| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Vurdering af metoder til analyse af olie i jord

4 Ekstraktionsmidler

4.1 Formål

I dette afsnit beskrives nogle indledende optimeringer af ISO/DIS 16703 (I-metoden). Her sammenlignes ISO/DIS 16703 med metoden PAH modificeret (PM-metoden). Det afprøves at ændre ekstraktionsmidlet heptan til pentan, samt at opskalere prøvemængden og mængden af ekstraktionsopløsninger, jf konklusionen i afsnit 3.5.

4.2 Sammenligning ISO/DIS 16703 med PAH modificeret

4.2.1 Indledning/formål

Ekstraktionsmetoden fra ISO/DIS 16703 er sammen med PAH modificeret, udvalgt til at være de to metoder, der arbejdes videre med udfra betragtninger om ekstraktionseffektivitet og hensyn til miljøet.

I metoden fra ISO/DIS 16703 anvendes acetone/heptan til ekstraktion, samt efterfølgende destilleret vand til at adskille faserne. Men i standarden for metoden påpeges det, at man i stedet for heptan kan anvende andre ikke-polære opløsningsmidler f.eks. pentan. I det efterfølgende har vi valgt, at afprøve pentan i stedet for heptan, da pentan har et lavere kogepunkt end heptan. Derved bliver det muligt at identificere enkeltkompontenter, der har lavere kogepunkt. Det vil således give mulighed for at beregne BTEX'er, modsat den nuværende metode, der anvender heptan.

Det kan være af betydning i hvilken rækkefølge der tilsættes acetone og vand. Denne betragtning er undersøgt i forbindelse med sammenligning af ISO/DIS 16703-metoden og PAH modificeret metoden. I ISO/DIS 16703 metoden tilsættes acetone før udrystning og vandet tilsættes efter udrystning. Til sammenligning tilsættes der i ekstraktionsmetoden PAH-modificeret, opløst pyrophosfat først og acetone umiddelbart derefter. Der er således foretaget en analyse, der sammenligner de to metoder, for at se om disse forhold har nogen indflydelse på ekstraktionen af kulbrinter.

Resultatet skal anvendes til, at fastlægge hvilke ekstraktionsmidler, der skal benyttes i den endelige metode, samt hvilken rækkefølge de tilsættes. Dette vurderes ud fra det højeste udbytte af ekstraktionen af totalkulbrinter og den mindste analyseusikkerhed for de to ekstraktionsmetoder.

I denne afprøvning af ekstraktionsmetoden ISO/DIS 16703 og i metoden PAH-modificeret bliver der anvendt pentan som ekstraktionsmiddel. Derudover er der tilsat acetone for at befugte prøven og effektivisere ekstraktionen.Vand er tilsat for at fjerne acetonen igen, altså adskille de to faser, således at acetonen er i vandfasen og analytterne i pentanfasen.

Forskellen på de to metoder er, at der i ekstraktionsmetoden fra ISO/DIS 16703 først tilsættes vand efter ekstraktionen er foretaget, hvorimod der ved den modificerede PAH-metode tilsættes vand (i form af 0,05 M pyrophosfatopløsning) samtidig med pentan og acetone.

I tabel 4-1 er de to metoder sat op mod hinanden. For at kunne sammenligne de to metoder er der for begge metoder valgt at lade ekstraktet ryste i 12 timer, da den optimale ekstraktionstid endnu ikke er fundet, se kapitel 5. Desuden er der valg at anvende 20 g jordprøve til begge ekstraktionsmetoder.

Tabel 4-1. Sammenligning af ISO/DIS 16703 og PAH modificeret.

4.2.2 Forsøgsplanlægning

Da usikkerheden på bestemmelser i jordprøver er relativ stor, er der foretaget 10-dobbeltbestemmelse af hver metode. Dette giver 20 behandlinger. Disse behandlinger er fordelt på GC-apparatet, således at 10 behandlinger er foretaget på forreste injektionsport og 10 behandlinger er foretaget på bagerste injektionsport. Der er således to faktorer, der analyseres for; ekstraktionsmetoden og injektionsporten. Hver af disse faktorer har to niveauer, som det ses i tabel 4-2.

tabel 4-2. Faktorer og faktorniveauer.

