| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Vurdering af metoder til analyse af olie i jord

7 Kvantificeringsmodel

7.1 Formål

I ISO/DIS 16703 kvantificeres indholdet af kulbrinter i jordprøver overfor en blanding af to rene mineralolier. I "Bestemmelse af olie i jord" /2/ benyttes n-alkaner til kvantificeringen i området benzen til n-alkan C35. Da beregning med n-alkaner ved tidligere præstationsafprøvninger har vist sig at mindske usikkerheden imellem laboratorier, er målet med dette kapitel at vise, at n-alkaner kan anvendes til kvantificering op til og med n-alkan C40 ved både GC-FID og GC-MS.

7.2 Fremgangsmåde

For at undersøge de to kvantificeringsmodeller er der udført lineære regressionsanalyser af henholdsvis ISO/DIS 16703 blandingsstandarden og n-alkan blandingen. Til sammenligning er der kvantificeret i området n-alkan C10 til n-alkan C40, da ISO/DIS 16703 kun omfatter dette område. Desuden er der lavet fortyndingsrækker af en række rene højtkogende olieprodukter, som kvantificeres med de to ovennævnte metoder. De to kvantificeringsmodeller er undersøgt på både GC-FID og GC-MS. GC-MS kørslerne er udført ved at opsamle data i SCAN-mode fra m/z 35 og op til m/z 500.

7.3 Linearitet

Der er lavet fortyndingsrækker af en n-alkan blandingen samt ISO/DIS 16703 blandingsstandarden.

ISO/DIS 16703 blandingsstandarden fremstilles som beskrevet i ISO/DIS 16703. Der afvejes lige mængder af to mineralolier, en gasolie og en tungerekogende olie. Den benyttede tungerekogende olie er Motorolie Shell X-100, bilag 4. Denne blandingsstandard fortyndes til koncentrationsområdet 40 – 8000 mg/L med 7 punkter i området.

n-Alkan fortyndingsrækken, er fremstillet udfra en ampul indeholdende lige n-alkaner fra C10 til C40 (beskrevet i afsnit 2.3). Koncentrationsområdet er 0,25 –50 mg/L pr. enkeltkomponent (totalkoncentrationsområdet for alle 16 n-alkaner er 4 – 800 μg/L) med 8 punkter i området.

7.3.1 Lineær regression udført på GC-FID kørsler

Den lineære regression udført på fortyndingsrækkerne viser, at de begge kan beskrives ved simple lineær regression (se figur 7-1). For n-alkan standardrækken (beregnet udfra summen af alle n-alkaner i blandingen) er r2 = 99,72 % og for ISO/DIS standardrækken er r2 = 99,99 %. Dette betyder, at modellen beskriver hhv. 99,72 % og 99,99 % af variationen i arealer for de to fortyndingsrækker.

Fortyndingsrækkerne lavet udfra n-alkan standarden er desuden undersøgt for de tungtkogende alkaner, de letterekogende n-alkaner, og enkeltkomponenter C10 og C40. Alle de udførte lineære regressioner udviser linearitet.

Figur 7-1. Graferne viser den udførte lineære regression for n-alkan standard (øverst) og ISO/DIS standard (nederst) ved GC-FID.

Standardrækkerne udført for ISO/DIS standarden og n-alkan standarden er begge lineære.

7.3.2 Lineær regression udført på GC-MS kørsler

Den lineære regression udført på fortyndingsrækkerne (GC-MS) viser, at de begge kan beskrives ved simpel lineær regression, se figur 7-2. For n-alkan standardrækken er r2 =99,54% og for ISO/DIS standardrækken er r2 =99,51%.

Figur 7-2. Graferne viser den udførte lineære regression for n-alkan standard (øverst) og ISO/DIS standard (nederst) ved GC-MS.

De tungeste n-alkaner (C36, C38 og C40) viser tegn på, at disse komponenter ikke er lineære, endvidere er responset for disse komponenter ustabilt hen igennem en kørsel på GC-MS. Endeligt har det vist sig umuligt at opnå et tilfredsstillende C40/C20 forhold på de analyserede standarder. Dette skyldes, at det er nødvendigt at sænke ovnprogrammets sluttemperatur til ca. 280°C, for at undgå at kontaminere MS-detektoren med kolonnemateriale.

På baggrund af disse erfaringer vurderes det, at brugen af n-alkan standard ikke er velegnet til kvantificering af olieprodukter ved GC-MS.

Hvad angår lineariteten af ISO/DIS standarden er resultaterne mere lovende; men her besværliggøres muligheden for at opgive resultaterne i kogepunktsintervaller. Endvidere gør problemet med ustabilitet igennem en sekvens analyseret på GC-MS sig også gældende her.

7.4 Kvantificering af rene olieprodukter

For at verificering af at n-alkaner kan benyttes til kvantificering, fremstilles en række fortyndingsrækker af rene højtkogende olieprodukter, som kvantificeres overfor n-alkan blandingen samt ISO/DIS standarden. De benyttede olieprodukter til denne verificering er listet i bilag 4.

