| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Vurdering af metoder til analyse af olie i jord

12 Naturligt forekommende kulbrinter

12.1 Formål

Formålet med denne del af projektet er at kortlægge indholdet af naturligt forekomne kulbrinter, der giver bidrag til totalkulbrinte indholdet i forbindelse med analyse af jordprøver for indhold af olie.

Udfra en undersøgelse af jordprøver fra udvalgte lokaliteter er det hensigten at identificere enkeltkomponenter og mønstre, der karakteriserer de naturlige kulbrinter. Disse kan anvendes i forbindelse med identifikation og vurdering af, hvorvidt der er naturligt forekomne ekstraherbare kulbrinter i en jordprøve.

Det er målet at finde en metode til at kunne fratrække bidraget fra de naturligt forekomne kulbrinter helt eller delvist fra et indhold af totalkulbrinter. Det er målet, at kunne skelne indhold af petrogene kulbrinter fra naturlige kulbrinter i prøver, hvor der er indhold af både petrogene kulbrinter og bidrag fra naturlige kulbrinter. Dette skal danne grundlag for vurdering af indholdet af kulbrinter af petrogen oprindelse, og dermed hvorledes jorden skal håndteres.

12.2 Metode

Der er udvalgt en række lokaliteter, som repræsenterer forskellige biotoper. De giver et bredt billede af hvilke bidrag af naturlige kulbrinter, som kan forventes at give interferens ved olieanalyser. På disse lokaliteter er udtaget prøver i forskellige dybder for at kunne kortlægge typiske kulbrintesammensætninger og eventuelt nedbrydnings- og komposteringsstadier. Der er udført dobbeltbestemmelse for at illustrere den variation, som kan forventes i disse typer af prøver.

Nedbrydningen af blade, grannåle, græs, fæces fra dyr etc. sker kontinuert, og denne undersøgelse giver kun et øjebliksbillede af nedbrydningsstadierne.

Nedbrydningsgraden er i høj grad afhængig af årstid, jordbundsforhold og mange andre faktorer, og det ligger udenfor omfanget af denne redegørelse, at kortlægge indflydelsen af de enkelte faktorers indvirkning.

For at få et billede af, hvordan omsætningen af naturlige kulbrinter i de øverste jordlag sker, er der også foretaget en række "skrab" i de øverste jordlag. Der er meget stor inhomogenitet i "skrabeprøverne", og det er ikke muligt at udføre en fuldstændig homogenisering af prøverne. Det er derfor valgt for disse prøver kun at udføre enkeltekstraktioner, for at få et indtryk af kulbrintesammensætningen.

For alle prøver er udført tørstofbestemmelse, og alle resultater er anført i mg/kg TS. Der er desuden udført bestemmelse af glødetab for alle prøverne, idet denne værdi er en god indikator for mængden af organisk materiale i en prøve.

12.3 Valg af lokaliteter

Lokaliteterne er udvalgt efter en målsætning om, at få en så stor variation imellem jordtyper som muligt. I alt er undersøgt 9 lokaliteter: Agerland-sand, agerland-ler, eng, granskov, tørvemose, bøgeskov, indvundet landområde, strandeng og diffust forurenet lokalitet.

Lokaliteterne er udvalgt efter forslag fra ingeniør Per Kjemtrup, Bascon, Århus efter anvisning fra cand. scient. Karen Halling, AnalyCen.

12.4 Prøveudtagning

Prøveudtagningen blev udført i oktober måned 2002.

Ved prøveudtagningen blev båret handsker og boreudstyret blev rengjort mellem hver lokalitet. Boredybder samt jordtyper (farve, lugt mm.) blev noteret. Prøverne er udtaget med håndbor, ca.10 cm ad gangen ned til 40-50 cm. Derudover er udtaget overfladeprøver samt "skrabeprøver" 2-3 cm ad gangen ned til 10 cm, ved nogle lokaliteter. Skrabene er så vidt muligt delt i jordlaget, hvor der kunne ses en naturlig overgang mellem jordlagene.

Prøverne er udtaget i en duobag pose, og herfra er der efter manuel homogenisering udtaget prøver i forvejede Red-cap glas til efterfølgende ekstraktion. Dette er gjort i felten.

12.5 Analyse

Prøverne fra Red-cap glas er ekstraheret efter den videreudviklede ISO/DIS 16703 metode jf. kapitel 10. Ekstrakterne er tappet i 4 GC-vials; 2 til umiddelbar analyse ved hhv. GC-FID og GC-MS og to til opbevaring i fryser til evt. senere brug. Den resterende prøve i duogas posen benyttes til geologisk bestemmelse, tørstof samt glødetab. De geologiske bestemmelser af jordtyperne og jordlagene illustreres i boreprofiler af lokaliteterne. Boreprofilerne er vedlagt i bilag 12.

