i suspenderet stof og COD, og især var COD-reduktionen tydeligt dosisafhængig. På det højeste niveau (88,4 gram O3/m3) opnåedes en reduktion på ca. 30% i forhold til indløbskoncentrationen.

De hormonforstyrrende stoffer var alle på nær ét væk allerede i indløbet til ozonanlægget, og det sidste stof, nonylphenol, forsvandt ved laveste ozondoseringsniveau (21,5 g/m3). Blandt lægemiddelstofferne blev ibuprofen, sulfamethizol og furosemid fundet i indløbet, men kun ibuprofen kunne stadig detekteres efter laveste ozondosering. Dvs. fjernelsen af de to øvrige var mindst 75%. Ibuprofen forsvandt ved 53,5 g/m3 og var da reduceret med mindst 30% i forhold til indløbskoncentrationen.