4.2.3 Udførelse af forsøgsplanen

Den anvendte jord til alle prøverne i denne analyse er en homogen blanding bestående af kompostjord og motor-smøreolieforurenet jord, som er beskrevet i afsnit 3.2.2. Hver af de 20 behandlinger er baseret på 20 g af denne blandejord, hvor der er tilsat de respektive ekstraktionsmidler, som beskrevet i tabel 4-1, for hver af de to ekstraktionsmetoder. Ekstraktionstiden er foreløbigt fastsat til 12 timer, da indledende forsøg pegede på, at optimum er nået ved denne tid. Efter ekstraktionen er der udtaget ekstrakt, der er overført til GC-vials. De 20 behandlinger er herefter analyseret på GC-FID i randomiseret rækkefølge for at eliminere ændringer i GC-performance.

4.2.4 Resultatbehandling

Resultaterne af forsøgsrækken er omregnet fra de totale toparealer i GC-kromatogrammet til indholdet af totalkulbrinter i mg/kg TS pr. prøve.

En jord med motor- og smøreolieforurening blandet med kompostjord ligger i kogepunktsintervallet mellem C14 og C36. Arealet herunder er integreret som en totalsum og det totale kulbrinteindhold er beregnet overfor n-alkanerne C10 til C36. Beregningerne er udført med o-terphenyl som den interne standard. Resultaterne ses i tabel 4-3.

Tabel 4-3. Resultater for de to metoder.

Datamængden er herefter undersøgt for normalfordeling og varianshomogenitet. Da dette er tilfældet, er der foretaget en variansanalyse over resultaterne, som viser, at der ikke er statistisk bevis for, at hverken ekstraktionsmetoden eller placeringen i GC-en har nogen indflydelse på ekstraktionsudbyttet af totalkulbrinter i prøverne.

Ved at opstille et konfidens interval plot, for de to ekstraktionsmetoder, fremkommer resultatet i et grafisk udtryk. Figur 4-1.

Figur 4-1. Konfidensintervalplot for de to metoder.

Illustrationen viser, at det kunne se ud som om, at udbyttet er en anelse større, når der ekstraheres efter ISO/DIS 16703 metoden.

4.2.5 Delkonklusion

Resultatet af analyserne viser, at de to metoder statistisk set ikke er forskellige. Men ved at se lidt nærmere på ekstraktionsudbyttet er der dog en lille tendens til at ISO/DIS 16703 har et lidt større udbytte end PAH-metoden.

For at kunne vurdere de to metoder optimalt, bør man også sammenligne ydre faktorer så som arbejdsmiljøet, priser, arbejdsbyrde mm. Nogle af disse ting er sammenholdt i tabel 4-4.

Tabel 4-4. Sammenligningsskema.

Den samlede konklusion af ovenstående forsøg, er således at det foretrækkes at anvende ekstraktionsmidler og tilsætningsrækkefølge som i ekstraktionsmetoden fra ISO/DIS 16703, men med den modifikation at der anvendes pentan i stedet for heptan.

I tabel 4-5 ses i korte træk den valgte ekstraktionsmetode, som i den nuværende modificerede udgave, kaldes for "ISO/DIS 16703-a.

Tabel 4-5. Den foreløbige metode.

4.3 Prøvemængde og pentanmængde

Det er nu valgt at anvende ISO/DIS 16703 metoden som udgangspunkt for den nye metode.

4.3.1 Formål

Formålet med forsøget er at bestemme om prøvemængden på ca. 20 g jord, der anvendes i den oprindelige ekstraktionsmetode fra ISO/DIS 16703, kan skaleres op til en prøvemængde på ca. 60 g jord. En prøvemængde på 60 g i 100 mL Duranglas er det, der anvendes på de fleste danske laboratorier jf. standard metoden, i dag. Ved at få en større jordmængde i arbejde, 60 g i stedet for 20 g, opnås et mere repræsentativt billede af den faktiske forureningsgrad, og derved også et mere præcis resultat af indholdet i prøven. Desuden er det en fordel for laboratorierne ikke at skulle udtage delprøver. En prøvemængde på ca. 60 g, svarer til at prøvetageren skal fylde et 100 mL Duranglas omkring halvt op. Tørstofindholdet vil således komme til at svare til omkring 50 g jord.