12.5.1 Lokalisering af egnede lokaliteter til prøveudtagning

De "upåvirkede" lokaliteter er udvalgt udfra diverse kortmaterialer, primært fremstillet af Århus Amt, samt ved kontakt til Århus Amt, Natur og Miljø, Jonna Mosgård. Lokaliteternes anvendelighed i det pågældende projekt er ikke vurderet på forhånd ved besigtigelse. Lokaliteterne er, af hensyn til de praktiske forhold i forbindelse med prøveudtagningen, forsøgt udvalgt indenfor et snævert geografisk område, som overvejende ligger umiddelbart syd for Århus. Alle lokaliteter er undersøgt for forureningsregistreringer via Århus Amts fortegnelse over kortlagte forureninger.

I det efterfølgende er en nærmere beskrivelse af lokaliteterne.

H1: Agerland-sand

Udbredelsen af områder med kvartære (istidsaflejringer) sandede aflejringer af moræneler eller smeltevandssand er forholdsvist begrænset, set i forhold til moræneaflejringer, som i Århus Amt er den altdominerende terrænnære aflejringstype. Området er udvalgt udfra DGU's jordartskort over Danmark. Kortet angiver jordarten i den øverste meter. Lokaliteten er beliggende NØ for Odder.

H2: Agerland-ler

Den dominerende aflejring umiddelbart under dyrkningslaget består de fleste områder i Århus Amt af moræneler. Placeringen af lokaliteten er derfor kun udvalgt udfra hensynet til de øvrige lokaliteter. Det foreslåede område, er udvalgt udfra DGU's jordartskort over Danmark.

H3: Eng

Det udvalgte område er en ferskvandseng, beliggende langs en bæk mellem Mariendal og Neder Fløjstrup. Kildematerialet er Århus amts kort over Naturbeskyttelsesloven §3-områder.

H4: Granskov

Det udvalgte område er en ældre nåletræsplantage, beliggende i Storskoven syd for Marselisborg. Årsagen til en ældre beplantning er valgt er et ønske om et tykt muldlag. Desuden sprøjtes ældre nåletræsbeplantninger ikke. Området er udvalgt udfra flyfotos.

H5: Tørvemose/højmose

Århus Amt har videregivet oplysninger om en aktiv højmose (fortsat vækst af Sphagnum) beliggende ca. 15-20 km NV for Århus.

H6: Bøgeskov

I de afgrænsende østlige og vestlige områder til granbeplantningen findes gammel bøgeskov, som antages at være uden behandling af sprøjtemidler. Området er udvalgt udfra flyfotos.

H7: Indvundet landområde/kunstigt afvandet område

Området med indvundet land, hvor der kan ske påvirkning fra marine sedimenter er valgt udfra DGU's jordartskort, samt ved kontakt til Århus Amts afdeling for Landskab. Området er beliggende umiddelfart syd for Nordsminde Fjord. Områdets aflejringer er marine og vil ifølge DGU's jordartskort overvejende bestå af sandede aflejringer med et varierende indhold af skaller umiddelbart under dyrkningsarealet. Inddæmningen vurderes at være ældre end 100-150 år, da opslag på generalstabskort fra sidste halvdel af 18-tallet viser det inddæmmede område.

Området benævntes tidligere Frederiksdal Inddæmningen.

H8: Strandeng

Området med strandeng er beliggende umiddelbart nord for det kunstigt afvandede område ved Norsminde Fjord. Området er lokaliseret udfra Århus Amts kortmateriale om NBL §3-områder.

Under et eventuelt muldlag kan forventes samme aflejringer som beskrevet under H7, indvundet landområde.

H9: Diffus forurenet lokalitet

Lokaliteten er udvalgt i samarbejde med Århus kommunale værkers Affaldskontor, Inger Gregersen og Bo Utoft og er beliggende i Århus på ejendommen Eugen Warmings Vej 10. Ejendommen er dokumenteret ved forureningsundersøgelse med kemiske undersøgelser af jorden1. Lokaliteten er kommunalt ejet og er beliggende i Botanisk Have, som ikke er industripåvirket. Den pågældende jord er forventet at være eksponeret før 1940'erne. Der er fundet forhøjet indhold af bly og PAH'er. Fyldjord til mindst 0,5 m.

12.5.2 GC-MS-scan analyse

Selve detektionen ved GC-MS-scan er foretaget ved et Agilent 5973MSD quadropol instrument. Den gaschromatografiske metode og scanparameter instillinger fremgår af bilag 11.