Til kvantificeringen af olieprodukter med n-alkan standarden er benyttet alle lige n-alkaner fra C10 til og med C40. Kvantificeringen er endvidere foretaget i fraktionerne C10-C20, C20-C30 og C30-C40. Ved ingen af beregningerne er der korrigeret med intern standard. Resultaterne er præsenteret i figur 7-3.

Kvalitetskriteriet for kulbrinter i jord med kogepunktsinterval svarende til motorolie med kulbrinter op til n-alkan C35 er i dag 100 mg/kg TS, hvilket svarer til en koncentration i injektionsopløsning til gaschromatografen på ca. 250 mg/L. Typisk er detektionsgrænsen for dette interval 25 mg/kg TS. Denne koncentration svarer i opløsning til 55 mg/L. Detektionsgrænsen for totalkulbrinter er for det samlede område 32,5 mg/kg TS, hvilket svarer til en koncentration i injektionsopløsningen til gaschromatografen på 78 mg/L.

Klik her for at se figuren.

Figur 7-3. Søjlediagrammer, der viser genfindingen af forskellige olier med hhv. n-alkan standard og ISO/DIS standard.

I figur 7-3 ses resultaterne fra kvantificeringen fra forskellige fortyndinger af olieprodukter ved GC-FID.

• For fuelolie fra Restek ses det, at genfindingen ligger mellem 70 - 100 %, og at ISO/DIS standarden producerer en højere genfinding. Den lave genfinding kan muligvis forklares udfra, at en del af fuelolie kromatografieres højere end n-alkan C40, og al olien indgår derfor ikke i beregningen.
• For motorolie fra Restek ses fin genfinding; 90 – 110%.
• For Helixolien har n-alkan standarden den genfinding der ligger tættest på 100 %. ISO/DIS giver en genfinding på 100 – 120%. På de laveste koncentrationer er genfindingen meget dårlig, <50%, hvilket må skyldes, at indholdet ved denne koncentration er meget tæt ved detektionsgrænsen, og denne type af olie ikke kromatografierer specielt godt (slæb mm.).
• For motorolie ses genfinding af olien mellem 75 og 120% for begge beregningsmetoder.
• Betula er kun undersøgt for koncentrationerne 1000 mg/L til 10000 mg/L pga. meget dårlig kromatografi (følsomhed) nær detektionsgrænsen. Genfindingen ligger mellem 75 og 130%.
• For Donax er genfindingerne mellem 75 og 130%, hvor de laveste genfindinger findes ved værdier nær detketionsgrænsen.
• Nautilus olie har generelt en meget dårlig genfinding uanset om der anvendes n-alkaner eller ISO/DIS standard til kvantificering. Den lave genfinding kan muligvis tilskrives, at ikke alle komponenter i denne type olie kromatografieres, og at kogepunktsintervallet strækker sig udover n-alkan C40. Nær detektionsgrænsen, kan denne type olie ikke kvantificeres med tilstrækkelig nøjagtighed.

Efter beregningen af disse resultater er det eftervist, at resultatet ikke ændres signifikant ved at udføre beregningen med fraktionerne opdelt på følgende måde; fraktion C10 – C25 (beregnet med C12 + C16 + C20 + C24), fraktion C25 – C35 (beregnet med C28 + C30 + C32 + C34), og fraktion C 35 – C40 (beregnet med C36 + C38).

Under kørslen på GC-FID er der så vidt muligt benyttet standarder, hvor responset for C40 er mindst 80 % af responset for C20, således som det er krævet i ISO/DIS 16703 standarden. Beregningen med ISO/DIS standarden er foretaget, som beskevet i ISO/DIS 16703. Hele arealet fra C10 – C40 er integreret og kvantificeret over for den fremstillede ISO/DIS standard.

Kvantificering af tungtkogende kulbrinteprodukter som f.eks. stenkulstjære, bitumen og tung fuelolie er efterfølgende blevet undersøgt. Kvantificeringen af denne type produkter blev besværliggjort af produkternes meget lille opløselighed i pentan. Dette bevirkede, at de koncentrationer, der kunne opløses, er tæt på metodens detektionsgrænse. Endvidere har denne type produkt en tendens til at udfælde inden analysen på GC-FID. De bestemmelser der er udført resulterede i en genfinding på 57 – 66 % for henholdsvis tjære og fuelolie.

7.4.1 Delkonklusion

Resultaterne, der er opnået med de to beregningsmetoder, viser, at begge metoder kan anvendes til kvantificering af højtkogende olieprodukter. For meget højtkogende olieprodukter, der strækker sig udover kogepunktsområdet, kan det ikke forventes at opnå tilstrækkelig god genfinding.

