Miljøprojekt, 905, Teknologiudviklingsprogrammet for jord- og grundvandsforurening – Vurdering af metoder til analyse af olie i jord

Vurdering af metoder til analyse af olie i jord

Sammenfatning og konklusioner

Denne projektrapport omfatter afprøvning og optimering af en analysemetode til vurdering af indholdet af kulbrinter i jordprøver, og den skal fungere som vejledning i forbindelse med evaluering af kulbrinteindhold i jordprøver.

Rapporten er opdelt i to hoveddele; en del vedrørende afprøvning, optimering og validering af ISO/DIS 16703 metoden "Soil Quality – Determination of Mineral Oil Content by Gas Chromatography", Draft International Standard; en del vedrørende metode til at skelne mellem kulbrinter af petrogen oprindelse og naturlige kulbrinter.

Del 1:

Metoden, der er afprøvet i forbindelse med projektet (efterfølgende kaldet ISO/DIS 16703), er testet overfor de mest almindeligt anvendte ekstraktionsmetoder til analyse af olie i jord, herunder ekstraktion med pentan og 0,05M natriumpyrophosphat, som der tidligere er anvendt som standardmetode af de danske analyselaboratorier /2/.

I forbindelse med afprøvning af ISO/DIS 16703 er der foretaget en del optimeringer af metoden, således at "den nye metode", der valideres i denne rapport, er en modificeret og forbedret udgave af ISO/DIS 16703.

I ISO/DIS 16703 er der stillet skærpede krav til laboratoriernes betingelser på gaskromatograferne, som anvendes ved kvantificering af indholdet af olie i jord i forhold til de tidligere anvendte standardmetodes performancekrav. I forbindelse med nærværende redegørelse er der foretaget en optimering af analysemetoden på gaskromatografen, og der er anført et eksempel på indstilling af de forskellige variable på en gaskromatograf med splitless injektion.

ISO/DIS 16703 anvender en blanding af acetone og heptan til ekstraktion. Det er konkluderet i denne rapport, at ISO/DIS 16703 metoden er den mest effektive analysemetode til ekstraktion af kulbrinter fra jord. I denne redegørelse er vist, at den ekstraktionstid, som der er anført i den oprindelige ISO/DIS 16703 metode på ½ time slet ikke er tilstrækkelig og der anbefales i denne rapport en ekstraktionstid på 12 – 16 timer. Heptan er erstattet af n-pentan, hvilket giver mulighed for kvantificering af benzen, toluen og xylener mm. ved samme ekstraktion.

Kvantificering af kulbrinter i ISO/DIS 16703 foretages udfra en blanding af to olieprodukter. Denne kvantificeringsmetode har vist sig at give stor interlaboratorieafvigelse, hvorimod kvantificering af kulbrinter i jord overfor kalibrering med specifikke n-alkaner har vist sig at give større præcision ved interlaboratoritests /3/. Det er vist i denne rapport, at genfinding af olie med kogepunktsinterval fra og med benzen op til og med n-alkan C40 kan foretages udfra specifikke n-alkaner.

Det har været projektets ønske, at kunne kvantificere totalkulbrinter ved GC-MS, men det har i forbindelse med dette projektarbejde vist sig ikke umiddelbart at kunne lade sig gøre.

I ISO/DIS 16703 metoden indgår der, dels et vasketrin af ekstraktet, og dels et oprensningstrin med florisil. Det er i rapporten vist, at der mistes kulbrinter af både petrogen oprindelse og naturlige kulbrinter ved at udføre disse trin. Det anbefales derfor, at der som standard ikke foretages nogen oprensning af ekstraktet, der skal anvendes til injektion på gaskromatografen. I specielle tilfælde kan oprensning foretages, og dette er beskrevet i rapporten.

Endelig er der foretaget en validering af metoden med henblik på kvantificering af følgende kulbrinter; Benzen – C10, >C10 – C25, >C25 – C35, >C35 – C40 som fremover omtales "totalkulbrinter", BTEX'er og PAH-er (16 EPA-PAH-er), og i afsnit 10 er der en henvisning til appendiks A hvor den endelige analyseforskrift for metoden ligger.