Der er foretaget sammenligning mellem fundne komponenter og MSNist databasen, som er en database med over 100000 forskellige komponenters massespektre. Databasen undersøger sammenfaldsprocenten mellem den aktuelle komponents massespektrum i prøven og med databasen. Dette "hit" er anført i procent sammenfald. Et hit på 80% og derover anses for en tilfredsstillende sammenfaldprocent. Den komponent, som databasen foreslår, er ikke nødvendigvis korrekt. Det er nødvendigt, at vurdere den aktuelle kemiske stofgruppe, som databasen foreslår; er det sandsynligt, at den foreslåede komponent kan forekomme i ren jord. Samtidig er det nødvendigt at vurdere, om den foreslåede komponent har et kogepunkt, der svarer til den retentionstid, som den er kromatografieret ved i den gaskromatografiske analyse.

Ved GC-MS-scan analyse af råekstrakterne ses kun de komponenter, der dels er ekstraherbare i acetone/pentan blandingen (analysemetoden i kap. 10), og dels kan kromatografieres ved gaskromatografi. Der er mange komponenter i planter, og når der ikke indledningsvis er foretaget en fraktionering af jordekstraktet med henblik på f. eks. polaritet, er det en meget kompleks blanding at undersøge ved GC-MS-scan.

De opnåede massespektre af hver enkelt top ved GC-MS-scan analyse af topprøverne (0 – 10 cm) er indledningsvis undersøgt. Der er i bilag 13 vist total ion kromatogrammet (Total Ion Chromatogram = TIC) af den ene af de dobbeltbestemte topprøver.

Der ses en række sammenfaldende træk i forbindelse med identifikationen af enkeltkomponenter i alle lokaliteter.

Der er fundet en gruppe stoffer med retentionstid fra ca. 15 til 18 minutter, som kan karakteriseres som "syrer". Det er en blanding af flere isomerer, men hovedsagligt er der tale om estre af umættede fedtsyrer n-C14:0, n-C16:0 og n-C18:0 syrer, men også forskellige mættede fedtsyrer. Det er svært at få et fornuftigt hit i MSNist, da mange af disse komponenter er sammenfaldende i kromatogrammet, og de opnåede massespektre ikke er "rene". Fedtsyrerne er omtalt under afsnit 12.6.

Der ses en gruppe af stoffer med retentionstid fra ca. 22 minutter til 28 minutter. Denne stofgruppe karakteriseres som phytosteroler, og er omtalt under afsnit 12.7.

De ulige n-alkaner som forefindes i stort set alle prøver med terrestrisk organisk bidrag er omtalt under afsnit 12.8.

For at kunne vurdere nedbrydningspotentialet af udvalgte komponenter, er de enkelte kromatogrammer integreret manuelt udfra TIC kromatogrammet. Udfra retentionstiden er de enkelte komponenters indhold fulgt dels gennem boreprofilprøverne og dels i skrabeprøverne.

For at vurdere ændringen i de enkelte komponenters indhold i forhold til totalkulbrinteindholdet, har det været nødvendigt at beregne totalkulbrinteindholdet ved GC-MS-scan. Dette er udført overfor n-alkaner, og resultatet for totalkulbrinteindholdet er kun en approksimation. Indholdet af totalkulbrinter i prøverne ved GC-FID er også beregnet og fremgår at tabeller i bilag 14.

Enkeltkomponenterne er anført i procent i forhold til totalkulbrinteindholdet. Denne værdi er ikke eksakt, da der ikke er foretaget en egentlig kvantificering af disse overfor referencestoffer. Følgende tilnærmelser er anvendt;

• Totalkulbrinter er beregnet i forhold til en referencestandard (Florida std. fra Restek. Enkeltkomponenter er 5 mg/L). Summen af alle de lige n-alkaner fra og med n-alkan C10 til og med n-alkan C40 er anvendt til kalibreringsstandard. (16 komponenter giver en koncentration på 80 mg/L). Splittiderne er umiddelbart før C8 og efter C40. Performance med henblik på overholdelse af krav til C20/C40 er ikke altid overholdt. Resultaterne er ikke fraktionsopdelte, og indholdet af totalkulbrinter bliver for lavt, når der kvantificeres på denne måde ved GC-MS-scan.
• Fedtsyrer er beregnet overfor ovenstående standard. Der er ikke taget højde for en evt. responsforskel mellem de alkylerede fede syrer og den midlede standard.
• Phytosterolerne er til disse indledende undersøgelser beregnet overfor ovenstående n-alkan standard. Indholdet af phytosterolerne bliver formentlig underestimeret, da en korrektionsfaktor mellem n-alkan C30 og f. eks. sitosterol er 3,3. Inden for standarden er responset for n-alkan C30 f. eks. 0,618 (respons i TIC/respons intern standard TIC) og for hele standarden er det 0,593. Dette giver alt i alt også en fejlestimering i negativ retning, det vil sige, de sande resultater formentlig er for lave.
• Ulige n-alkaner er kvantificeret som de øvrige komponenter overfor n-alkanstandarden. Dette giver for lave resultater for specielt de tunge n-alkaner, da responset for hver enkelt af disse er lavere end de lettere. Dette kan kompenseres, ved at der beregnes overfor nærmeste n-alkan i standarden.