4.3.2 Forsøgsplanlægning

Der er foretaget sammenligningsforsøg, hvor der ekstraheres jordprøver på 20 g og prøver på 60 g. I prøverne med 60 g jord er det nødvendigt at tilsætte større mængder opløsningsmidler. Selve ekstraktionsmidlet, pentan, blev opskaleret således, at der er tilsat dobbelt så meget pentan med intern standard til prøvemængden på 60 g jord som i den oprindelige metode.

Mængden af acetone og vand er ikke fordoblet, da den i forskriften anviste mængde viste sig at være passende. Derfor er der ikke udført yderligere forsøg med andre mængder opløsningsmidler. Rent praktisk er disse mængder passende i forhold til de anvendte prøveglas på 100 mL, således at der stadig er volumen nok over prøven og ekstraktionsmidlerne, til at der kan foretages en effektiv rystning. Den nye metode, en modifikation af ISO/DIS 16703-a, med 60 gram jordprøve og 20 mL pentan (IS), kaldes i det følgende for ISO/DIS 16703-b. I tabel 4.6 ses jordprøvemængden og de forskellige opløsningsmidler i de to testede metoder.

Tabel 4-6. Prøvemængde og mængde af ekstraktionsstoffer.

Forsøget kommer således til at bestå af én faktor med to faktorniveauer.

Der er foretaget 5-dobbelbestemmelse af hvert faktorniveau, således at der er 10 behandlinger i alt, som er analyseret randomiseret.

4.3.3 Udførelse af forsøgsplanen

Der er anvendt en homogen jordblanding bestående af lige dele kompostjord (naturlige kulbrinter) og motorolieforurenet jord, se afsnit 3.2.2 for beskrivelse af jorden. Der er afvejet henholdsvis omkring 20 g og 60 g af jordblandingen til hver af de 5 prøveglas og opløsningsmidler er tilsat efter tabel 4-6.

4.3.4 Resultatbehandling

Resultatet af forsøgsrækken foreligger som det totale topareal af hver behandling. Indholdet i prøverne er beregnet udfra en n-alkanstandard analyseret på samme sekvens som prøverne. Der er anvendt de n-alkaner som ligger i samme kogepunktsområde som prøven. Der er anvendt o-terphenyl som intern standard. Resultaterne ses i tabel 4-7.

Tabel 4-7. Resultater for forsøgsrækken.

De sædvanlige forudsætninger for en variansanalyse kontrolleres og er accepteret. Der kan nu foretages statistisk resultatbehandling. Resultatgennemsnit samt konfidensintervaller er plottet. Ses i figur 4-2.

Figur 4-2. plot af middelværdier og konfidensinterval.

Trods det, at der grafisk ses en lille tendens til, at der er større udbytte ved ekstraktion af 20 g jordprøve, er der intet statistisk bevis i variansanalysen for, at der er en forskel mellem udbyttet på ekstraktioner foretaget med de to ekstraktionsmetoder.

4.3.5 Delkonklusion

Analysen viser, at der ikke er statistisk signifikans for, at en prøvemængde på 20 g jord og en prøvemængde på 60 g jord udviser forskelligt ekstraktionsudbytte. Men analysen viser, at der er en mindre spredning mellem resultaterne for prøverne med 60 g jord se tabel 4-7. Derfor vælges at gå videre med 60 g jord pga. de under afsnit 4.3.1 angivne fordele.

Ovenstående analyse viser således, at ekstraktionsmetoden godt kan skaleres op fra en prøvemængde på 20 g til den ønskede prøvemængde på 60 g.

På baggrund af valget af 60 g jord vil der således blive anvendt 20 mL pentan til ekstraktionen.

4.4 Konklusion

Med udgangspunkt i ISO/DIS 16703 er det nu afprøvet at benytte 60 g prøve, at tilsætte 20 mL acetone og 20 mL pentan som ekstraktionsmiddel og derefter 30 mL vand. Denne metode er let anvendelig, og giver et højt udbytte med lav usikkerhed.

Metoden ser nu som i tabel 4-8, og den omtales efterfølgende som den modificerede ISO/DIS 16703-b:

Tabel 4-8. Modificeret ISO/DIS 16703-b.

I analyseforskriften for den nye metode vil der blive åbnet mulighed for anvendelse af andre ikke-polære opløsningsmidler f.eks. cyclohexan, n-heptan eller n-hexan. Dette kræver dog en selvstændig afprøvning og validering.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Marts 2004, © Miljøstyrelsen.