Hormonforstyrrende stoffer og lægemidler i spildevand 5 Resultater og diskussion
5.1 PrøvetagningEn oversigt over de gennemførte prøvetagninger på de tre anlæg fremgår af tabel 5-1 herunder. Ved alle prøvetagninger havde vejret i dagene op til prøvetagningstidspunktet været tørt, og prøverne repræsenterer derfor spildevand uden påvirkning af overfladeafstrømning. Dog var det begyndt at regne kort inden sidste prøvetagning på Usserød Renseanlæg (12-11-2002), og visuelt bedømt var den deraf følgende overfladeafstrømning begyndt at påvirke flow'et i indløbet. Tabel 5-1
* Ingen regn de sidste par dage op til prøvetagningen Indløbsprøverne er på alle tre anlæg udtaget umiddelbart efter sand-/fedtfang, hvorfor der er sket en vis (mindre) frafiltrering af råspildevandets indhold af kemiske stoffer. Som nævnt i afsnit 4.2.1 er prøvetagningen til dette projekt gennemført samtidig med prøvetagningen til et parallelt projekt om smitstoffer i spildevand. Af hensyn til nævnte projekt, hvortil der blev krævet akkrediteret prøvetagning i form af stikprøver, er alle indløbsprøver udtaget som såkaldte "kvalificerede stikprøver" (afsnit 4.2.2) for bedst muligt at udjævne fluktuationer i sammensætningen af det indkommende spildevand. Ved alle prøvetagninger blev prøverne afleveret til de respektive laboratorier mindre end 2 timer efter udtagningen af den sidste prøve på renseanlægget. 5.2 Kemisk karakterisering5.2.1 Generelle spildevandsparametreResultater af analyser for almindelige spildevandsparametre i indløb og udløb fremgår af tabellerne 5-2, 5-3 og 5-4 for hhv. Kalundborg, Avedøre og Usserød renseanlæg. Tillige er der for Kalundborg angivet niveauerne efter ozonbehandling ved nominelle niveauer på 20, 50 og 80 gram ozon/m3, der faktuelt blev bestemt til hhv. 21,5; 53,5 og 88,4 g/m3. Kontakttiden var 15 minutter. Tabel 5-2
* Ozondosering i g/m3. Vedrørende bestemmelsen af COD skal det bemærkes, at den benyttede standardanalysemetode (DS 217) ikke er optimal til analyse af spildevandet på Kalundborg da dette spildevand har et meget højt indhold af chlorid. Dette er først blevet oplyst, efter at undersøgelsesprogrammet var iværksat. Imidlertid har data for COD fra anlæggets prøvetagning til egenkontrol, udtaget i samme døgn som prøverne til dette projekt, vist sig at stemme rimeligt overens med COD-værdierne i tabel 5-2 (hhv. 350 mg/l og 130 mg/l for indløb og udløb bestemt efter DIN38409). Tabel 5-3
De målte niveauer af de almindelige spildevandsparametre svarer i øvrigt generelt til tyndt husspildevand på Kalundborg, mens koncentrationerne på både Avedøre og Usserød kan betegnes som svarende til moderat/tykt spildevand. Sidste prøve på Usserød må dog betegnes som tykt spildevand. Niveauerne af COD i indløbene til Avedøre og Usserød ligger noget over de værdier, som anlæggene selv har angivet som typiske (afsnit 4.1.2 og 4.1.4). Dette kan skyldes, at anlæggenes egne tal stammer fra døgnprøver, mens data i tabel 5-3 og 5-4 er fremkommet ved stikprøvetagning på et tidspunkt af dagen (morgen/formiddag), hvor belastningen formodentlig er høj. De gennemsnitlige rensegrader for suspenderet stof, COD, total-N og total-P på Spildevandscenter Avedøre er beregnet til hhv. 98,7%; 94,5%; 92,5% og 91,5%, mens de tilsvarende rensegrader på Usserød er opgjort til 99,7%; 97,4%; 94% og 99%. Der bemærkes især meget lave udløbsværdier på Usserød for suspenderet stof og total-P, formodentlig opnået gennem den afsluttende sandfiltrering. 5.2.2 Hormoner og hormonforstyrrende stofferAnalyseresultaterne for de undersøgte naturlige og syntetiske østrogener samt industristoffer med lignende effekter er vist i tabellerne 5-5, 5-6 og 5-7. Værdierne i tabel 5-5 repræsenterer kun én prøvetagning, mens de to øvrige dækker tre prøvetagninger hver. Tabel 5-5