Resultaterne af beregningerne fremgår af tabellerne i bilag 14.

12.6 Fedtsyrer.

12.6.1 Forekomst

Fedtsyrer forekommer hovedsagligt i planter i bunden form, esterificeret til

glyceroler, som fedt eller lipider. Disse lipider kan udgøre op til ca. 7% af tørvægten i blade i højere planter, og er også et vigtigt indholdsstof i cellemembraner, chloroplast og mitochondria i planter /19/. Lipider forekommer også i højt indhold i frø eller frugter fra mange planter, og udgør et lager af energi til brug ved senere spiring. Visse plante frø har et meget stort indhold af lipider f. eks. oliven, raps mm., og dette udnyttes kommercielt i forbindelse med fødevarer.

En lille del af fedtsyrerne forekommer som estre, hvor der f.eks. sidder en methylgruppe på syregruppen. Denne gruppe er tilstrækkelig upolær til at de ved ekstraktion overføres til pentanfasen. Ved GC-MS-scan detekteres disse ved retentionstider fra ca. 15 minutter til 18 minutter. Fedtsyrefordelingen er meget plantespecifik, og i nærværende rapport er dette emne ikke omhandlet.

12.6.2 Identifikation – 73 m/z – retentionstid

Fedtsyrerne kan lokaliseres ved GC-MS-scan ved at "ekstrahere" ion 73 m/z. Figur 12-1 og 12-2 viser hhv. TIC og ionspor af 73 m/z.

Figur 12-1. TIC af H19 fra lokalitet H3 eng.

Figur 12-2. Ionspor af ion 73 m/z af H19 (0-10 cm). Toppe ses der, hvor fedtsyrer kromatografieres.

Typisk ses en lille gruppe af toppe umiddelbart før den interne standard o-terphenyl, der her har retentionstiden 15,89 minutter, og umiddelbart efter ses igen to grupper ved ca. 16,2 minutter og 17,3 minutter.

12.6.3 Fedtsyrers samlede indhold i forhold til totalkulbrinter

Fedtsyrernes indhold i forhold til totalkulbrinteindholdet fremgår af bilag 14. Indholdet er anført i procent som "syrer". Dette skyldes, at der ikke altid har været en entydighed i det massespektrum som MSNist har anført, og ikke alle toppe er medregnet i syreindholdet.

Indholdet af syrer ligger relativt lavt i forhold til totalkulbrinter. Indholdet er højest i skrabeprøverne, hvor der er græs tilstede f. eks. fra ferskvandsengen – lokalitet H3, hvor indholdet af syrer i profilprøverne i 0 – 10 cms dybde er hhv. 17,7% og 18,4%. Indholdet af syrer er forholdsmæssigt højt ved denne lokalitet helt ned i 30 cms dybde, hvor der er gennemsnitligt 8,6% "syrer". Indholdet af "syrer" er bestemt i en prøve af græs fra H1, agerlandsand. Her er indholdet af syrer 10,6%. Der skal dertil nævnes, at græsprøven ikke er findelt til analysen, men at der er ekstraheret på helt materiale. Resultaterne er derfor kun et fingerpeg af, hvad man kan forvente at finde.

12.6.4 Nedbrydningspotentiale

Syrerne nedbrydes hurtigt i forhold til totalkulbrinteindholdet, og forekommer kun i højt indhold (> 10%), hvor der er synlige planterester. Syrerne synes også hovedsagligt at være tilknyttet områder, hvor der er græsser på overfladen. Det må derfor konkluderes, at syrernes indhold kun har en indflydelse på totalkulbrinteindholdet i de prøver, hvor der ses synlige planterester.

12.7 Phytosteroler

Phytosteroler er triterpenoider, der dannes i planter via terpenbiosyntesen, som vist i figur 12-3

Figur 12-3. Terpenoid biosyntesevej i planter /20/.

Terpener er dannet udfra isopren enheder, der er C5 enheder.

Eksempler på forskellige triterpener er vist i nedenstående figur 12-4.

Figur 12-4. Strukturer af en række triterpenoider /20/.

12.7.1 Forekomst

Phytosteroler forekommer i stort set alle planter, og har forskellig aktivitet i planterne. Phytosteroler er i høj grad planteartsspecifikke, men der er visse phytosteroler, der forekommer i faktisk alle de undersøgte lokaliteter.

Tre phytosteroler forekommer i alle planter; sitosterol, stigmasterol og campesterol. De er alle essentielle komponenter i plante cellemembraner, og de forekommer frit i planterne, eller som simple 3-glucosider. Indholdet af disse varierer i planterne afhængigt af hvilken plante, der er tale om.