Meget tungtkogende olietyper kromatografieres ikke fuldstændigt. Som det fremgår af kapitel 2, GC-betingelser, er der flere parametre ved gaskromatografen, der bevirker, at de tungtkogende kulbrinter ikke kromatografieres, selvom de er i olien. Disse komponenter sidder tilbage i kolonnen, og frigives langsomt som "slæb" eller kolonneblødning, ved de efterfølgende injektioner. Det er svært at undgå med almindelige gaskromatografiske betingelser, som samtidig skal kunne kromatografiere f. eks. let- og mellemkogende olieprodukter som gasolie etc. Det er heller ikke altid muligt at afgøre, om der rent faktisk er tale om "slæb", eller om der er tale om et reelt kulbrinteindhold. Den meget dårlige genfinding ved indhold nær detektionsgrænsen i disse forsøg kan, trods god kromatografi og vedligehold, alligevel skyldes basislinieforskydning pga. slæb.

Da der opnås større interlaboratoriepræcision ved anvendelsen af n-alkaner til kvantificering, og der herved er mulighed for at opdele de beregnede resultater i fraktioner, anbefales denne beregningsmetode.

7.5 Gentagne kørsler af rene olieprodukter

På baggrund af at visse af resultaterne i figur 7-3 muligvis udviser systematik i form af, at den ene beregningsmodel genfinder mere end den anden, og der kunne opstå mistanke om, hvorvidt der er fejl i kalibreringen, er der udvalgt to olietyper som er analyseret over 6-9 forskellige dage. Herved skal det undersøges, hvor stor betydning kalibreringen har på de opnåede resultater. De to valgte olietyper er Shell Donax TA og Shell X-100 Motor oil. Disse to olier er hver analyseret i to koncentrationer, og kvantificeret overfor hhv. ISO/DIS standarden og n-alkanstandarden.

Tabel 7-1. Resultater opnået med kvantificering med ISO/DIS standard hhv. n-alkanstandard.

Som det fremgår af tabel 7-1, ses der ikke signifikant forskel på, hvorvidt der anvendes ISO/DIS standard eller n-alkaner til beregning af indholdet i de to olietyper. Dette fremgår af de beregnede genfindingsprocenter ved hhv. den ene metode sammenlignet med den anden, sammenholdt med spredningen, der er på resultaterne, her udtrykt ved RSD%.

Den forholdsmæssig lave genfindingsprocent af motorolien må tilskrives andre faktorer end kalibreringen.

7.5.1 Verificering af ISO/DIS standarden

Som verifikation af den af laboratoriet fremstillede ISO/DIS standard er der fremskaffet en ISO/DIS standard (BAM KS 5004) bestilt ved Fachgruppe I.2 i Tyskland. Denne standard er nævnt i ISO/DIS 16703, og er en færdigblandet standard indeholdende lige dele diesel fuel (DK 1037, Deutsche Shell AG)og smøreolie (HVI 50, Deutsche Shell AG).

Der er foretaget en sammenligning af beregning af to forskellige typer motoroliers indhold ved hhv. kalibrering af ISO/DIS standard fremstillet på laboratoriet, ISO/DIS standard fra BAM og n-alkan standard, som tidligere beskrevet. Resultaterne er vist i tabel 7-2.

Tabel 7-6. Resultater af beregning med n-alkan std, ISO/DIS færdigblandet standard (BAM KS 5004) og ISO/DIS standard blandet på laboratoriet.

Resultaterne i tabel 7-2 viser, at der ikke er signifikant forskel på, hvorvidt der anvendes laboratoriets fremstillede ISO/DIS standard, ISO/DIS standard fra BAM og n-alkan standard. Den lave genfinding af motorolien må tilskrives andre faktorer en kalibreringsstandarden.

7.5.2 Delkonklusion

Det konkluderes, at begge beregningsmodeller kan anvendes til kvantificering af kulbrinter i områder n-alkan C10 til n-alkan C40.

7.6 Konklusion

Kvantificering af totalkulbrinter bør udføres ved GC-FID, da denne type detektion har vist sig, at give det mest stabile respons, specielt hvad angår de tungerekogende komponenter.

GC-MS-scan benyttes efterfølgende til kvantificering af enkeltkomponenter, karakterisering af specifikke petrogene kulbrinter osv.

Beregning af totalkulbrinteindholdet kan med fordel foretages med n-alkaner som kalibrant og med opdeling i tre fraktioner. De tre fraktioner er opdelt på følgende måde;

Der er valgt at opdele beregningen i disse fraktioner, da responset fra n-alkanerne har en tendens til at give et noget lavere respons i fraktion C35-C40. Derfor vil beregningen i kun to fraktioner give en fejlestimering af indholdet i fraktion C35-C40. Ved rapportering af resultater er det dog valgt, at resultatet for C25- C40 opgives samlet, da ingen olieprodukter kromatografieres udelukkende i fraktionen C35 til C40.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Marts 2004, © Miljøstyrelsen.