* Ozondosering angivet i g/m3. Ved prøvetagningen på Kalundborg er der generelt kun påvist lave niveauer af de målte stoffer i indløbet, dette gælder både østrogener og industrikemikalier. Niveauerne af østrogener i Kalundborgs spildevand er betydeligt lavere end på de to andre anlæg i denne undersøgelse og i forhold til angivelser i litteraturen jf. afsnit 2.1. Også niveauerne af de øvrige stoffer er lavere end gennemsnittet for danske renseanlæg jf. afsnit 2.2. Dette skyldes formodentlig delvis den særlige sammensætning af spildevandet i Kalundborg, der for ca. halvdelens vedkommende stammer fra en enkelt virksomhed, som ikke vurderes at bidrage med de pågældende stoffer i betydende omfang. I konsekvens af de lave indløbskoncentrationer er også udløbets indhold af østrogener og andre hormonforstyrrende stoffer meget lavt, faktisk under detektionsgrænsen i alle tilfælde på nær et (nonylphenoler). Tabel 5-6
* Forøget analyseusikkerhed pga. lav genfinding ved oparbejdning. På såvel Avedøre som Usserød er indløbskoncentrationerne af østrogener betydeligt højere end på Kalundborg og ligger på linie med angivelser i den internationale litteratur jf. tabel 2-1. Samtidig observeres en betydelig variation i niveauer fra den ene prøvetagningsrunde til den næste. Renseprocesserne på de to anlæg indebærer en reduktion i spildevandets indhold af østrogener, der dog er noget varierende på Avedøre, mens fjernelsen på Usserød er næsten fuldstændig. Hvad angår de industrielle hormonforstyrrende stoffer er forskellen mellem Kalundborg og de to andre anlæg mindre, men niveauet er dog lavere på Kalundborg på nær nonylphenoler. For industrikemikalierne er niveauerne på Avedøre og Usserød temmelig ens og variationerne mellem prøvetagningerne er desuden meget mindre, end de var for østrogenerne. Niveauerne svarer rimeligt til de, som er påvist på andre danske renseanlæg (se tabel 2-3), dog med en tendens til, at indløbskoncentrationerne i denne undersøgelse er højere, mens udløbskoncentrationerne er lavere. Der er også for industrikemikalierne en tendens til, at stoffjernelsen er bedre på Usserød end på Avedøre. Det er dog kun ganske få stoffer, der, med de opnåede detektionsgrænser på 0,1-0,5 µg/l, overhovedet har kunnet påvises i udløbene på de to anlæg. Det drejer sig om nonylphenoler, bisphenol A og DEHP, der er påvist i hhv. 3, 3 og 1 udløbsprøve (ud af i alt 6) og typisk i koncentrationer på ca. 1/10 - 1/20 af de tilhørende indløbskoncentrationer. 5.2.3 LægemiddelstofferAnalyseprogrammet for lægemiddelstoffer er gennemført med en metode til prøveoparbejdning og analyse, der blev udviklet og indkørt til formålet. Der er således ikke tale om en fuldt ud valideret standardmetode, men der er opnået en acceptabel analysepræcision og -følsomhed for de 11 stoffer, der har kunnet bestemmes kvantitativt ved metoden jf. afsnit 4.2.3.3. Resultaterne fremgår af tabellerne 5-8, 5-9 og 5-10. Tabel 5-8