Andre phytosteroler kan f. eks. være alpha-spinasterol, der er en isomer af stigmasterol, som findes i spinat og lucerne, brassicasterol, der er en plante celle membran komponent, og fridelin som findes i en lang række lichener mv./19/.

12.7.2 Identifikation – 93 m/z

Da phytosteroler oprindeligt er dannet udfra isopren-enheder, følger fragmentering ved massespektrometri et nogenlunde ensartet mønster. Det har vist sig, at der for stoffer dannet udfra isopren-enheder(herunder terpener) forekommer et karakteristisk fragment på 93 m/z. Dette fragment forekommer i stort set alle phytosteroler. Figur 12-5 viser et eksempel på fragmentering af terpenen b-myrcen.

Klik her for at se figuren.

Figur 12-5. Eksempel på fragmentering af terpener /22/

Lokalisering af hvor phytosteroler forekommer i kromatogrammet, kan foretages ved at udtrække ionspor 93 m/z i et GC-MS-scan kromatogram. Indholdet af ion 93 m/z svinger meget fra stof til stof, og kan ikke anvendes som en egentlig kvantificeringsion.

12.7.3 Sitosterol og sitostenon

Sitosterol og sitostenon forekommer i stor set alle de undersøgte lokaliteter. Typisk ser et kromatogram ud ved både GC-MS-scan og GC-FID som nedenstående figur 12-6, hvor sitosterol er den store top ved retentionstiden ca. 24 minutter og sitostenon kommer ud med retentionstiden ca. 25 minutter.

Klik her for at se figuren.

Figur 12-6. Lokalitet H6: Bøgeskov 0-10 cm. Den interne standard o-terphenyl har retentionstiden 15,9 minutter.

Udtrækkes ionspor 93 m/z ses udslag netop der, hvor der forventes at være phytosteroler. Dette er illustreret i figur 12-7.

Klik her for at se figuren.

Figur 12.7. Udsnit af kromatogram fra prøve udtaget i bøgeskov, 0-10 cm. Ionspor af ion 93 m/z. Sitosterol ses ved retentionstiden ca. 24 minutter.

Massespektrum at sitosterol er vist i figur 12.8.

Klik her for at se figuren.

Figur 12.8. Massespektrum af sitosterol. (Match quality 90%).

Indholdet af sitosterol er beregnet for alle de rene lokaliteter i forhold til totalkulbrinter ved GC-MS. Resultaterne fremgår af tabellerne i bilag 14. Indholdet ligger nogenlunde konstant i forhold til indholdet af totalkulbrinter. Der ses dog en forskel i indholdet fra lokalitet til lokalitet. For eksempel er indholdet af sitosterol i overfladeprøverne (0 – 10 cm) for agerland-sand gennemsnitligt 1,0% af totalkulbrinteindholdet, og tørvemosen er indholdet helt oppe på 16,8%. Det er derfor ikke umiddelbart muligt at lave en korrelation mellem indholdet af sitosterol og indholdet af naturligt forekommende kulbrinter.

Idet sitosterol forekommer i stort set alle prøver, kan den fint anvendes som markør for, hvorvidt der er bidrag fra naturlige kulbrinter. Sitosterol er også den phytosterol, som forekommer i det højeste procentvise indhold af alle de øvrige phytosteroler.

12.7.4 Stigmasterol

Stigmasterol er som sitosterol en markør, der må forventes at kunne findes i stort set alle prøver, hvor der er indhold af naturligt forekommende kulbrinter.

Retentionstiden for stigmasterol er ca. 23,5 minutter (sitosterol ca. 24 min), og indholdet er forholdsmæssigt mindre end sitosterol (ca. 1/3). Indholdet af stigmasterol er kun med sikkerhed identificeret i 2 af de undersøgte lokaliteter og det procentvise indhold er beregnet i disse.

12.7.5 Andre phytosteroler (Campesterol, brassicasterol, fridelin, m. fl.)

En hel række andre phytosteroler er identificeret i de forskellige lokaliteter, og nedenstående tabel 12-1 viser hvilke komponenter, der er identificeret og beregnet i de forskellige lokaliteter

Tabel 12-1. Oversigt over indhold af udvalgte phytosteroler, der er undersøgt.

Campesterol forventedes identificeret i alle prøver, men er kun med sikkerhed identificeret i H2; Agerland-ler og H8; Strandeng, hvilket indikerer, at denne komponent primært er tilknyttet lokaliteter med forskellige græsser.

Campesterol findes i alle højere plantearter, og er et strukturstof i plante celle membraner /19/.

Brassicasterol er som stigmasterol en komponent i plante cellemembraner. Denne komponent er ikke identificeret med sikkerhed i nogle af lokaliteterne, og hvis det er brassicasterol, så kun i et meget lille indhold. Retentionstiden er ca. 22,8 minutter.