Del 2:

Denne del af rapporten omfatter specifikke petrogene kulbrinter til at skelne olie og naturlige kulbrinter.

Der er udvalgt en række kulbrinteforbindelser, der forkommer i olier, og som er lette at identificere. Disse er beskrevet, og indholdet i rene olier beregnet.

En række indexes, der kan anvendes i forbindelse med vurdering af kulbrinteindholdets oprindelse, er nævnt i denne rapport. CPI-indeks, isoprenoidforhold og "Unresolved complex matter" er beregnet for en hel række prøver, og der er udarbejdet en standardiseret kvantificering og vejledning i tolkning af opnåede værdier.

Specielle PAH-forbindelser, herunder naphthalener og phenanthrener er undersøgt i denne redegørelse, og der er valgt en række af disse, der umiddelbart kan anvendes som indikator parametre i forbindelse med vurdering af, om der er tale om kulbrinter af petrogen oprindelse eller naturlige kulbrinter.

Særlige forbindelser som findes i højtkogende olieprodukter som hopaner og stearaner er omtalt for sig. Der er i rapporten vist eksempler på genkendelighed af mønster af hopaner ved både GC-FID og GC-MS. Disse forbindelser er meget anvendelige som indikator for indhold af kulbrinter af petrogen oprindelse/naturlige kulbrinter specielt i fraktionen n-alkan (C25 til C40).

For at kortlægge indholdet af kulbrinter, som der eventuelt kan findes i "rene" prøver, dvs. naturlige kulbrinter og nedbrydningspotentialet af disse, er der udtaget prøver fra udvalgte rene lokaliteter, hvor der forventes at være et indhold af naturlige kulbrinter, f. eks. overfladejord fra en bøgeskov og eng. Der er dels udført profilprøver – prøver udtaget i forskellige dybder – for at kortlægge nedbrydningspotentialet af de enkelte komponenter, og dels er der udført "skrabeprøver" af topjorden i ca. 2 cms dybder. Disse prøver er analyseret ved GC-MS i scan-mode, og de enkelte toppe er forsøgt identificeret ved hjælp af deres massespektrum og kogepunkt. Der er for nogle udvalgte komponenter foretaget analyse af rene referencestoffer.

Der er en række gennemgående træk i alle de rene lokaliteter. Der er et forholdsmæssigt stort indhold af phytosteroler, n-alkaner og fedtsyrer. Phytosterolerne er tildels plantearts specifikke, der er dog enkelte phytosteroler, der forekommer i stort set alle de analyserede prøver. Dette er for eksempel sitosterol (beta- el. gamma-). Denne komponent er derfor anvendt som indikator for kulbrinter af biogen (naturlig) oprindelse.

Der er ud fra gennemgangen af resultaterne opbygget en GC-MS metode til hurtig kvantificering af de ulige n-alkaner og phytosterolerne, som umiddelbart kan fratrækkes det indhold af kulbrinter, som der er opnået ved GC-FID analysen.

Som et selvstændigt kapitel er den svenske standard til analyse af kulbrinter i jord beskrevet. Dette er dels fordi der anvendes GC-MS som kvantificeringsmetode af kulbrinter. Denne metode adskiller sig væsentligt fra den danske metode til at kvantificere kulbrinter på, og myndighedernes krav er derfor også anderledes end de danske krav. Den svenske metode har en patenteret metodik til at fratrække phytosteroler med ion 93 m/z.

Der er på baggrund af de opnåede erfaringer i forbindelse med dette projektarbejdet udarbejdet en vejledning, der kan anvendes til evaluering af kulbrinteindholdet i jordprøver.

Projektarbejdet er afsluttet med analyse af 49 prøver (dobbeltbestemmelser), hvor den udarbejdede vejledning er anvendt i forbindelse med evaluering af kulbrinteindholdet i disse jordprøver.