* De reelle niveauer var hhv. 21,5 g/m3, 53,5 g/m3 og 88,4 g/m3. Som for de øvrige målte stoffer, er der også for lægemiddelstofferne en tendens til, at niveauerne i indløbet til Kalundborg Centralrenseanlæg er lavere end på de to andre undersøgte anlæg. Det er dog ikke særlig markant på nær for salicylsyre. Ud af de 11 målte stoffer kunne kun tre genfindes i udløbet fra anlægget. Det drejer sig om ibuprofen, sulfamethizol og furosemid i koncentrationer på hhv. ca. 7%, 28% og 17% af indløbskoncentrationerne. Noget uforklarligt er salicylsyre blevet påvist i to af de ozonerede prøver (Ozon-20 og Ozon-50), selv om dette stof ikke kunne detekteres (heller ikke som spor) i udløbsprøven fra den almindelige spildevandsrensning (= indløbet til ozonanlægget). Det vides ikke, om stoffet evt. kan dannes ved ozonering f.eks. gennem oxidation af benzaldehyd til benzoesyre (salicylsyre er det samme som o-hydroxy-benzoesyre) eller måske ud fra o-cresol. Tabel 5-9
Acetylsalicylsyre og paracetamol er som nævnt de mængdemæssigt mest betydende lægemidler i Danmark. De solgte mængder er ca. 10 gange større end de næstmest anvendte stoffer, som er furosemid og ibuprofen samt antibiotika som sulfamethizol og penicillin V. Det er da også disse stoffer (på nær penicillin V, der er let nedbrydeligt), der påvises i de næsthøjeste indløbkoncentrationer dvs. koncentrationer i størrelsesordenen 2-10 µg/l. Imidlertid tilbageholdes de tre nævnte stoffer ikke nær så godt i anlæggene som salicylsyre og paracetamol, og både furosemid og sulfamethizol er blevet påvist i samtlige udløbsprøver fra alle tre renseanlæg, mens ibuprofen er påvist i den enlige udløbsprøve på Kalundborg og én af udløbsprøverne på Avedøre. Fjernelsesgraden for ibuprofen er i alle tilfælde mindst 87%. Det bemærkes, at for både sulfamethizol og furosemid er koncentrationen i udløbet i flere tilfælde højere end i indløbet, hvilket næppe er sandsynligt. Disse resultater kan være fremkommet ved en kombination af en beskeden fjernelsesgrad hen over renseanlægget og en eller flere af følgende faktorer:
De øvrige analyserede stoffer har ikke kunnet påvises i udløbsprøverne og to stoffer - bendroflumethiazid og enalapril - er heller ikke detekteret i nogen indløbsprøve. Terbutalin og ketoconazol er hver kun påvist i en enkelt indløbsprøve (på hhv. Avedøre og Usserød). 5.3 Effekt af ozonbehandlingGrundlaget for vurdering af effekten af ozonbehandling må betegnes som spinkelt, da der kun har kunnet foretages målinger ved en enkelt lejlighed. Der kunne observeres en mindre reduktion i suspenderet stof og COD, og især var COD-reduktionen tydeligt dosisafhængig. På det højeste niveau (88,4 gram O3/m3) opnåedes en reduktion på ca. 30% i forhold til indløbskoncentrationen. De hormonforstyrrende stoffer var alle på nær ét væk allerede i indløbet til ozonanlægget, og det sidste stof, nonylphenol, forsvandt ved laveste ozondoseringsniveau (21,5 g/m3). Blandt lægemiddelstofferne blev ibuprofen, sulfamethizol og furosemid fundet i indløbet, men kun ibuprofen kunne stadig detekteres efter laveste ozondosering. Dvs. fjernelsen af de to øvrige var mindst 75%. Ibuprofen forsvandt ved 53,5 g/m3 og var da reduceret med mindst 30% i forhold til indløbskoncentrationen.
|