Fridelin findes i et forholdsmæssigt højt indhold i tørvemosen, lokalitet H5. Desuden er der fundet et forholdsmæssigt højt indhold i bøgeskoven, lokalitet H6. Indholdet er her mellem 0,8% (H9, 20 – 30 cm) og 2,3% (B17, 0-10 cm) i forhold til det samlede totalkulbrinteindhold. Til gengæld finder man ikke fridelin i skrabeprøverne, hvilket indikerer, at indholdet af fridelin her må stamme fra svampe, lichener mm. der er den del af komposteringsfaunaen i en bøgeskov.

12.7.6 Phytosterolers samlede indhold i forhold til totalkulbrinter

Det samlede indhold af phytosteroler er skønnet til at være alle enkelttoppe med retentionstid fra og med sitosterol (Rt. Ca. 23,9 min) og fremefter. I forbindelse med de indledende beregninger, er alle enkelttoppe i TIC-et (resolved peaks) fra og med sitosterol summeret, og indholdet beregnet i forhold til totalkulbrinteindholdet (GC-MS-scan). Resultaterne af denne approksimation fremgår af tabellerne i bilag 14 (phytosteroler, total %).

Indholdet af phytosteroler varierer noget fra den ene lokalitet til den anden. Det højeste indhold af phytosteroler ses i tørvemosen, lokalitet H5, 40 – 50 cm, bestemmelse 1 (A3) hvor indholdet udgør 40% af totalkulbrinte indholdet. Sitosterol i denne prøve udgør i alt 23,9% af totalkulbrinte indholdet (i alt 55 mg/kg ved GC-MS scan bestemmelse).

Tørvemosen er lidt speciel, hvad angår indholdet af totalkulbrinter og arten af disse. Der ses et meget stort indhold af organisk stof i alle prøver, hvilket er udtrykt ved glødetabsbestemmelserne, der varierer fra 93,4% (vegetationsprøve) til 12,5% (40 – 50 cm). Sitosterol er den helt dominerende phytosterol med indhold varierende fra 11,4% (A4, 40 – 50 cm) til 40% (A3, 40 – 50 cm).

12.7.7 Nedbrydningspotentiale

Betragtes det procentvise indhold af phytosteroler i forhold til den dybde, hvori prøverne er taget ses et svagt fald i indhold ned gennem boreprofilen for en række af lokaliteterne, intet fald for andre, og en stigning i igen andre (tabel 12-2).

Tabel 12-2. oversigt over ændring i indhold af total indhold af phytosteroler i forhold til totalkulbrinter

Nedbrydningen af phytosterolerne vurderes til at være afhængig af, dels hvor meget organisk materiale der tilføres jorden, dels hvor fugtig jorden er, og desuden om der sker en bearbejdning af jorden.

Landbrugsarealerne H1 og H2 har et forholdsmæssigt konstant indhold af phytosteroler. Her sker der ca. 2 gange årligt en pløjning af jorden, således at det organiske materiale er jævnt blandet.

I granskoven, bøgeskoven og strandengen er der et meget stor tilførsel af organisk materiale fra blade og nåle fra træerne. Derfor ses en stor omsætning fra de øverste lag og nedefter i dybden.

I Botanisk Have er der græs, der bliver klippet nogle gange årligt, og den samlede tilførsel af organisk materiale er begrænset. Phytosterol indholdet ses derfor at være rimelig konstant i dybden.

Tørvemosen har et konstant indhold af phytosteroler. Dette må skyldes, at der fortsat er et meget stort uomsat indhold organisk materiale selv i 50 cms dybde.

Det inddæmmede område har også et rimeligt konstant højt indhold af phytosteroler. Dette må også forklares ved, at der er et stort indhold af organisk ikke omsat materiale. Glødetabsbestemmelsen for det inddæmmede område viser, at indholdet af organisk materiale er jævnt stigende fra 10,2% (C14, 0 – 20 cm) til 16,3% (100 – 120 cm), hvilket kan forklare det høje indhold af phytosteroler.

12.8 Ulige n-alkaner

12.8.1 Forekomst

I olieprodukter forekommer n-alkanerne altid med en ligelig fordeling. Dette er gældende selv ved raffinerede produkter som terpentin, petroleum, gasolie og fuelolie. Plante voks/paraffiner indeholder kulbrinter, specielt lang-kædede n-alkaner med overvægt af molekyler med et ulige antal af kulbrinter /21/. Tilstedeværelse af ulige n-alkaner, som stammer fra planter, giver sig udtryk i en ulige fordeling af n-alkanerne. Dette er omtalt under beregning af CPI jf. afsnit 11.4, som netop beskriver dette. N-alkanerne kan derfor give en indikation om bidrag fra terrestrisk organisk plantemateriale.

12.8.2 Identifikation – 57 eller 71 m/z

En forholdsvis enkel metode at identificere n-alkanerne på, er ved GC-MS-scan at udtrække ionspor 57 m/z eller ion 71 m/z, der er fragmenter af hhv. CH3(CH2)3+ eller CH3(CH2)4+. Ved GC-FID kan n-alkanerne også identificeres relativt nemt, hvis der ses spor af den regelmæssige forekomst af n-alkanerne, som fremkommer pga. deres lineære kogepunktsforløb (se f. eks. /10/).

12.8.3 Nedbrydningspotentiale

Nedbrydningspotentialet for de ulige n-alkaner er som for phytosterolerne beskrevet i en generel tabel, tabel 12-3, hvor hver enkelt lokalitet er omtalt for sig.

Tabel 12-3. Oversigt over ændring i indhold af total indhold af de ulige n-alkaner i forhold til totalkulbrinter (* sidste 4 prøver er stort set rene).

Tabellen viser, at indholdet af n-alkaner ændres med dybden, og ændringen er meget forskellig fra lokalitet til lokalitet.

Der er stigning i det procentvise indhold af n-alkaner i prøver med stort bidrag fra plantemateriale; H3, Ferskvandseng, H4, Granskov og H6, Bøgeskov. Resultaterne kan tolkes som om, at n-alkanerne i disse lokaliteter ikke nedbrydes så hurtigt i forhold til de øvrige indholdsstoffer i jorden.

12.8.4 Indhold af ulige n-alkaner i forhold til totalkulbrinter

Indholdet af de ulige n-alkaner i de enkelte rene lokaliteter beregnet i forhold til totalkulbrinter ved GC-MS ses af bilag 14. Summen af indholdet af n-alkan C25, C27, C29 og C31 er beregnet. Fordelingen af n-alkanerne i de forskellige lokaliteter er ikke ens. Der anes en tendens til, at der er overvægt af de lettere kogende ulige n-alkaner i de prøver, hvor der er et stort bidrag af blade og nåle som f. eks i H4; Granskov og H6; Bøgeskoven.

Indholdet er højest i lokalitet H6, bøgeskoven i 30 – 40 cms dybde (F7) med et indhold på 28,7%.Generelt ses laveste indhold i lokalitet H8, strandeng (gennemsnitligt 1,6%).

Indholdet af de ulige n-alkaner, der stammer fra plantemateriale giver et ikke ubetydeligt bidrag til det samlede totalkulbrinteindhold i prøverne fra de rene lokaliteter.

12.9 UCM for udvalgte lokaliteter.

Totalkulbrinte indholdet og UCM er beregnet for alle de udvalgte lokaliteter ved hhv. GC-FID og GC-MS-scan. Resultaterne fremgår af bilag 14.

I forbindelse med beregningerne af enkeltkomponenter i de udvalgte lokaliteter, er der foretaget en manuel integration af alle enkelttoppe i TIC kromatogrammet. Summen af disse er anvendt til beregning af UCM ved GC-MS-scan.

UCM beregnet ved GC-MS-scan er stort set konstant ned gennem boreprofilerne for alle lokaliteterne og de gennemsnitlige UCM for både GC-MS-scan og GC-FID er beregnet. Tabel 12-4 viser den forskel, det giver at beregne ved de to teknikker.

Tabel 12-4. Oversigt over gennemsnitlig UCM for de forskellige lokaliteter beregnet ved hhv. GC-MS-scan og GC-FID.

Som det fremgår af ovenstående figur, ses der forholdsmæssig stor forskel på UCM beregnet fra GC-MS-scan eller GC-FID. Principielt er beregningen den samme, men det ser ud som om, UCM er større ved GC-FID end GC-MS-scan. Dette tyder på, at de cykliske mættede forbindelser og andre, som danner UCM, ikke giver så stort respons ved GC-MS-scan som ved GC-FID.

I forhold til olierne beskrevet under afsnit 11.5 ses et forholdsmæssigt lavere gennemsnitlig UCM. Lavest er H5; Tørvemosen med 74% UCM (FID), og højeste er H1; Agerland sand med 92% (FID). Der vil således altid vil være en kromatografisk uopløst bule uanset, om der er tale om petrogene eller naturlige kulbrinter. Det er ikke umiddelbart muligt at opklare indholdet af denne.

Som en generel regel vil man kunne sige, at hvis der ikke er andre indikationer på, at der er petrogene kulbrinter tilstede i en given prøve, og de sædvanlige naturlige kulbrinter er tilstede samtidig med, at UCM er under 75%, er der med meget stor sandsynlighed tale om, at prøven udelukkende består af naturlige kulbrinter.

12.10 Specielle lokaliteter

12.10.1 Gytje fra Københavns havn (opfyldte arealer)

I en lang række analyserede prøver fra Københavns indre havn, er der fundet meget store indhold af kulbrinter med kogepunktsinterval fra ca. 280°C til ca. 350°C. Området hvor disse karakteristiske kulbrinter er fundet har hovedsagligt været indenfor Refshalevej, figur 12-9.

Figur 12-9. Kort over Dokøen og omkringliggende øer.

Prøverne er typisk fra ca. 4-5 meters dybde nær den oprindelige havbund i et lag af gytje. Et karakteristisk kromatogram for denne type af kulbrinter er vist i figur 12-10 i et GC-MS-scan af ekstrakt af en udvalgt prøve. Indholdet af kulbrinter i denne prøve er bestemt ved GC-FID til 13000 mg/kg TS.

Klik her for at se figuren.

Figur 12-10. Kromatogram af prøve fra Nyholm, ca. 3,0 – 4,2 mut., Københavns havn.

Området fra ca. 15,0 minutter til 19,0 minutter er forstørret op herunder i figur 12-11.

Klik her for at se figuren.

Figur 12-11. Samme prøve som figur 12-9, dog er tidsaksen forstørret i området 15,0 – 19,0 minut. Den interne standard o-terphenyl ses ved retentionstiden 15,67 minut.

Det er forsøgt at identificere de enkelte toppe i kromatogrammet, og en række sandsynlige komponenter er foreslået ved sammenligning med MS Nist spectral database.

Følgende komponenter vist i figur 12-12 – 12-15 er identificeret med stor sandsynlighed (high match quality):

Klik her for at se figurerne.

Figur 12-12. Top Rt. 16,55 min. 4b,5,6,7,8,8a,9,10-octahydro-4b,8-dimethyl-2-isopropylphenanthren. Øverst ses massespektrum af komponenten i den aktuelle prøve, og nederst den foreslåede komponent fra databasen. Overensstemmelse (Match quality) er på 90%, hvilket anses for en tilfredsstillende overensstemmelse. CAS nr.: intet anført.

Figur 12-13. Top med Rt. 17,06 min. Bis(1-methylethyl)-1,1'-bisphenyl. Match quality 90%. CAS nr.: 069009-90-1

Figur 12-14. Top med Rt. 17,82 min. 1-Methyl-7-(1-methylethyl)-phenanthren. Match quality 90%. CAS nr.: 483-65-8

De øvrige komponenter i kromatogrammet har det ikke været muligt at identificere med sikkerhed. Den top, der forekommer med retentionstiden 17,82 min, 1-methyl-7-(1-methylethyl)phenanthren, også kaldet reten, er tidligere set i forbindelse med forbrænding af nåletræ /23/. Reten kan ikke anvendes som en specifik indikator for denne type kulbrinter, da reten også forekommer i olieprodukter /18/.Sammenlignes kromatogrammet fra figur 12.10 med et kromatogram af træskibstjære, fremstillet efter originale procedurer ^[20] , ses der en del sammenfaldende toppe i kromatogrammerne figur 12-15, GC-FID).

Klik her for at se figuren.

Figur 12-15. GC-FID kromatogram af trætjære.

GC-MS-scan kromatogrammet af træskibstjære er vist i nedenstående figur 12.16.

Klik her for at se figuren.

Figur 12.16. GC-MS-scan Kromatogram af træskibstjære.

Toppene med retentionstid 17,2 min.og 17,7 min. er identiske med toppene ved hhv. 16,6 min. og 17,1 min. i prøven fra Nyholm. Da der er monteret ny GC-kolonne, er retentionstiden rykket. Reten ses ved retentionstiden 18,5 min. Den store top ved retentionstiden 19,1 min. er formentlig nedenstående komponent vist i figur 12.17.

Klik her for at se figuren.

Figur 12.17. Massespektrum af komponent ved retentionstiden 19,1 min. i træskibstjære Match quality 96%. CAS Nr.: 1235-74-1, Methyl dehydroabietat.

Denne komponent findes også i den undersøgte prøve, dog er match quality ikke særlig høj, og indholdet er væsentligt lavere end i den friske træskibstjære.

En delprøve af den undersøgte prøve er sendt til undersøgelse ved Nationalmuseet Marinarkæologisk afdeling. Prøven, der dels bestod af hele stumper af træ, blev vurderet til at bestå af kerneved fra moseeg.

De historiske begivenheder i netop dette område bekræfter, at der har været stor aktivitet i havneområdet med fund af flere skibsvrag af træ. (Information fra Nationalmuseets Marinearkæologiske Afdeling). Kulbrinteindholdet kan derfor evt. stamme fra impregnering af skibe, pæle el. lign. med trætjære.

Fodnoter

[20] Venligst doneret af Vikingeskibsmuseet i Roskilde.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Marts 2004, © Miljøstyrelsen.